文獻回顧

第二章 文獻回顧

2-1 化學摻雜石墨烯

近期許多研究致力於提高及探討石墨烯的電性，化學摻雜

(Chemical doping)是普遍運用的方法之一。根據文獻指出，摻雜可以 有效地調節石墨烯的電性，導致其金屬—半導體性質的轉變^{[16, 17]} 。 化學摻雜有兩種方式，為表面吸附摻雜和取代原子摻雜。在表面吸附 摻雜的情況下，摻雜的原子或分子會在石墨烯表面上吸附原子或分子 而在取代原子摻雜的情況下，摻雜原子在晶格取代晶格碳原子，形成 sp²鍵結的石墨烯。摻雜石墨烯不僅改變了其電性，也改變了其型態 為 p 型態或 N 型態，增加了石墨烯在元件尤其是場效電晶體(FETs) 上的應用。

化學摻雜石墨烯法目前主要可由以下三種方法鑑定:一 .光電子 能譜(photoemission spectroscopy ,PES)，由其是 X 光電子能譜

(X-ray photoemission spectroscopy, XPS)和角分辨光電子能譜

(angle-resolved photoemission spectroscopy ,ARPES)。二 .拉曼光譜 (Raman spectroscopy)。三 .電性運輸量測^[18]。

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一 .光電子能譜

由 XPS 譜圖上的特徵峰可以了解摻雜在石墨烯上的物質組成元 素。ARPES 被廣泛的運用在測量石墨烯的電子結構，藉由此方法量 測石墨烯其迪拉克點的位置，位於鍵結能為零的費米能階之上或之下 判斷石墨烯摻雜之情形，如圖(2-1)，Isabella Gierz 團隊在 2008 年使 用鉍(bismuth)摻雜在以碳化矽(SiC)成長的石墨烯上以 ARPES 觀察石 墨烯能帶結構的變化^[19]，發現原本未摻雜的磊晶石墨烯(epitaxial graphene)因為 SiC 基板的影響為 n 型態，迪拉克點在費米能階之下，

漸漸加入鉍原子摻雜後，使得迪拉克點和費米能階逐漸接近，石墨烯 轉為 p 型態。

圖(2-1) 使用 ARPES 觀察鉍(Bi)原子摻雜石墨烯能帶結構的改變^[19]

二 .拉曼光譜

拉曼光譜為一個有力證明石墨烯摻雜的工具，通常可以藉由拉曼 光譜得知和判斷石墨烯的層數、不規則的缺陷、摻雜效應。在 2008

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年印度 JNCASR 化學與物理材料研究中心的 B. Das 和 R. Voggu 使用 N 型化學分子苯胺(aniline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene ,TTF)及 P 型化學分子硝基苯(nitrobenzene)、四氰乙烯(tetracyanoethylene,TCNE) 測量石墨烯 G band 在不同型態的摻雜分子下的改變^[20,21]。如圖(2-2)，

可以分辨出，N-型摻雜分子給予石墨烯電子使得石墨烯成為 N-型態，

造成 G band 往低波數偏移；相反的，P-型摻雜分子接收石墨烯上的 電子使得石墨烯成為 P-型態，造成 G band 往高波數偏移。

圖(2-2) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)摻雜石墨烯後 G band 的偏移^[20,21]

2D band 和 G band 強度的比值(I2D/IG)也對摻雜反應靈敏，因此亦被做 為比較討論。如圖(2-3)，不同型態的摻雜皆使得 I_2D/IG強度比下降。

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圖(2-3) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)不同濃度摻雜石墨烯後 I2D/IG 強度比^[20,21]

在 G band 的變化上還有另外一個明顯的改變，即是峰值的半高寬 (FWHM)，可以發現不管是何種摻雜型態，G band 半高寬皆會變大。

圖(2-4) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)不同濃度摻雜石墨烯後 G band 半高寬變化^[20,21]

化學摻雜在 G band 偏移 、半高寬及 I_2D/IG強度比的變化上是很靈敏 的，可以依上述的經驗法則判斷摻雜的型態。

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三 .電性運輸量測

摻雜石墨烯的電性改變，大多以製做成電晶體測量其電導率或電

阻值^[22,23]。一般石墨烯電晶體製作元件結構和電流電壓特性曲線如

圖(2-5)所示^[24]。電晶體結構以金屬/氧化物/半導體構成，利用閘極偏 壓所造成的外加電場，可調控半導體內主要傳導載子的濃度，產生低 電阻的導通態與高電阻的截止態，石墨烯所量測出來的特性曲線類似 一V字型:外加正閘極偏壓時，電子注入石墨烯使得費米能階上升，

傳導載子則以電子為主，為N型導通；而外加負閘極偏壓時，注入電 洞造成費米能階下降，電洞為多數載子，為P 型導通。特性曲線不同 於一般半導體電晶體只有單邊一條曲線，表示石墨烯為一雙極性載子 通道物質，而約在Vg= 0V的位置，電阻率最高(電流或電導率最低) 的點，此時即是當費米能階跨過迪拉克點時，石墨烯處於電中性的狀 態，其傳導載子數量趨近於零，因而呈現電阻最大峰值，隨著正負閘 極偏壓的加大，石墨烯的電阻隨即下降，直至達到速度飽和狀態。

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圖(2-5) (a)石墨烯電晶體不同結構，由左至右為背閘極(back-gated)、

上閘極(top-gated)、磊晶石墨烯製作在 SiC 上 (b)石墨烯電晶體閘極電壓—電流特性曲線^[24]

若是在石墨烯電晶體上，摻雜化學分子，如圖(2-6)為石墨烯吸附 NH3氣體分子在不同時間下測量其閘極電壓及電流特性曲線圖^[25]，很 明顯看出，在 0 分鐘沒有 NH₃吸附時，原始石墨烯的迪拉克點位於 Vg=0V 的位置，當通入氣體時，因為石墨烯吸附上 NH3彼此之間發 生電荷轉移，使得石墨烯迪拉克點位置慢慢向閘極負偏壓位移，30 分鐘後位於 V_g=-30V，即證明 NH3氣體分子摻雜於石墨烯時，會給予 石墨吸電子，致使石墨烯為 N 型態，所以需要以額外的外加負偏壓 才能使得其費米能階和迪拉克點相交。因此在不同化學物質摻雜於石

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墨烯上時，可以使用其石墨烯電晶體的特性曲線中，電導率最低或電 阻值最大的點偏移之方向來判別摻雜物質對石墨烯改變為何種型 態。

圖(2-6) NH3 吸附於石墨烯電晶體於不同時間量測其特性曲線^[25]

2-1-1 表面吸附摻雜

表面吸附摻雜發生在摻雜分子和石墨烯之間電荷的轉移，所以此 方法亦被稱為吸附誘導摻雜(adsorbate-induced doping)。電荷轉移的方 向由摻雜分子的 HOMO、LUMO 的能態密度(density of state,DOS)和 石墨烯的費米能階(Fermi level) 相對的高低差決定，若摻雜分子的 HOMO 高於石墨烯的費米能階，則電荷由摻雜分子轉移至石墨烯上，

摻雜物為施體(donor)；若摻雜分子的 LUMO 低於石墨烯的費米能階，

則電荷由石墨烯轉移至摻雜分子上，摻雜分子為受體(acceptor)。因為 此電荷轉移的機制，石墨烯可為 p 或 n 型態，p 型為石墨烯能帶結構

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中迪拉克點(Dirac point)位於費米能階之上，n 型為迪拉克點位於費米 能階之下^[19]，如圖(2-7)。一般來說，摻雜分子上具有拉電子基則會偏 向於拉取石墨烯上的電子，使得石墨烯為 p 型態；含有推電子基則偏 向於給予石墨烯電子，使得石墨烯為 n 型態。

圖(2-7) 摻雜石墨烯(a)n-型(b)原始(pristine)(c)p-型^[19]

在2004英國曼徹斯特大學K. S. Novoselov 和 A.K. Geim第一次 發現石墨烯的存在，並且為一個雙極性通道物質，同時也發現石墨烯 會吸附水氣或氣體分子使得石墨烯的型態改變^[1]。接著在2007年他們 以不同氣體分子做為實驗探討摻雜石墨烯的變化^[26]。如圖(2-8-a)，為 石墨烯電晶體吸附 NO₂氣體濃度(C)對應電荷轉移量(Δn) 的關係曲 線圖，隨著通入NO₂濃度的增加並均勻地吸附在石墨烯表面後，導致 石墨烯上電子陸續轉移至NO₂分子，左上角小圖示為電晶體的SEM圖，

右下角圖示為石墨烯的電阻值及霍爾電阻(Hall resistance)值對應不同

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圖(2-8) (a) NO2 氣體濃度(C)對應電荷轉移量(Δn) 的關係曲線圖 (b) NH3、H2O、CO、NO2 吸附石墨烯之電阻測量

(c)增加 NO2 濃度吸附石墨烯，電導 σ 與閘極偏壓 Vg 的關係圖^[26]

現今用以摻雜石墨烯的化學分子相當多種，有氣體分子也有固體 分子甚至是高分子聚合物，種類繁多，若以型態來區分摻雜分子，舉 例些常被使用和文獻報導過的分子如表(2-1)、表(2-2)整理所示。在這 其中，最常被使用來摻雜石墨烯降低石墨烯電阻的為硝酸(HNO3)及三 氯化金(AuCl3)。韓國成均館大學結合三星公司在 2010 年發表於 Nature Nanotechnology 期刊中^[15]，除了開發了能夠製備大面積的石墨

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烯之外，也使用了不同的化學分子嘗試著降低石墨烯的電阻，其中他 們以硝酸處理的單層石墨烯可以大幅降低約 60%的片電阻至

~125Ω/sq 及維持穿透度在~97%。同年發表於 ACS NANO 期刊中^[27]， 以 AuCl3一層一層疊加(layer-by-layer)的方式摻雜在石墨烯層之間，

所得到的四層(石墨烯加氯化金為一層)石墨烯可以降低電阻至 58Ω/sq 及穿透度在 83%。

摻雜分子以 P-型態占大多數，而在 N-型態摻雜的分子中，以 PEI 摻雜較為多見。2008 年美國 IBM 公司 Damon B. Farmer 及普渡大學 合作研究團隊發表以 PEI 分子摻雜於石墨烯上^[28]，由電晶體特性，如 圖(2-9-a)所示，可以明顯看出摻雜後石墨烯的迪拉克點位置往負偏壓 偏移，表示的確 PEI 摻雜型式為 N 型態，而從摻雜前後比較圖，如 圖(2-9-b)所示，可以發現左邊由電洞導通的量測曲線明顯被抑制而造 成電導率下降，相反的，右邊由電子導通的量測曲線因為 PEI 注入電 子依然不變。

圖(2-9) (a)PEI 摻雜石墨烯電晶體特性曲線(b)摻雜前後曲線比較^[28]

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表(2-1) N 型摻雜分子

Type Molecular Name Structure Ref

N

NH

3 Ammonia 26

N

CO Carbon monoxide 26

N

BV Reduced

1,1′-dibenzyl-4,4′-bipyridinium

29

N

Na-NH

2 1,5-naphthalenediamine 30

N

An-CH

3 9,10-dimethylanthracene 30

N

PEI Poly(ethylene imine) 28

N

TTF tetrathiafulvalene 21

N

H H H

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P

F₄-TCNQ tetrafluorotetracyanoquinodimethan e

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2-1-2 取代原子摻雜

取代原子摻雜改變型態有如在半導體中添加多電子原子成為 P 型態，添加少電子原子成為 N 型態，石墨烯取代摻雜也是可以以這 種方式摻雜得到 P、N 型態。

若是以 P 型摻雜，則會以硼原子(Boron)取代石墨烯中的碳原子，

稱為硼摻雜(B-doping)。2009 年印度化學物理材料單位和 CSIR 化學 研究中心 L. S. Panchakarla 和 K. S. Subrahmanyam 等研究人員，以石 墨為電極置於氫氣/氦氣/乙硼烷(H2/He/B2H6)的環境中，使用電弧放電 法(arc-discharge)沉積出硼摻雜的石墨烯^[36]。如圖(2-10)所示，以 XPS 得知 B 和 C 原子以 sp²鍵結，並且在 EELS 圖中分析可得 B 原子摻雜 率約 1.2~3.1%。此硼摻雜石墨烯費米能階下降約 0.65eV 使得石墨烯 為 P 型態。

圖(2-10) 左方硼(B)摻雜石墨烯的 C 1s 及 B 1s 之 XPS 訊號，右方為 C 及 B 原子之 EELS 訊號圖^[36]

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N 型摻雜則是以 N(Nitrogen)原子取代，稱為氮摻雜(N-doping)。

在 2009 年中國科學院 Dacheng Wei 研究團隊利用氨氣(NH3)為氮源、

甲烷(CH4)為碳源以化學氣相沉積法，成功的在銅箔上成長出 N 型石 墨烯^[37]。他們以 XPS 圖譜分析了解到，氮原子摻雜在碳晶格當中，

會和碳原子以不同型式鍵結，有石墨型氮(graphitic nitrogen)表示氮原 子完全取代了晶格中的碳原子、吡啶型氮(pyridinic nitrogen)及吡咯型 氮(pyrrolic nitrogen)表示氮原子在晶格邊緣或缺陷地方形成鍵結，如 圖(2-11)所示。

圖(2-11) (a)XPS 圖譜分析 N 原子摻雜前後比較圖(b)XPS C1s(c)N 1s 鍵結特性(d)預測可能鍵結結構圖^[37]

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此外，以此氮原子取代摻雜石墨烯製備成電晶體觀察其電性，如 圖(2-12)，由特性曲線可以明顯看出氮原子取代造成石墨烯為 N 型摻 雜，和未摻雜前比較，提升了電晶體電流開關比(on/off current ratio)，

不過電導率卻下降，載子遷移率(mobility)約為 200-450(cm²V^-1s^-1)也變 低，是因為氮原子取代阻礙了載子的傳導。

圖(2-12) (a)N-摻雜石墨烯電晶體示意圖(b) 摻雜前後 Ids-Vg曲線圖 (c)(d) 摻雜前後 Ids-Vds 曲線圖^[37]

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不只是以化學氣相沉積法可以製備氮原子摻雜石墨烯，在 2010 年中國北京大學 Nan Li 研究團隊以石墨為電極，置於氦氣/氨氣

(He/NH3)混合氣體中，以電弧放電法製備具有氮原子摻雜之石墨烯^[38]。 同年台灣清華大學 Yung-Chang Lin 和 Po-Wen Chiu 研究團隊以氨氣 電將(NH3 plasma)形成不同自由基原子或分子(H、N、 NH、NH2)打 在石墨烯表面上撞擊掉碳原子，進而取代碳原子而形成具有氮原子摻 雜的石墨烯^[39]。

2-2 石墨烯/矽-蕭基接面太陽能電池

最早在 1996 年，日本 ERATO 研究機構與 JRDC 公司合作的研 究團隊(H. A. Yu et al.)，以開發碳材新穎材為主題，成功製作第一個 以非晶型(amorphous)的碳薄膜結合 n-矽(a-C/n-Si) ^[40]，如圖(2-13)所示。

他們以 CVD 法，使用 2,5-dimethyl-p-benzoquinone 為碳源，在 500⁰C 下反應成長出 a-C，並且鋪成薄膜於 n-Si 上。在 15mWcm^-2太陽光模

他們以 CVD 法，使用 2,5-dimethyl-p-benzoquinone 為碳源，在 500⁰C 下反應成長出 a-C，並且鋪成薄膜於 n-Si 上。在 15mWcm^-2太陽光模

在文檔中 以NFSI有機分子摻雜化學氣相沉積法石墨烯並提升石墨烯/矽-蕭基接面太陽能電池轉換效率 (頁 23-50)