第二章 文獻回顧
本章節介紹論文中所提及的氧化鋅基本特性以及其應用，專注在其電性量測的傳輸 做介紹，並對其相關的理論作介紹，最後在我們感興趣的奈米級的接觸上做討論。
2-1 氧化鋅基本特性
氧化鋅因其材料特性而在光電產業中備受青睞，本節將介紹其基本特性，並在下一 章節以其應用作為接續。
2-1-1 氧化鋅基本特性
氧化鋅為無機材料，屬於Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體，不溶於水，但可溶於酸鹼溶 液，室溫下為白色，高溫時則呈現為淡黃色且有極佳的熱穩定性，熔點為 1975 ℃，
除了半導體的應用外，也作為添加劑於塑膠、陶瓷、顏料、藥品中。
圖 2-1 氧化鋅結構示意圖[9]
氧化鋅一般為六方晶系的黃銅礦結構(hexagonal wurtzite structure)，晶格結構如 圖 2.1，a 軸為 3.25 Å ，c 軸為5.20 Å ，密度為 5.605 gcm-3，就物理特性而言，氧化鋅 為Ⅱ-Ⅵ族中少數的直接能隙材料，室溫下能隙約為 3.37 eV[10]，高能隙的特性引起高 度的注意，將其應用在藍光、紫外光之光電元件上，激子束縛能(excition binding energy) 約 60 meV[3]相較室溫熱能 25.8 meV 大，所以激子在室溫環境下相當穩定，激子狀態
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的穩定，讓氧化鋅可以在高溫下仍維持高效能的激子發射。
而氧化鋅在生成的過程中會產生鋅間隙(zinc interstitials)以及氧空缺(oxygen vacancies)根據其缺陷所在之能階不同，鋅間隙為淺層施體(shallow donor)[11]，而氧缺 陷為深層施體(deep donor)[12]，氧化鋅通常為 n 型半導體，如果想進一步提高載子濃度 可以鋁、鎵、錮等Ⅲ族元素取代鋅原子，另外若在氧化鋅中以氮代替氧原子，則可以 產生 p 型半導體，但是摻雜的效率不佳，使得所產生的電洞不足以顯現 p 型半導體的 傳輸特性。[1]
2-2 氧化鋅材料的應用
氧化鋅的的高直接能隙與高激子束縛能，以及其製程上成本相較低廉，應用廣，所 以在光電產業上備受青睞，以下就以光電材料以及感測元件為主做介紹。
2-2-1 光電材料的應用
氧化鋅本身擁有相當優良的光性，為直接能隙，電子躍升時不需要吸收或放出聲 子，且為高能隙(3.37 eV)，所具備的高激子束縛能(60 meV)，使得在室溫時激子發射的 機制較氮化鎵(24 meV)更有效率，相當適合被應用在雷射二極體或是紫外光發光元件 上，而就製程上而言氧化鋅薄膜可以在 500 ℃以下進行成長，這使得他在成長的機東 上多了玻璃、塑膠等等選擇，除了降低了製作成本、塑膠基東也提供了製成可撓性元 件的可能性。[1, 2]
透明導電薄膜在光電產業上扮演很重要的腳色，良好的透明導電薄膜需具備在可 見光下有高透光率以及低電阻率等條件，氧化鋅的高能隙可以使得可見光不容易不吸 收而有著高透光率，而氧化鋅本身為 n 型半導體具備優良的導電性，而在 2003 年 R.L.
Hoffman 等人的研究中，製作出的薄膜電晶體(thin-film transistor)有約略 75 %的透光率，
而此種電晶體在可見光下不會產生電子的躍遷影響電晶體的洩極電流(drain current)，具 備這些優點，可應用於液晶顯示器上中的顯示元件[13]。
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2-2-2 感測元件的應用
在 2002 年 H. Kind 等人所發表的論文[4]中表示，氧化鋅對於紫外光(365 nm)有當 敏銳的電性反應，他們將氧化鋅奈米線製成做一四點量測的元件後進行實驗，並比較 元件在有無照射紫外光下的電性區別如圖 2-2(a)，照光的時候導電率提高好幾個數量 級，然後在奈米線的兩段加上一固定偏壓(1V)也使用 Nd:YAG 雷射(532 nm)與紫外光 (365 nm)作比較如圖 2-2(b)，發現氧化鋅奈米線只對紫外光產生反應，而照射 Nd:YAG 雷射與無照光時的導電率相差無幾，而 2-2(c)則是一邊控制紫外光的開關，一邊進行 量測，可以看出氧化鋅奈米線對紫外光相當敏感。
圖 2-2 (a)、(b)、(C)紫外光照射氧化鋅奈米線其電流反應的比較圖[4]
H. Kind 等人也對導電度上升這點做出推論，他們認為氧化鋅在大氣環境下，
環境中的氧氣會捕捉奈米線上的電子而在表面形成導電度差的空乏區，使得電阻提 高，而紫外光的光子會促使氧化鋅中電子電洞對產生，電洞跟表面的氧離子產生復 合，使表面的空乏區消失，而電子則會增加奈米線的導電度，兩者相加使得導電度 大幅增加，利用氧化鋅會吸附氧氣的機制，也可以用於偵測酒精[14]上。
2-3 氧化鋅元件的電性傳輸研究
氧化鋅在不同外在條件下有著不同的傳輸行為，一般較常見的為熱活化傳輸、
與變程跳躍傳輸，以及蕭特基接觸的熱離子發射模型。
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2-3-1 熱活化傳輸現象(Thermal activation transport)
熱活化傳輸理論常用於說明經摻雜過的半導體的傳輸行為，在 2002 年 Y. W.
Heo 等人[5]利用分子束磊晶(molecular beam epitaxy)的方法，在鍍金的氧化鋁基 東上成長出直徑約 130 nm 的氧化鋅奈米柱，並利用電子束微影的方式在奈米柱 兩端鍍上鋁/鉑/金膜作為電極，並進行量測，然而此種成長方式所得之奈米柱電 阻相當高，於是將元件放置於氫氣中做 400℃的退火處理以增加導電性，並畫出 其電阻對溫度導數的關係圖，如圖 2-3，其溫度區間為 25~150 ℃
圖 2-3 氧化鋅奈米線元件電阻率與溫度倒數之關係圖[5]
由圖中可發現電阻率與溫度之倒數約為一直線，符合熱活化傳輸之形式(如式 3.7 所 示)，由圖求出之活化能約為 89 meV，這結果與一般摻雜生成或氧缺陷所造成之活 化能(60 meV)不同，該團隊推論這是因為氫氣的退火使得表面狀況改變，也使得氧 化鋅奈米柱元件對於外在環境不再敏感，圖 2-4 為其在不同環境下的量測情形，可 看出經過退火處理後的氧化鋅的電性傳輸性質不受外在環境所影響。
圖 2-4 為氧化鋅元件在各氣體下的量測情形[5]
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而在 2007 年 Y. F. Lin 等人[15]將直徑約 40 nm 寬的單晶氧化鋅奈米線撒在長有 400 nm 氧化矽的矽基東上，再藉由電子束微影技術與熱蒸鍍系統在奈米線兩端鍍上 鈦/金電極製作成一兩點量測元件，他們發現所製作出的元件可依室溫電阻大小分為 兩種類型，其中在室溫下電阻值小(15 kΩ)的元件可用熱活化傳輸理論分析，文中 該團隊藉由進行不同溫度(300 K~160 K)的電流-電壓量測的結果如圖 2-5(a)去分析 其電子傳輸性質，利用將零點電阻對溫度的倒數座圖如圖 2-5(b)中，可觀察出該傳 輸行為符合熱活化傳輸的特性(如式 3.7 所示)。
圖 2-5(a)氧化鋅奈米線元件在不同溫度下的電流-電壓圖，附圖為在更大電壓區間下的量 測結果(b)以熱活化傳輸理論進行分析的圖形其活化能約為 100 meV。[15]
2-2-2 變程跳躍傳輸(Variable-range-hopping)
在 2005 年時 Y. J. Ma 等人[6]將利用化學氣相沉積法(chemical vapour deposition，
CVD)成長出直徑約 150 nm 的氧化鋅奈米線，並利用聚焦離子束(focus ion beam，FIB) 在兩端鍍上鉑電極製成元件圖如 2-6，
圖 2-6 利用聚焦離子束鍍上鉑電極的氧化鋅元件 SEM 圖[6]
量測在不同溫度下電阻的情形，其量測的範圍從 300 K~6 K，並將其電阻率對溫度作
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圖，如圖 2-7(a)，其團隊試圖先以熱活化傳輸理論的模型(如式 3.7 所示)去討論其結果，
將電阻率取自然對數並對溫度的倒數做圖得圖 2-7(b)，發現並非如熱活化傳輸理論般 成正比關係，低溫區段明顯有所彎曲，與理論不符，而改採用變程跳躍傳輸理論去分 析，其模型為
1
0 0
( )
T
exp(T
/ )T
p
，其中T 、p 為一物質常數，不受溫度改變而影響，0 p=d+1，d 為電性傳輸的維度，而T 會受 p 影響，這篇論文中採用一維變程跳躍傳輸0 理論去分析其電性，將 p=2 代入，將電阻率取自然對數對溫度開根號之倒數做圖，如 圖 2-7(c)，其圖形約呈現正比關係，其團隊認為在此量測的溫度範圍內，一維變程跳 躍傳輸理論相較熱活化傳輸理論更適合描述其傳輸的情形。圖 2-7(a)電阻率對溫度的量測結果(b)熱活化傳輸模型的擬合情形(c)一維變程跳躍 傳輸的擬合情形[6]
而在 2007 年 Y. F. Lin 等人[15]所製作出的氧化鋅奈米線元件中，發現該團隊根 據室溫電阻大小分類為高電阻值(350 kΩ)元件，其傳輸行為可以變程跳躍傳輸來解 釋其傳輸情形，藉由進行不同溫度(300 K~160 K)的電流-電壓量測的結果如圖 2-7(a) 去分析其電子傳輸性質，而在 2-8(a)中我們可以觀察初期電流-電壓關係為一非對稱 曲線，該團隊以熱離子放射理論對此現象進行分析，發現數據相當符合，並將此元
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件特性看成一背對背蕭特基接觸(back-to-back Schottky contact)的模式其等效位障 高度約為 100 meV，將零點電阻對溫度平方根的倒數作圖如圖 2-8(b)中，可觀察出 該傳輸行為符合變程跳躍傳輸的形式(
R A
exp(BT
1/2))。在論文中推論該元件變程 跳躍的傳輸行為，是因為在鈦/金電極以及非單晶排列的氧化鋅表面之間有一不導電 層如圖 2-8(b)插圖所示，而電子藉由在此層中進行跳躍傳輸而造成。圖 2-8(a) 氧化鋅奈米線元件在不同溫度下的電流-電壓圖，插圖為熱離子放射分析之圖 形(b)以變程跳躍傳輸進行分析的零點電阻對溫度平方根倒數關係圖，其插圖為該團隊對
樣品接觸面情形的推論。[15]
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2-2-3 蕭特基接觸( Schottky contact)
2005 年 C. Y. Nam 等人[7]利用Ga O 與2 3 NH 的熱反應並以 Au/Pd 為催化劑在氧化鋅3
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圖 2-10(a)各固定電壓下熱離子放射傳輸分析圖 (b)等效位障高度對其對應的電壓圖[7]
而文章的最後指出位障之所以遠小於理想蕭特基位障高度，是因為表面結構產生 改變進而產生費米能階鎖定效應(Fermi-level pinning)造成位障的下降。
2-2-4 奈米級蕭特基接觸(Nano Schottky contact)
在奈米級尺度下，電性的傳輸會因邊界條件的影響下而產生改變，奈米尺度下的 接觸引起多方的興趣，不論是半導體業製程尺度越來越小的需求，或是想探索在奈米 尺度下傳輸性質的改變，於是許多科學家開始投入研究，2002 年 G. D. J. Smit 等人[8]
試圖從理論上去推導傳輸性質在尺度變化下的改變，他們利用金屬-絕緣層-半導體 (metal-insulator-semiconductor)的結構來近似蕭特基二極體的的電子分布狀態，如圖 2-11 並指出當接觸面積的尺度在 100 nm 時，尺度效應就會對位障產生影響，並以一 維的波松方程(Poisson equation)去解出位障的分布情形。
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圖 2-11 實線為在大尺度下位障的分布情形，虛線為利用波松方程解出的位障分布，利 用不同的介電常數的絕緣層以及絕緣高度來可以分別得到(a)小尺度效應明顯的位障分
布(b)小尺度效應小於靜電感應效應的位障分布。[8]
然而在這篇文章中我們無法確切得知位障分布的改變在何種尺度下才會發生，這 個問題在 G. D. J. Smit 等人的另一篇文章[16]中得到了解答，其團隊更進一步討論如 何定義所謂的小尺度，文中指出電極的大小應與金半接面的特徵長度l (characteristic c
length ) 2 S S
c
d
l V
eN
，其中V
S
(
B
S) /e V
，為空乏區中下降的總電壓。利用波松方程求解畫出圖 2- 12(a)，圖中
x
1/ 2表示其位障厚度的半高寬(full width at half利用波松方程求解畫出圖 2- 12(a)，圖中