以NFSI有機分子摻雜化學氣相沉積法石墨烯並提升石墨烯/矽-蕭基接面太陽能電池轉換效率

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 以NFSI有機分子摻雜化學氣相沉積法石墨烯並提升石墨烯/矽—蕭基接面太陽能電池轉換效率. NFSI Doped CVD-Graphene for Enhancing the Efficiency of Graphene-Silicon Schottky Photovoltaics. 研究生：曾紀洋指導教授：陳. 家. 俊. 博士. 中華民國一 0 一年六月.

(2) 謝誌在師大的六年中，進入實驗後才發現我之前大學的四年不知道是怎麼過的，接觸到實驗才知道原來還有這麼多的知識在課本上根本翻不到，得靠自己和不斷的討論實驗才知道我們生活在科學中，但是，最讓我不知道大學四年裡，竟然還有這麼多對實驗認真以及對科學熱忱的人，深感自己的渺小及無知，但是我能跟隨他們的腳步、看到他們看到的世界這是我最寶貴的兩年經驗。首先謝謝陳家俊老師在這兩內年的照顧及實驗上的指點，實驗室的舒適自由，讓我在實驗上能夠順利；謝謝陳俊維老師給予我實驗上的建議，每次在 meeting 時總是會讓我緊張但卻給我鼓勵，不過真的讓我知道在台上我要準備的更多；也謝謝林麗瓊老師對於我口試及論文的建議，讓我能夠在碩士生涯完美劃下句點。我要特別感謝迪彥學長，大家都知道學長真的很厲害，跟著他就對了，但是我跟了他之後，他不是很厲害，是超屌！除了一起對實驗熱血之外，還有很多的要不要試一下、要不要做做看、什麼什麼有可能性要不要 try 一下……，學長就是這樣的個性，不會對實驗倦怠以及充滿樂觀，雖然有時忙的不可開交，但是想想現在被學長操一操也是值得的，謝謝學長的擋箭牌以及要不要再做一次!!!從你身上我學會有耐心及細心的看事情，我也會慢慢去做，感謝學長。在實驗上幫忙我最多的就是台大材料所的學長同學們，真的很感謝志誠學長、紹先學長、柏勳、雅婷、騰緯、怡萱、兆權，你們就是我第二個實驗室，常常跑去你們那裡給你們找麻煩，但是你們卻很有耐心的給予我們實驗的建議和幫助，而且還把我當做你們的一份子，真的揪肝心!!我在這塊研究領域上從零開始，到現在有一點的成果都是你們的幫忙所致，真的很謝謝你們的協助。 I.

(3) 這兩年中感謝師大實驗室的郭博士、政宏學長、實驗室的夥伴，小黃、宥廷、新然、延展、瑀辰、介孟，還有學弟妹廷睿、端瑋、明瑄、柔瑋、倍綺、恆瑋、珈菱，在實驗室之餘，和你們相處得融洽以及謝謝在平日的照顧，尤其在這苦悶的時候還能夠搞笑，還有讓我除了實驗還能打球電電你們，真的是感激不盡，謝謝你們的陪伴，實驗室的生活點滴有你們變得充實，讓我在研所裡交到你們這群好朋友，真的很難得。最後謝謝我的家人，爸爸媽媽外公外婆，每次回到家總是最溫暖的，不管在外面多累多辛苦最後我還是會想會到家好好休息，也謝謝我的女朋友勵文，知道我在實驗室有時候忙得沒有自己的時間休息，很貼心的還會幫我帶便當及關心我有沒有休息，平常的累和辛苦都和你分享，謝謝你一直當我的垃圾桶。能夠順利畢業真的是大家的功勞以及身邊所有的人幫忙累積，不然只有一個人的力量是沒辦法完成的，謝謝大家!. II.

(4) 總目錄謝誌 ..................................................... I 總目錄 ................................................. III 圖表目錄 ................................................ VI 英文摘要 .............................................. XIII 中文摘要 ............................................... XIV 第一章緒論 .............................................. 1 第二章文獻回顧 .......................................... 7 2-1 化學摻雜石墨烯 .................................... 7 2-1-1 表面吸附摻雜 ................................ 13 2-1-2 取代原子摻雜 ................................ 20 2-2 石墨烯/矽-蕭基接面太陽能電池 ..................... 23 第三章實驗背景 ......................................... 34 3-1 研究動機與目的 ................................... 34 3-2 以氣相沉積法成長石墨烯 ........................... 36 3-2-1 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD) . 36 3-3 石墨烯的摻雜 ..................................... 38 3-3-1 摻雜石墨烯拉曼光譜量測 ...................... 42 3-3-2 表面電位顯微鏡量測 .......................... 46 III.

(5) 3-3-3 霍爾量測(Hall measurement) .................... 47 3-3-4 石墨烯電晶體量測 ............................ 50 3-4 石墨烯/矽-蕭基接面(Schottky-junction)太陽能電池 ...... 52 3-4-1 石墨烯/矽-蕭基二極體的形成 .................. 53 3-4-2 電流—電壓(I-V)特性 .......................... 54 3-4-3 蕭基接面太陽能電池工作原理與量測 ........... 58 3-4-4 Mott-Schottky model –能障高度(barrier height)量測 65 第四章實驗方法與設備 ................................... 67 4-1 以化學氣相沉積法成長石墨烯 ....................... 67 4-1-1 化學氣相沉積法實驗設備 ..................... 67 4-1-2 化學氣相沉積法製備石墨烯流程 ............... 69 4-2 石墨烯的轉印 ..................................... 71 4-2-1 PMMA 轉印法 ............................... 71 4-3 NFSI 摻雜石墨烯 .................................. 73 4-3-1 摻雜 NFSI .................................. 73 4-3-2 拉曼光譜量測與設備 .......................... 74 4-3-3 表面電位顯微鏡 ............................. 75 4-3-4 四點探針及穿透度量測與設備 ................. 76 4-3-5 霍爾效應量測與設備 ......................... 78 IV.

(6) 4-3-6 石墨烯電晶體量測與設備 ..................... 79 4-4 元件製作流程 ..................................... 79 4-4-1 電流-電壓(I-V)特性量測與設備 ................ 81 4-4-2 Schottky-barrier height 量測與設備 .............. 82 第五章實驗結果與討論 ................................... 84 5-1 石墨烯的鑑定 ..................................... 84 5-1-1 拉曼光譜圖 .................................. 85 5-1-2 表面電位顯微鏡 .............................. 87 5-1-3 電阻值的測量 ................................ 89 5-1-4 穿透度的測量 ............................... 90 5-2 摻雜 NFSI 之石墨烯電性討論 ........................ 92 5-2-1 霍爾效應測量 ................................ 92 5-2-2 石墨烯電晶體量測 ............................ 93 5-3 石墨烯/矽太陽能電池量測 .......................... 95 5-3-1 電流—電壓(I-V)特性量測 ...................... 95 5-3-2 Mott-Schottky Model 量測 ..................... 99 第六章結論與未來展望 .................................. 103 未來展望 ........................................... 104 參考文獻 ............................................... 105 V.

(7) 圖表目錄圖 1-1 碳家族成員 ........................................ 1 圖(1-2) (a)在矽基板上形成球狀非結晶碳之 SEM 影像 (b,c)在鎳上形成連續的數層石墨烯之 SEM 影像 (c)樣品傾斜 75˚的 SEM 影像 ......................... 4 圖(1-3) 以鎳為催化金屬，其成長石墨烯機制為析出成長，成長層數、品質與降溫速率有關 .................................... 5 圖(1-4) 以銅箔成長單層石墨同區塊之 (A)SEM 影像，皺褶有二或三層(B)OM 影像 (C)對應拉曼譜線(D-F)二維掃瞄分析結果 ................... 6 圖(2-1) 使用 ARPES 觀察鉍(Bi)原子摻雜石墨烯能帶結構的改變. 8 圖(2-2) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)摻雜石墨烯後 G band 的偏移...9 圖(2-3) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)不同濃度摻雜石墨烯後 I2D/IG 強度比 .................................................. 10 圖(2-4) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)不同濃度摻雜石墨烯後 G band 半高寬變化 ............................................ 10 VI.

(8) 圖(2-5). (a)石墨烯電晶體不同結構 ......................... 12. (b)石墨烯電晶體閘極電壓—電流特性曲線 ................ 12 圖(2-6). NH3 吸附於石墨烯電晶體於不同時間量測其特性曲線 . 13. 圖(2-7) 摻雜石墨烯(a)n-型(b)原始(pristine)(c)p-型............. 14 圖(2-8) (a) NO2 氣體濃度 (C)對應電荷轉移量(Δn) 的關係曲線圖 (b) NH3、H2O、CO、NO2 吸附石墨烯之電阻測量 (c)增加 NO2 濃度吸附石墨烯，電導 σ 與閘極偏壓 Vg 的關係圖 .................................................... 16 圖(2-9) (a)PEI 摻雜石墨烯電晶體特性曲線 (b)摻雜前後曲線比較 .................................. 17 圖(2-10) 左方硼(B)摻雜石墨烯的 C 1s 及 B 1s 之 XPS 訊號，右方為 C 及 B 原子之 EELS 訊號圖 ............................ 20 圖(2-11) (a)XPS 圖譜分析 N 原子摻雜前後比較圖(b)XPS C1s (c)N 1s 鍵結特性(d)預測可能鍵結結構圖 .................. 21 圖(2-12) (a)N-摻雜石墨烯電晶體示意圖(b) 摻雜前後 Ids-Vg 曲線圖 (c)(d) 摻雜前後 Ids-Vds 曲線圖 ........................... 22 圖(2-13) (a) 2,5-二甲基對苯醌(b)a-C/n-Si 元件示意圖. (c). 以 15mWcm-2 照射之暗、光電流對電壓圖 ................. 24 VII.

(9) 圖(2-14) (a)奈米碳管薄膜太陽能電池元件製作流程 (b)元件電流—電壓測量暗、光電流圖 .................... 25 圖(2-15) (a)硝酸處理 (b)碳管 SEM(scale bar 200nm). (c). 光電流(d)暗電流 ...................................... 26 圖(2-16) (a)碳管/n-Si 外加介電層裝置圖(b)不同閘極偏壓下電流電壓量測曲線(c)測量實驗側面示意圖(d)Voc 放大圖(e)整理量測結果表………………………………………………..27 圖(2-17) (a)-(c)HOPG/n-Si、GaAs、4H-SiC 電流—電壓關係圖及電流密度以 log 為縱座標示意圖(d)(e)電容—電壓量測 Vbi ...... 28 圖(2-18) (a)石墨烯/n-Si 元件裝置示意圖(b)能階圖以及蕭基接面形成即能障高度(c)以 AM1.5 照射之電流電壓曲線 (d)不同強度光源照射比較圖 ............................ 29 圖(2-19) (a)元件示意圖(b)SEM 圖(c)n-Si 電流-電壓測量光、暗電流以及 Voc 示意(d)p-Si 暗電流測量 ........................ 30 圖(2-20) (a)矽柱陣列 SEM 側面圖(b)SEM 圖可看出矽柱高度約 200nm(c)元件示意圖(d)0.09cm2 大小視窗元件實際圖 (e)不同矽柱高度光反射率 .............................. 31 圖(2-21) (a)元件暗光電流 (b)以硝酸處理不同次數下電流表現(表 I)不同實驗結果表示 . 32 VIII.

(10) 圖(3-1) 以化學氣相沉積法製備石墨烯機制 .................. 38 圖(3-2) 石墨矽雙極性性質，藉由改變閘極電壓(Vg)而改變石墨烯其 Fermi level 位置 ....................................... 41 圖(3-3) N 原子取代摻雜的石墨烯 .......................... 41 圖(3-4) 利用碳、氮原子在成長機制上的不同製備 N 型石墨烯 .. 41 圖(3-5) NFSI 結構 ....................................... 42 圖(3-6) 拉曼散射量測圖 .................................. 43 圖(3-7) (a)石墨和石墨烯的拉曼圖(b)以 514nm 雷射 (c)以 633nm 雷射在不同層數下觀察 G' band 的改變 ........ 44 圖(3-8) (a)利用拉曼光譜檢測閘極(VTG)調控石墨烯電荷濃度示意圖 (b)石墨烯的 G 和 2D band 在不同閘極電壓下拉曼偏移之關係…45 (c)G band 在不同閘極電壓下的位移 (d)半高寬寬度變化，藍色實線為理論預測曲線............. 46 圖(3-9) 一般量測電荷濃度裝置圖(以 P 型材料舉例) ........... 49 圖(3-10) 石墨烯電晶體裝置圖 ............................. 50 圖(3-11) 不同閘極電壓下石墨烯的電荷濃度變化 ............. 50 圖(3-12) 電導率對不同閘極偏壓下的變化圖 ................. 51 圖(3-13) 以迪拉克點位置判別石墨烯的型態 ................ 522 圖(3-14) p-Gr 和 n-Si 在熱平衡下接觸前後理想能階示意圖 .... 533 IX.

(11) 圖(3-15) 熱離子發射過程電流傳輸 (a)熱平衡下(b)順偏壓下(c)逆偏壓下 ...................... 55 圖(3-16) 蕭基二極體電流密度—電壓(J-V)圖 ................. 56 圖(3-17) 石墨烯/矽蕭基接面順壓下照光後能階示意圖 ........ 58 圖(3-18) 包含 5800K 黑體輻射光譜圖、AM0、AM1.5 太陽光譜. 59 圖(3-19) 太陽光不同入射角度和 AM 的關係 .................. 61 圖(3-20) 一理想太陽能電池照光後等價迴路圖 ............... 62 圖(3-21) 太陽能電池照光之 J-V 曲線圖 ..................... 62 圖(4-1) 高溫爐管及反應腔體 .............................. 68 圖(4-2) 氣體管線與氣源 .................................. 69 圖(4-3) 成長石墨烯反應流程圖 ............................ 70 圖(4-4) PMMA 轉印流程圖 ............................... 72 圖(4-5) NFSI 摻雜石墨烯示意圖 ........................... 74 圖(4-6) 拉曼散射實驗量測裝置 ............................ 74 圖(4-7) KFM 量測系統 ................................... 75 圖(4-8) 四點探針量測裝置 ................................ 76 圖(4-9) 紫外光/可見光/近紅外線光譜儀 .................... 77 圖(4-10) 量測 Hall measurement 薄膜轉印至 SiO2/Si 並點上銀膠 . 78 圖(4-11) 霍爾量測儀器裝置圖 ............................. 78 X.

(12) 圖(4-12) 石墨烯電晶體示意圖 ............................. 79 圖(4-13) 元件示意圖 ..................................... 80 圖(4-14) 元件製作流程圖 ................................. 81 圖(4-15) 真空探針系統 ................................... 81 圖(4-16) 以 AM1.5(300W)量測元件裝置圖 ................... 82 圖(4-17) Mott-Schottky barrier height 量測裝置圖 .............. 83 圖(4-18) 恆電位分析儀 ................................... 83 圖(5-1) 轉印後之原始石墨烯 AFM(左)、OM(右)影像 .......... 85 圖(5-2) 單層石墨烯摻雜 NFSI 前後拉曼光譜圖 ............... 86 圖(5-3) NFSI 摻雜石墨烯 G band 及 2D band 峰值 ............ 87 圖(5-4) 原始石墨烯 AFM 及 KFM 圖........................ 88 圖(5-5) NFSI 摻雜石墨烯之 AFM 及 KFM 圖 ................. 88 圖(5-6) 1-8 層石墨烯摻雜 NFSI 片電阻值 .................... 89 圖(5-7) NFSI 摻雜石墨烯穩定度測量 ....................... 90 圖(5-8) 原始石墨烯 1-8 層穿透度 .......................... 91 圖(5-9) NFSI 摻雜石墨烯 1-8 層穿透度 ...................... 91 圖(5-10) NFSI 摻雜石墨烯前後穿透度(550nm)................ 92 圖(5-11) NFSI 摻雜前後電晶體電導率電導率—閘極電壓特性圖 . 94 圖(5-12) NFSI 摻雜一層石墨烯/矽元件前後暗、光電流對應偏壓 96 XI.

(13) 圖(5-13) NFSI 摻雜一層石墨烯/矽元件前後 J—V 圖 .......... 97 圖(5-14) NFSI 摻雜四層石墨烯/矽元件前後暗、光電流對應偏壓圖 .................................................... 98 圖(5-15) NFSI 摻雜四層石墨烯/矽元件前後 J—V 圖 .......... 99 圖(5-16) 1/C2—V 關係圖 ................................. 101 圖(5-17) (a)石墨烯/n-Si 能階圖(b)NFSI 摻雜後能階的改變 .. 102. 表(2-1) N 型摻雜分子 .................................... 18 表(2-2) P 型摻雜分子 .................................... 19 表(5-1) G band 及 2D band 拉曼數據分析 ................... 87 表(5-2) Hall measurement 測量 NFSI 摻雜石墨烯結果 ......... 93 表(5-3) 石墨烯電晶體載子遷移率量測結果 .................. 95 表(5-4) NFSI 摻雜一層石墨烯/矽元件前後各項數據 .......... 96 表(5-5) NFSI 摻雜四層石墨烯/矽元件前後各項數據 .......... 98 表(5-6) C-V 量測各項數據 ............................... 101. XII.

(14) Abstract Graphene, a single layer of sp2-bonded carbon atoms, demonstrates many unique physical properties such as high mobility of charge carriers, high thermal conductivity, excellent mechanical and optical properties, so it is expected to be used in transistors, transparent electrodes, sensors and photovoltaic device. Recently, a lot of effort has been focused on improving electric properties of graphene and exploring the new optoelectronic applications. In this study, monolayer graphene was doped with NFSI ((C6H5SO2)2NF) molecular by using chemical doping method. After modified with NFSI, the conductivity of NFSI-graphene has been increased dramatically and high transmittance of monolayer graphene was still preserved. In Raman spectra, the G and 2D band peak position of NFSI-graphene is shift from 1581 to 1586 cm-1、2631 to 2643cm-1, respectively compared to pristine graphene. Furthermore, from the FET and Hall measurement, we found that the hole carrier density of NFSI-graphene was highly increased in consistent with the result of p-type doping. However, the decreases of mobility of NFSI-graphene was could be attributed to impurity scattering. Besides, we also demonstrate monolayer NFSI-graphene/n-silicon Schottky-junction solar cells. Under AM1.5 illumination, the NFSI-graphene/n-silicon Schottky device exhibit a higher power conversion efficiency (PCE) of 3.56% than that of pristine-graphene 1.74%. Current-voltage and capacitance-voltage measurement showed that the enhancement of PCE and Voc is due to increases of the device cell’s built-in potential affected by higher carrier density of NFSI-graphene. Key word: graphene, doping, Schottky-junction solar cells. XIII.

(15) 摘要石墨烯，為碳碳原子之間以 sp2 鍵鍵結而成的二維結構材料，因為具有許多特殊的物理性質，像是高載子遷移率、高熱傳導性、優異的機械性質及光學性質，因此可望應用在電晶體、透明導電電極、偵測器以及光電元件上。近年來，許多研究致力於改善以及探索石墨烯的電性，並可望開發於光電元件上的應用。在本篇論文中，我們以化學摻雜的方式摻雜 NFSI((C6H5SO2)2NF)分子於石墨烯上。NSFI 摻雜後的石墨烯，其電阻值明顯大幅的下降並且還維持著良好的穿透度。在拉曼圖譜中確認 NFSI 對石墨烯摻雜上的變化，摻雜前後比較，發現 G band 和 2D band 偏移分別為 1581 至 1586 cm-1、2631 至 2643cm-1。更進一步了解摻雜前後電性上的改變，從石墨烯電晶體以及霍爾效應量測電性的結果，我們發現石墨烯電洞的載子濃度大幅度上升，證明了 NFSI 摻雜之石墨烯為 P 型態摻雜，而載子遷移率的下降主要是因為雜質散射所造成。此外，我們結合了一層 NFSI-石墨烯/n-矽形成蕭基接面太陽能電池做為探討。在這樣的結構元件下，以 AM1.5 照射所得到的轉換效率可以達到 3.56%，與未摻雜前的 1.74%提升了 2 倍左右。接著以電流—電壓、電容—電壓關係量測元件特性，可以發現效率的提升 XIV.

(16) 以及開路電壓的增高，主要是因為 NFSI 提高了石墨烯的載子濃度以及提升了元件系統中的內建電位。. 關鍵字:石墨烯、摻雜、蕭基接面太陽能電池. XV.

(17) 第一章緒論石墨烯介紹碳，具有許多同素異形體，例如石墨(graphite)、鑽石(diamond)，也有依碳原子排列成不同維度下產生的異形體，如圖(1-1)所示。. 圖 1-1 碳家族成員，零維的富勒烯(C60)、一維的奈米碳管、二維的石墨烯以及三維的石墨. 1.

(18) 石墨和鑽石雖然同樣是碳原子的鍵結，但是在機械性和導電性上卻有明顯的差異，以石墨來說，它是以sp2鍵結的層狀結構，層與層之間靠著凡德瓦力鍵結，導電性良好；而鑽石則是以sp3鍵結的三維結構，硬度極高，但是導電性不佳。石墨烯(graphene)，和石墨相似，碳碳原子間以sp2混成軌域鍵結，排列成六角形的蜂窩狀結構，不同的地方在於，石墨烯的組成只是一層或著少數層數的碳原子層所形成，因此石墨烯為一種二維材料。石墨已經被研究許多年，而真正單原子層的石墨烯則是在2004 年被英國曼徹斯特大學(University of Manchester)的A.K.Geim與 K.S.Novoselov 研究團隊發現，他們成功利用機械剝(mechanical exfoliation)的方式，從高定向熱裂解石墨(Highly Orientated Pyrolytic Graphite , HOPG)塊材上將單層石墨剝離並轉移到氧化矽基板上[1]。這個實驗過程簡單，但其背後的物理意義其實一點都不容易。根據物理熱力學理論，科學家們相信任何純二維晶體在有限溫度下，因為不具備熱力學穩定性所以理論來說是不存在的：伴隨著材料的尺寸或維度減小，材料的熔點也會跟著降低；當尺寸或維度小到某個極限以下，材料將不再具有熔點，只能以液態或者氣態存在[2]。所以就理論來說，石墨烯應該是不會存在在這個世界中的，但這群研究團隊驚奇的發現，他們分離出來的單層石墨烯甚至不需要任何支撐材料就可以非常穩 2.

(19) 定的存在，打破了既有的物理觀念，所以在2004年發現時立即產生了一股研究熱潮，A.K.Geim 和K.S.Novoselov 也因此在2010年獲得了諾貝爾物理獎。現今石墨烯的製作方式除了機械式剝除法之外，還有化學氧化還原石墨烯法(reduced graphene oxide,rGO)[3,4]、超高真空退火單晶碳化矽(SiC)[5,6]以及在過渡金屬基板上使用化學氣相沉積法(thermal chemical vapor deposition, thermal-CVD)製備等等，製備工具漸漸完善，石墨烯的取得也越加方便，但是要取得品質佳、快速簡便又可以大面積製造的方法為現今所追求的目標。其中，剝除法是最好可以得到完整、電性最佳的時墨烯，但是所取得的石墨烯面積卻很小，而且需要運氣才能在很多個樣品中找到適合的石墨層區塊；碳化矽磊晶法通常以6H-或4H-SiC在<10-9 Torr超高真空下加熱到1300-1900⁰C，待表面矽原子蒸發後而留下磊晶石墨烯(epitaxial graphene)，這樣的製程可以得到完整的石墨烯，但是過程卻是需要高真空及高溫，一般作業系統下是難達成的，而且無法大面積的成長，最重要難以克服的是，因為石墨烯和碳化矽基板之間的共價鍵太強，而且碳化矽是連強酸都難以侵蝕的物質，所以要轉印碳化矽石墨烯是很困難的事情。因此在石墨烯的應用開發上，轉為以化學氣相沉積法製程為主來探討石墨烯。化學氣相沉積法成長石墨烯已經被討論、研究多年，最早在2006 3.

(20) 就有相關報導被發表出來[7]，雖然不是第一個成功的製備出石墨烯但是開啟了研究CVD-石墨烯的熱潮。漸漸的在往後的日子，研究者朝著調控石墨烯成長的環境參數去研究，像是需要什麼適合氣源還有流速壓力、以及成長溫度和時間、什麼樣的過渡金屬基板成長石墨烯會有最好的品質等等。2007年就有研究人員使用80 Torr 的氫氣和甲烷混合氣體(92:8)在950⁰C下成功成長石墨烯於鎳基板上[8]，如圖(1-2)所示。. 圖(1-2) (a)在矽基板上形成球狀非結晶碳之 SEM 影像(b,c)在鎳上形成連續的數層石墨烯之 SEM 影像(c)樣品傾斜 75˚的 SEM 影像[8]. 2008年有關化學沉積法成長機制被報導出來[9]，研究人員發現成長過程中，降溫速率會影響成長石墨烯的品質，確認石墨烯在鎳金屬表面成長時不是直接沉積，而是碳原子會先溶入鎳金屬裡面，等到冷卻時才會被析出於表面上，如圖(1-3)所示。. 4.

(21) 圖(1-3) 以鎳為催化金屬，其成長石墨烯機制為析出成長，成長層數、品質與降溫速率有關[9]. 在解決了成長過程中會面臨的問題後，進而就是如何成長大面積石墨烯，2009年，許多研究提出了成長大面積石墨烯的方式[10,11,12]，並且研發了轉印的方法可以轉印長在鎳金屬面上的石墨烯至任何基板上， CVD石墨烯在此時可以說是蓬勃發展。同年，美國德州大學奧斯丁分校的Rodney S. Ruoff 研究團隊，發表了以銅箔做為催化金屬，成長出大片面積且高達95%的單層石墨[13]，如圖(1-4)所示，並且討論銅箔的成長機制，發現它和鎳不同[14]。以銅為催化金屬成長時，碳原子會在銅的表面沉積，不同於在鎳基板時會從內部析出於表面，因此所得到的石墨烯會比鎳金屬成長時來的完整與層數較為整齊。之後在2010 年，韓國三星公司基於這樣的方法研發，以roll-to-roll的方式成功轉印了30吋的石墨烯層[15]，並且研製了第一個石墨烯透明觸控面板。 5.

(22) 圖(1-4) 以銅箔成長單層石墨同區塊之(A)SEM 影像，皺褶有二或三層(B)OM 影像(C)對應拉曼譜線(D-F)二維掃瞄分析結果[13]. 石墨烯發展至今，以成為四處可見的物質，而且它的應用備受關注，如何控制層數，像是電晶體的應用以1-2層是必須的，透明電極的電性和穿透度要佳，以3-5層最理想，所以在控制石墨烯的層數下又要兼顧其電性是我們現今研究的課題之一。此外，關於石墨烯轉印的方法也是大家所關注的，如何開發一個方法是最理想將最完美不受汙染的石墨烯轉印至任何的基板，亦是現在所面臨的難題之一。因此本實驗室的研究目標即為找到以上解決的方法使石墨烯表現更佳化。. 6.

(23) 第二章文獻回顧. 2-1 化學摻雜石墨烯近期許多研究致力於提高及探討石墨烯的電性，化學摻雜 (Chemical doping)是普遍運用的方法之一。根據文獻指出，摻雜可以有效地調節石墨烯的電性，導致其金屬—半導體性質的轉變[16, 17] 。化學摻雜有兩種方式，為表面吸附摻雜和取代原子摻雜。在表面吸附摻雜的情況下，摻雜的原子或分子會在石墨烯表面上吸附原子或分子而在取代原子摻雜的情況下，摻雜原子在晶格取代晶格碳原子，形成 sp2 鍵結的石墨烯。摻雜石墨烯不僅改變了其電性，也改變了其型態為 p 型態或 N 型態，增加了石墨烯在元件尤其是場效電晶體(FETs) 上的應用。化學摻雜石墨烯法目前主要可由以下三種方法鑑定:一 .光電子能譜(photoemission spectroscopy ,PES)，由其是 X 光電子能譜 (X-ray photoemission spectroscopy, XPS)和角分辨光電子能譜 (angle-resolved photoemission spectroscopy ,ARPES)。二 .拉曼光譜 (Raman spectroscopy)。三 .電性運輸量測[18]。. 7.

(24) 一 .光電子能譜由 XPS 譜圖上的特徵峰可以了解摻雜在石墨烯上的物質組成元素。ARPES 被廣泛的運用在測量石墨烯的電子結構，藉由此方法量測石墨烯其迪拉克點的位置，位於鍵結能為零的費米能階之上或之下判斷石墨烯摻雜之情形，如圖(2-1)，Isabella Gierz 團隊在 2008 年使用鉍(bismuth)摻雜在以碳化矽(SiC)成長的石墨烯上以 ARPES 觀察石墨烯能帶結構的變化[19]，發現原本未摻雜的磊晶石墨烯(epitaxial graphene)因為 SiC 基板的影響為 n 型態，迪拉克點在費米能階之下，漸漸加入鉍原子摻雜後，使得迪拉克點和費米能階逐漸接近，石墨烯轉為 p 型態。. 圖(2-1) 使用 ARPES 觀察鉍(Bi)原子摻雜石墨烯能帶結構的改變[19]. 二 .拉曼光譜拉曼光譜為一個有力證明石墨烯摻雜的工具，通常可以藉由拉曼光譜得知和判斷石墨烯的層數、不規則的缺陷、摻雜效應。在 2008 8.

(25) 年印度 JNCASR 化學與物理材料研究中心的 B. Das 和 R. Voggu 使用 N 型化學分子苯胺(aniline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene ,TTF)及 P 型化學分子硝基苯(nitrobenzene)、四氰乙烯(tetracyanoethylene,TCNE) 測量石墨烯 G band 在不同型態的摻雜分子下的改變[20,21]。如圖(2-2)，可以分辨出，N-型摻雜分子給予石墨烯電子使得石墨烯成為 N-型態，造成 G band 往低波數偏移；相反的，P-型摻雜分子接收石墨烯上的電子使得石墨烯成為 P-型態，造成 G band 往高波數偏移。. 圖(2-2) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)摻雜石墨烯後 G band 的偏移[20,21]. 2D band 和 G band 強度的比值(I2D/IG)也對摻雜反應靈敏，因此亦被做為比較討論。如圖(2-3)，不同型態的摻雜皆使得 I2D/IG 強度比下降。. 9.

(26) 圖(2-3) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)不同濃度摻雜石墨烯後 I2D/IG 強度比[20,21]. 在 G band 的變化上還有另外一個明顯的改變，即是峰值的半高寬 (FWHM)，可以發現不管是何種摻雜型態，G band 半高寬皆會變大。. 圖(2-4) (a) aniline(N-type)和 nitrobenzene(P-type) (b)TTF(N-type)和 TCNE(P-type)不同濃度摻雜石墨烯後 G band 半高寬變化[20,21]. 化學摻雜在 G band 偏移、半高寬及 I2D/IG 強度比的變化上是很靈敏的，可以依上述的經驗法則判斷摻雜的型態。 10.

(27) 三 .電性運輸量測摻雜石墨烯的電性改變，大多以製做成電晶體測量其電導率或電阻值[22,23]。一般石墨烯電晶體製作元件結構和電流電壓特性曲線如圖(2-5)所示[24]。電晶體結構以金屬/氧化物/半導體構成，利用閘極偏壓所造成的外加電場，可調控半導體內主要傳導載子的濃度，產生低電阻的導通態與高電阻的截止態，石墨烯所量測出來的特性曲線類似一V字型:外加正閘極偏壓時，電子注入石墨烯使得費米能階上升，傳導載子則以電子為主，為N型導通；而外加負閘極偏壓時，注入電洞造成費米能階下降，電洞為多數載子，為P 型導通。特性曲線不同於一般半導體電晶體只有單邊一條曲線，表示石墨烯為一雙極性載子通道物質，而約在Vg= 0V的位置，電阻率最高(電流或電導率最低) 的點，此時即是當費米能階跨過迪拉克點時，石墨烯處於電中性的狀態，其傳導載子數量趨近於零，因而呈現電阻最大峰值，隨著正負閘極偏壓的加大，石墨烯的電阻隨即下降，直至達到速度飽和狀態。. 11.

(28) 圖(2-5) (a)石墨烯電晶體不同結構，由左至右為背閘極(back-gated)、上閘極(top-gated)、磊晶石墨烯製作在 SiC 上 (b)石墨烯電晶體閘極電壓—電流特性曲線[24]. 若是在石墨烯電晶體上，摻雜化學分子，如圖(2-6)為石墨烯吸附 NH3 氣體分子在不同時間下測量其閘極電壓及電流特性曲線圖[25]，很明顯看出，在 0 分鐘沒有 NH3 吸附時，原始石墨烯的迪拉克點位於 Vg=0V 的位置，當通入氣體時，因為石墨烯吸附上 NH3 彼此之間發生電荷轉移，使得石墨烯迪拉克點位置慢慢向閘極負偏壓位移，30 分鐘後位於 Vg=-30V，即證明 NH3 氣體分子摻雜於石墨烯時，會給予石墨吸電子，致使石墨烯為 N 型態，所以需要以額外的外加負偏壓才能使得其費米能階和迪拉克點相交。因此在不同化學物質摻雜於石 12.

(29) 墨烯上時，可以使用其石墨烯電晶體的特性曲線中，電導率最低或電阻值最大的點偏移之方向來判別摻雜物質對石墨烯改變為何種型態。. 圖(2-6) NH3 吸附於石墨烯電晶體於不同時間量測其特性曲線[25]. 2-1-1 表面吸附摻雜表面吸附摻雜發生在摻雜分子和石墨烯之間電荷的轉移，所以此方法亦被稱為吸附誘導摻雜(adsorbate-induced doping)。電荷轉移的方向由摻雜分子的 HOMO、LUMO 的能態密度(density of state,DOS)和石墨烯的費米能階(Fermi level) 相對的高低差決定，若摻雜分子的 HOMO 高於石墨烯的費米能階，則電荷由摻雜分子轉移至石墨烯上，摻雜物為施體(donor)；若摻雜分子的 LUMO 低於石墨烯的費米能階，則電荷由石墨烯轉移至摻雜分子上，摻雜分子為受體(acceptor)。因為此電荷轉移的機制，石墨烯可為 p 或 n 型態，p 型為石墨烯能帶結構 13.

(30) 中迪拉克點(Dirac point)位於費米能階之上，n 型為迪拉克點位於費米能階之下[19]，如圖(2-7)。一般來說，摻雜分子上具有拉電子基則會偏向於拉取石墨烯上的電子，使得石墨烯為 p 型態；含有推電子基則偏向於給予石墨烯電子，使得石墨烯為 n 型態。. 圖(2-7) 摻雜石墨烯(a)n-型(b)原始(pristine)(c)p-型[19]. 在2004英國曼徹斯特大學K. S. Novoselov 和 A.K. Geim第一次發現石墨烯的存在，並且為一個雙極性通道物質，同時也發現石墨烯會吸附水氣或氣體分子使得石墨烯的型態改變[1]。接著在2007年他們以不同氣體分子做為實驗探討摻雜石墨烯的變化[26]。如圖(2-8-a)，為石墨烯電晶體吸附 NO2氣體濃度(C)對應電荷轉移量(Δn) 的關係曲線圖，隨著通入NO2濃度的增加並均勻地吸附在石墨烯表面後，導致石墨烯上電子陸續轉移至NO2分子，左上角小圖示為電晶體的SEM圖，右下角圖示為石墨烯的電阻值及霍爾電阻(Hall resistance)值對應不同 14.

(31) 偏壓關係圖。如果使用不同氣體分子(NH3、H2O、CO、NO2)吸附石墨烯測量，如圖(2-8-b)，在時間為零以前為區域I，表示純質的石墨烯之電阻率ρ不隨時間改變，而從時間為0到500秒之間為區域II，在0 秒時開始通入1 ppm 的氣體分子，可發現分子很快地吸附於石墨烯表面，並導致其電阻率的下降，其中正號代表N型與負號代表P型的摻雜，而當表面吸附分子接近飽和後，電阻率的變化亦趨於平緩；達500 秒後為區域III，移除腔體內的氣體分子，可見吸附於石墨烯表面的分子依然存在，表示在室溫下可以維持穩定的吸附作用，直到區域IV，以150⁰C 的高溫加熱，原本吸附的分子便迅速地脫離石墨烯表面，恢復到原先原始石墨烯的導電特性。由電導σ與閘極偏壓 Vg的關係圖，如圖(2-8-c) ，當NO2分子吸附在石墨烯表面時，所造成的電荷轉移為電子從石墨烯轉移至NO2分子，使得石墨烯的費米能階偏移至迪拉克點下方的位置，形成P型態的石墨烯，隨著吸附濃度的增加，費米能階向下的偏移量亦隨之增加，欲使得費米能階達到迪拉克中性點的位置，就需要將閘極施以額外的正偏壓來彌補NO2分子吸附後所造成的電洞，因此隨著吸附濃度的增加，對應電導最小的中性點將從Vg = 0V 向右平移到約Vg= 20V左右的位置。. 15.

(32) 圖(2-8) (a) NO2 氣體濃度(C)對應電荷轉移量(Δn) 的關係曲線圖 (b) NH3、H2O、CO、NO2 吸附石墨烯之電阻測量 (c)增加 NO2 濃度吸附石墨烯，電導 σ 與閘極偏壓 Vg 的關係圖[26]. 現今用以摻雜石墨烯的化學分子相當多種，有氣體分子也有固體分子甚至是高分子聚合物，種類繁多，若以型態來區分摻雜分子，舉例些常被使用和文獻報導過的分子如表(2-1)、表(2-2)整理所示。在這其中，最常被使用來摻雜石墨烯降低石墨烯電阻的為硝酸(HNO3)及三氯化金(AuCl3)。韓國成均館大學結合三星公司在 2010 年發表於 Nature Nanotechnology 期刊中[15]，除了開發了能夠製備大面積的石墨 16.

(33) 烯之外，也使用了不同的化學分子嘗試著降低石墨烯的電阻，其中他們以硝酸處理的單層石墨烯可以大幅降低約 60%的片電阻至 ~125Ω/sq 及維持穿透度在~97%。同年發表於 ACS NANO 期刊中[27]，以 AuCl3 一層一層疊加(layer-by-layer)的方式摻雜在石墨烯層之間，所得到的四層(石墨烯加氯化金為一層)石墨烯可以降低電阻至 58Ω/sq 及穿透度在 83%。摻雜分子以 P-型態占大多數，而在 N-型態摻雜的分子中，以 PEI 摻雜較為多見。2008 年美國 IBM 公司 Damon B. Farmer 及普渡大學合作研究團隊發表以 PEI 分子摻雜於石墨烯上[28]，由電晶體特性，如圖(2-9-a)所示，可以明顯看出摻雜後石墨烯的迪拉克點位置往負偏壓偏移，表示的確 PEI 摻雜型式為 N 型態，而從摻雜前後比較圖，如圖(2-9-b)所示，可以發現左邊由電洞導通的量測曲線明顯被抑制而造成電導率下降，相反的，右邊由電子導通的量測曲線因為 PEI 注入電子依然不變。. 圖(2-9) (a)PEI 摻雜石墨烯電晶體特性曲線(b)摻雜前後曲線比較[28] 17.

(34) 表(2-1) N 型摻雜分子 Type. N. Molecular. Name. Structure. Ref. NH3. Ammonia. N. CO. Carbon monoxide. 26. N. BV. 29. N. Na-NH2. Reduced 1,1′-dibenzyl-4,4′-bipyridinium 1,5-naphthalenediamine. N. An-CH3. 9,10-dimethylanthracene. 30. N. PEI. Poly(ethylene imine). 28. N. TTF. tetrathiafulvalene. 21. 26. N H. 18. H. H. 30.

(35) 表(2-2) P 型摻雜分子 Type. P. Molecular. Name. Structure. Ref. O. 26. H2O. water. P. NO2. Nitrogen dioxide. 26. P. AuCl3. Gold(III) chloride. 31. P. HNO3. Nitric acid. 32. P. F4-TCNQ. tetrafluorotetracyanoquinodimethan e. 33. P. Cytop®. Fluoropolymer. 34. P. An-Br. 9,10-dibromoanthracene. 30. P. TPA. 1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic. 30. P. TCNE. tetracyanoethylene. 21. P. TFSA. bis(trifluoromethanesulfonyl)amide. 35. H. 19. H.

(36) 2-1-2 取代原子摻雜取代原子摻雜改變型態有如在半導體中添加多電子原子成為 P 型態，添加少電子原子成為 N 型態，石墨烯取代摻雜也是可以以這種方式摻雜得到 P、N 型態。若是以 P 型摻雜，則會以硼原子(Boron)取代石墨烯中的碳原子，稱為硼摻雜(B-doping)。2009 年印度化學物理材料單位和 CSIR 化學研究中心 L. S. Panchakarla 和 K. S. Subrahmanyam 等研究人員，以石墨為電極置於氫氣/氦氣/乙硼烷(H2/He/B2H6)的環境中，使用電弧放電法(arc-discharge)沉積出硼摻雜的石墨烯[36]。如圖(2-10)所示，以 XPS 得知 B 和 C 原子以 sp2 鍵結，並且在 EELS 圖中分析可得 B 原子摻雜率約 1.2~3.1%。此硼摻雜石墨烯費米能階下降約 0.65eV 使得石墨烯為 P 型態。. 圖(2-10) 左方硼(B)摻雜石墨烯的 C 1s 及 B 1s 之 XPS 訊號，右方為 C 及 B 原子之 EELS 訊號圖[36] 20.

(37) N 型摻雜則是以 N(Nitrogen)原子取代，稱為氮摻雜(N-doping)。在 2009 年中國科學院 Dacheng Wei 研究團隊利用氨氣(NH3)為氮源、甲烷(CH4)為碳源以化學氣相沉積法，成功的在銅箔上成長出 N 型石墨烯[37]。他們以 XPS 圖譜分析了解到，氮原子摻雜在碳晶格當中，會和碳原子以不同型式鍵結，有石墨型氮(graphitic nitrogen)表示氮原子完全取代了晶格中的碳原子、吡啶型氮(pyridinic nitrogen)及吡咯型氮(pyrrolic nitrogen)表示氮原子在晶格邊緣或缺陷地方形成鍵結，如圖(2-11)所示。. 圖(2-11) (a)XPS 圖譜分析 N 原子摻雜前後比較圖(b)XPS C1s(c)N 1s 鍵結特性(d)預測可能鍵結結構圖[37]. 21.

(38) 此外，以此氮原子取代摻雜石墨烯製備成電晶體觀察其電性，如圖(2-12)，由特性曲線可以明顯看出氮原子取代造成石墨烯為 N 型摻雜，和未摻雜前比較，提升了電晶體電流開關比(on/off current ratio)，不過電導率卻下降，載子遷移率(mobility)約為 200-450(cm2V-1s-1)也變低，是因為氮原子取代阻礙了載子的傳導。. 圖(2-12) (a)N-摻雜石墨烯電晶體示意圖(b) 摻雜前後 Ids-Vg 曲線圖 (c)(d) 摻雜前後 Ids-Vds 曲線圖[37]. 22.

(39) 不只是以化學氣相沉積法可以製備氮原子摻雜石墨烯，在 2010 年中國北京大學 Nan Li 研究團隊以石墨為電極，置於氦氣/氨氣 (He/NH3)混合氣體中，以電弧放電法製備具有氮原子摻雜之石墨烯[38]。同年台灣清華大學 Yung-Chang Lin 和 Po-Wen Chiu 研究團隊以氨氣電將(NH3 plasma)形成不同自由基原子或分子(H、N、 NH、NH2)打在石墨烯表面上撞擊掉碳原子，進而取代碳原子而形成具有氮原子摻雜的石墨烯[39]。. 2-2 石墨烯/矽-蕭基接面太陽能電池. 最早在 1996 年，日本 ERATO 研究機構與 JRDC 公司合作的研究團隊(H. A. Yu et al.)，以開發碳材新穎材為主題，成功製作第一個以非晶型(amorphous)的碳薄膜結合 n-矽(a-C/n-Si) [40]，如圖(2-13)所示。他們以 CVD 法，使用 2,5-dimethyl-p-benzoquinone 為碳源，在 500⁰C 下反應成長出 a-C，並且鋪成薄膜於 n-Si 上。在 15mWcm-2 太陽光模擬器照射下，可以得到 2.73mAcm-2 光電流以及 325mV 開路電壓，此時轉換效率達 3.8%、填充因子為 0.65。. 23.

(40) 圖(2-13) (a) 2,5-二甲基對苯醌(b)a-C/n-Si 元件示意圖 (c)以 15mWcm-2 照射之暗、光電流對電壓圖[40]. 此成功的案例一出現，顯現出碳材與矽晶體的結合在太陽能電池應用上具有極大潛力，而相繼出現許多以此為主題的研究[41,42]。但是非晶型碳主要是單載子運輸，並且因為碳碳之間的鍵結力太強，當它需要除去一些吸附的不純物質，或著要經過退火降低缺陷時，導致無法完全反應，所以要完整的得到較乾淨沒有缺陷的 a-C 是不容易的，也因此在取得碳材料上遇到瓶頸。近期幾年，石墨碳管(carbon nanotubes ,CNTs)/Si 接面結構被廣泛的探討，尤其在太陽能電池方面的應用更是突展開來。中國清華大學的 Jinquan Wei 和 Yi Jia 在 2007 至 2011 年間致力於碳材的研究[43,44,45]。在 2007 年，以雙壁奈米碳管(DWNT)薄膜/n-Si 製作成太陽能電池，如圖(2-14)所示，奈米碳管在元件系統中當做光電轉換所在也當做電 24.

(41) 極傳輸載子，和 n-矽形成一個 p-n 異質接面。元件為一個半透明裝置，在照光後，接面處產生電子電洞對，所形成之 p-n 接面使得電子電洞分離，電洞由碳管傳遞而電子由 n-矽傳遞。在照光下測量其效率轉換可以達 1.31%，成功實驗出奈米碳管與矽晶體結合而成的太陽能電池。. 圖(2-14) (a)奈米碳管薄膜太陽能電池元件製作流程(b)元件電流—電壓測量暗、光電流圖[43]. 2011 年，他們更進一步的實驗，在一樣的奈米碳管/n-矽結構下，使用 HNO3 酸液處理奈米碳管，如圖(2-15)所示，硝酸處理可以幫助碳管載子的傳遞，降低了碳管的電阻值，因此提升了奈米碳管/n-矽太陽能電池的轉換效率，由原本未處理前的 6.2%提升至 13.8%，填充因子也從 47%上升至 72%。. 25.

(42) 圖(2-15) (a)硝酸處理 (b)碳管 SEM(scale bar 200nm)(c)光電流(d)暗電流[45] 此外，碳管/矽晶體也有其他研究者提出不同研究結果提升太陽能電池轉換效率。美國佛羅里達大學 Pooja Wadhwa 研究團隊在 2010 和 2011 年[46,47]，他們在 SiO2/n-Si 上蝕刻一個 2×4mm 的視窗，在此視窗轉印上奈米碳管並和金屬電極跨接著，此外，在碳管連接金屬部份，以一層離子液體介電層(EMI-BTI)連接 n-Si 和 SiO2 上的碳管，當做閘極電壓控制碳管電荷密度的橋梁，如圖(2-16)所示。當 Si 上和 SiO2 上的碳管沒有介電層時是不導通的，在加入介電層後，兩側的碳管外加一閘極偏壓控制著碳管電荷濃度，進而量測在不同偏壓下的電流電壓曲線，可以發現偏壓負的越高，開路電壓越大，效率也越大，由原本 8.4%經過電荷摻雜後上升至 10.9%。 26.

(43) 圖(2-16) (a)碳管/n-Si 外加介電層裝置圖(b)不同閘極偏壓下電流電壓量測曲線(c)測量實驗側面示意圖(d)Voc 放大圖(e)整理量測結果表[46]. 再更近期，單層石墨烯的發現引起了碳材研究的熱潮，對石墨烯的應用研究更是多元化。其中，美國佛羅里達大學 S. Tongay 研究團隊在石墨烯/矽結構的研究上具有重要貢獻[48,49,50]。2009 年，他們以 HOPG 鋪在 n 型矽(n-Si)、砷化鎵(GaAs)、4H-碳化矽(4H-SiC)上以電流—電壓關係量測其結構，發現石墨烯和這些基材具有整流的效果，是因為在兩者接觸面產生蕭基能障(Schottky barrier)，並且以電容—電壓關係量測其能障高度，如圖(2-17)所示。. 27.

(44) 圖(2-17) (a)-(c)HOPG/n-Si、GaAs、4H-SiC 電流—電壓關係圖及電流密度以 log 為縱座標示意圖(d)(e)電容—電壓量測 Vbi [48]. 在發現石墨可以和矽形成蕭基接面之後，研究方向進而轉向太陽能電池上的應用，並且開始以石墨烯著手，可望石墨烯/矽的結構應用在太陽能電池中是可行的。2010 年，中國清華大學 Xinming Li 研究團隊首先提出石墨烯/n-矽蕭基接面太陽能電池[51]，他們以化學氣相沉積法製備沉積於鎳(Ni)金屬的石墨烯，接著將石墨烯轉印至蝕刻成 0.1 及 0.5cm2 大小不同的 SiO2/Si 視窗上，背電極鍍以 Ti/Pd/Ag 以利 n-Si 電子傳導，石墨烯部分以金(Au)接觸以利電洞傳導，如圖(2-18)所示。在電流—電壓量測上，可以發現在較小面積的視窗下量測的效率結果較好，以 AM1.5 15mWcm-2 照射量測時，轉換效率最 28.

(45) 高可達 2.2%、填充因子為 70%。此外，他們以 Mott-Schottky model 推論出他們所實驗的元件中，石墨烯和 n-Si 所形成的蕭基能障高度約為 0.75eV。此研究結果奠定了石墨烯/n-矽蕭基接面太陽能電池的基礎，引領日後研究方向。. 圖(2-18) (a)石墨烯/n-Si 元件裝置示意圖(b)能階圖以及蕭基接面形成即能障高度(c)以 AM1.5 照射之電流電壓曲線(d)不同強度光源照射比較圖[51]. 29.

(46) 同樣的結果，在 2011 年美國南加州大學 Chun-Chung Chen 研究團隊提出[52]，他們以機械剝除法取得石墨烯，並沉積於蝕刻好的 SiO2/n(p)-Si 接面上，同樣以電流—電壓關係測量其照光前後特性曲線，發現沉積於 n-Si 的石墨烯，照光後會有光電流的產生，Voc 也明顯上升，相較於 p-Si 則是較無反應，如圖(2-19)所示，更確定了石墨烯和 n 矽之間的關係能夠在蕭基接面太陽能電池上工作。. 圖(2-19) (a)元件示意圖(b)SEM 圖(c)n-Si 電流-電壓測量光、暗電流以及 Voc 示意(d)p-Si 暗電流測量[52] 30.

(47) 有了石墨烯/矽蕭基接面太陽能電池的研究基礎，研究人員紛紛開始討論著如何在這塊領域上有所突破，使得太陽能轉換效率更佳、應用面更廣。許多研究指出，將矽蝕刻成矽奈米線(silicon nanowire) 或著矽柱陣列(silicon-pillar-array)可以有效提升轉換效率[53,54,55]，其優點為：(1)增加光捕捉的面積(2)降低光反射的可能(3)減少矽晶體的使用。其中，在 2011 年，中國清華大學 Tingting Feng 研究團隊，以 SiO2/n-Si 基板蝕刻成 3×3mm2 的視窗後，使用光微影蝕刻技術 (photolithography)及感硬耦合電漿 (inductive couple plasma ,ICP) 將 Si 的部份蝕刻成柱形陣列，接著將 CVD 成長於銅箔上的石墨烯轉印至視窗上做之後的測量[56]，如圖(2-20)所示。. 圖(2-20) (a)矽柱陣列 SEM 側面圖(b)SEM 圖可看出矽柱高度約 200nm(c)元件示意圖(d)0.09cm2 大小視窗元件實際圖(e)不同矽柱高度光反射率[56]. 31.

(48) 接著在電流—電壓關係測量上，使用純質(pristine)石墨烯的元件在 AM1.5G 100mWcm-2 照射下，效率最高可以達 1.96%，填充因子為 0.29。此外，他們使用硝酸(HNO3)處理石墨烯後再做測試，發現 Voc 以及 Jsc 明顯上升，效率因此也上升，最高可達 3.55%，表示硝酸對於石墨烯的摻雜能夠使得石墨烯電性變好，除了使電阻下降外，也增加了石墨烯的載子濃度。如圖(2-21)，為所做實驗數據，證明矽柱陣列有助於光捕捉增加轉換效率，而添加硝酸摻雜石墨烯更益助了石墨烯的電性使元件系統表現更佳化。. 圖(2-21) (a)元件暗光電流(b)以硝酸處理不同次數下電流表現(表 I)不同實驗結果表示[56] 32.

(49) 但是實際上，以此柱狀結構(圖(2-20-(a))所示)，可以看出它的高低起差以及間距很大，若在其表面轉印上石墨烯之後，石墨烯必定會受到這樣的高低起伏以及凹凸不平的表面而影響，於是在和矽接觸的表面不是完全平整的，進而會限制了載子的傳導，可以從 FF 的值上看出，雖然這樣的結構有利於光捕捉，但石墨烯和矽的接面卻沒有比平面的矽表面來的好。此外，雖然硝酸處理是最常用來降低石墨烯電阻的方法之一，可以透過硝酸溶液或蒸氣方法摻雜於石墨烯上，不過其中因為硝酸是強酸，硝酸水溶液處理方式很容易破壞石墨烯的結構，尤其是少數層數的石墨烯，因此水溶液法處理很不方便使用；硝酸蒸汽摻雜也常被使用，不過因為是氣體分子摻雜，所以很容易在石墨烯處理過後不久即失去摻雜效果，在大氣下的穩定度不夠。因此，以矽的一方為增進石墨烯/矽蕭基太陽能電池光電轉換效率，其實是比較不容易的，因為我們還是期望石墨烯和矽的接面能夠平整，因此如果以石墨烯一方考慮增進元件效率，我們可以使用摻雜的方式來達到此目的，這也是比較快速簡便的方法。. 33.

(50) 第三章實驗背景. 依據上一篇文獻整理，我們對石墨烯在應用方面有了初步的認識，尤其在我的實驗中，我希望以摻雜石墨烯的方式應用在石墨烯/矽太陽能電池，以提升其轉換效率，因此本章將介紹實驗動機與目的，接著對實驗中的量測原理做說明。. 3-1 研究動機與目的綜合上一章文獻回顧的介紹，石墨烯—只具有以單層碳原子排列成蜂巢狀的二維結構材料，成為現今熱門探討研究的要角，因為它在物理性質上有許多特殊的表現，例如:在室溫下有超高的電子電洞遷移率 (mobility)、極高的熱傳導性以及優異的機械和光學特性、價帶與導帶相交於一點(Dirac point)為零能隙的半導體因此具有半金屬性質，也因為這樣特殊的能帶，使其成為一個雙極性(ambipolar)導通的性質，表示石墨烯可同時攜帶正電荷的電洞或著負電荷的電子來傳導……等等，使得石墨烯應用在元件上或著取代現今所使用的導電材料有相當大的潛力，例如:因為石墨烯具有極高的載子遷移率，遠大於電子在矽(Silicon)的傳輸，因此石墨烯視為可能取代矽的材料，在石墨烯場效電晶體上的研究於是更為廣泛探討研究;也因為石墨烯的 34.

(51) 可撓曲性、導電性、好的透光度，漸漸成為取代 ITO 為透明電極的候選之一。太陽能電池，是一種可以將最豐富的自然能源—太陽能，有效轉換成電能的元件，但是在如何有效的捕捉光能以及有效的光電轉換是目前太陽能電池要研究的課題。因為光電材料上的發展，發現石墨烯特殊的性質，因為它的穿透佳、可撓曲、可形成薄膜和低維度的結構，是一個非常具有潛力可以應用的材料，但是還是有許多問題需要克服，像是如何在維持高光穿透度下還可以增加石墨烯的電性，還有如何調控石墨烯的型態成為 P 或 N 型以符合整體元件的運行等，都是我們所需探討的。於是在我的實驗上，期望以一化學有機分子利用化學摻雜方式摻雜石墨烯，除了能夠調控石墨烯的型態之外，還可以在不影響原本石墨烯的穿透度下能夠增加其電性，之後，我更期待這樣的摻雜方式能夠實際運用在光電元件中，因此我以石墨烯/矽-蕭基接面太陽能電池為基礎，利用化學摻雜方式改變石墨烯的電性，期待能夠提升此元件結構的表現。. 35.

(52) 3-2 以氣相沉積法成長石墨烯目前成長石墨烯的方法有很多種，如之前文獻所提及：用膠帶撕取HOPG得到的石墨烯(exfoliating graphite)、長在SiC上的磊晶法石墨烯(epitaxial graphene)、以化學氧化還原法製成的水溶液石墨烯 (reduced graphene oxide，rGO)、以及化學氣相沉積法製成的石墨烯 (chemical vapor deposition-graphene， CVD-grapheme) 。在比較各個方法的實用性，需要得到快速方便製作而且大面積的石墨烯，我們實驗室選用低壓化學氣相沉積法製成的石墨烯(Lowpressure CVD-graphene)做為實驗上的應用。. 3-2-1 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD) 化學氣相沉積法即是指利用不同形式的高能量的能源，使氣態物質在固體表面上發生化學反應並且沉積於其上，形成一穩定的固態薄膜的過程。這樣的技術在半導體元件製程中運用極為廣泛。依照不同的工作壓力可以分為常壓(Atmosphere Pressure CVD, APCVD)、低壓 (Low-Pressure CVD, LPCVD) 與超高真空(Ultrahigh Vacuum CVD, UHVCVD)化學氣相沉積。若依照不同能源型式區分有許多種，例如：電漿輔助法 (Plasma-Enhanced CVD, PE-CVD)、電子迴旋共振法(Electron-cyclotron 36.

(53) resonance CVD, ECR-CVD)、微波電漿法(Microwave CVD, MW-CVD)、熱燈絲法(Hot wire CVD, HW-CVD)和光反應法(Photo-CVD, PHCVD) 我們實驗室選用 LPCVD 的方法製備石墨烯，製程和儀器設備的參數設計不難，只要將反應的環境、溫度、壓力、時間控制得宜，即可成長石墨烯，但是在選用氣源以及反應的催化金屬是影響石墨烯成長好壞的因素，因此我們參考了文獻和多次嘗試，找到了適合我們實驗室適合成長石墨烯的一套製備流程。一般在以化學氣相沉積法(氣源:CH4、H2 催化金屬:Cu)製備石墨烯的反應機制上，可分為幾個步驟[57]，亦如圖(3-1)所示: (1)碳源氣體擴散穿越邊界層(boundary layer)到達催化金屬表面。 (2)含碳碳分子吸附在催化金屬表面上。 (3)含碳分子催化成具有活性的碳原子。 (4)活性碳原子在金屬表面擴散並自行排列鍵結成石墨烯。 (5)不具活性的氫原子會脫附於金屬表面。 (6) 脫附的氫原子以氫氣分子擴散離開邊界層跟隨氣流抽離。. 37.

(54) 圖(3-1) 以化學氣相沉積法製備石墨烯機制[57]. 3-3 石墨烯的摻雜目前調控石墨烯為 p(hole)型或著 n(electron)型有許多方法[18]，可以分為物理摻雜跟化學摻雜。在石墨烯電晶體上，改變閘極電壓(gate-voltage)，使得石墨烯會吸引、累積電子或電洞，不同濃度的載子累積因而改變其費米能階 (Fermi level)位置，同時也發現石墨烯是一雙載子極性的物質，可以累積電子或電洞在其上，如圖(3-2)所示。藉由這樣 gating 的方式通稱為物理摻雜[1]。化學摻雜法又可以大致分為兩種不同摻雜方式討論，一是取代原子摻雜(substitutional doping)，即是將五價或三價原子，例如:氮(N)、硼(B)，取代石墨烯上的碳原子，達到調控石墨烯上載子濃度進而改變其型態，如圖(3-3)。這種取代摻雜的石墨烯製備方式有許多種，大 38.

(55) 多是在以化學氣相沉積法成長石墨烯時，一起通入摻雜原子氣源，例如:氨氣(NH3(g))[37]；若在成長時利用成長機制上，碳原子和氮原子最後會從催化金屬表面上析出的原理，直接生長 n-石墨烯亦被報導[58]，如圖(3-4)。也有多數是在長好的石墨烯上經由氣源電漿處理，例如: 利用 NH3 plasma 處理，因為游離態的氨氣具有較高的活性和能量，可撞擊移除石墨烯上的碳原子而取代之[39]。這些取代碳原子的化學方法可以直接的改變石墨烯的型態，但是其缺點是，因為大多反應是會將碳碳之間的鍵結打斷後再進行鍵結，所以會破壞原本石墨烯的結構，導致石墨烯的電子傳導性變差，電子遷移率(mobility)下降，因此這樣的方法在元件應用上並不多被使用。另一種化學摻雜方式為在石墨烯上鋪上一層化學分子物質，在石墨烯和分子之間會因為氧化還原力的不同，而彼此之間會有電荷轉移 (charge transfer)現象發生，使得石墨烯的載子濃度產生變化而改變型態[29]，若摻雜物比較喜歡接收電子則石墨烯會變得比較 p-type，例如: F4-TCNQ[33]；而摻雜物比較容易供給電子則石墨烯變得較為 n-type 例如:PEI [28]。這種鋪上摻雜物的方法是有機分子以吸附(adsorption) 的方式摻雜石墨烯，通常這樣的分子本身是電阻很高或幾乎不導電的，但是一旦鋪在石墨烯表面時，卻可意外提高石墨烯的導電率使石墨烯的電阻下降，原因除了增加了石墨烯的載子濃度外，通常會選用具有 39.

(56) 苯環基的材料可以補足石墨烯上的缺陷，提升石墨烯的導電性。這樣的方法是最常使用的，只要找到適合的分子，即可快速又方便改變石墨烯的型態，但是還是有其缺點。像是摻雜的分子在大氣下的穩定性，有些分子不易在大氣下保存太久，或著過了一段時間後就失去了其功效。還有就是因為這些具有苯環的分子通常會吸光、是有顏色的，即使很薄的一層鋪在石墨烯上還是可見其顏色，因此它會遮蔽些許波段的光源使得石墨烯的透光率不佳，受限於太陽能電池或著有關光電元件上的應用。本實驗即是使用這樣的方法，將我們實驗室選用的有機分子 N-Fluorobenzenesulfonimide (NFSI)，分子結構如圖(3-5)所示。我們是以溶液溶解的方式，選用適當的溶劑溶解固體的 NFSI 分子，直接塗佈在石墨烯上，發現此分子不只可以降低石墨烯的電阻，亦不影響石墨烯的透光度，而且此分子在大氣下是穩定的。細節實驗測量部分會在下一章說明。石墨烯以化學有機分子摻雜在電性上的改變，首先我們使用拉曼光譜儀觀察石墨烯摻雜前後的圖譜變化，並且以表面電位顯微鏡量測石墨烯摻雜分子前後功函數的變化，接著以霍爾效應測量石墨烯上的電子或電洞特性的改變來說明分子對石墨烯造成的影響，之後我們製作成石墨烯電晶體，更進一步確認分子摻雜石墨烯電性上的改變。 40.

(57) 圖(3-2) 石墨矽雙極性性質，藉由改變閘極電壓(Vg)而改變石墨烯其 Fermi level 位置[2]. 圖(3-3) N 原子取代摻雜的石墨烯[37]. 圖(3-4) 利用碳、氮原子在成長機制上的不同製備 N 型石墨烯[58] 41.

(58) 圖(3-5) NFSI 結構. 3-3-1 摻雜石墨烯拉曼光譜量測拉曼光譜(Raman spectroscopy)是目前最常被用來檢定石墨烯的工具，因為它可快速分析、高解析度、對樣品沒有破壞性，對碳材的判別上，除了可以鑒定其分子結構、振動及轉動能級、各種官能基的確定等，此外還可以用來檢測石墨烯的層數和摻雜後的型態。拉曼散射(Raman scattering)為將一強力入射光源，通常為可見或紅外雷射光為光源入射待測樣品上。一般在樣品的 90 度角來測量樣品產生的散射，因為會有大量不被吸收的光在 180 度角通過。在光源前也會添加濾片，濾掉樣品會產生螢光的光源波段。當入射光子照射至分子表面時，會產生非彈性碰撞而散射開來，由於入射光源頻率很高，因此光子和分子碰撞之間會有能量的交換，分子會因不同的晶形、官能基、鍵級、振動轉動能級等而吸收不同的能量，可由散射的光來觀察分子吸收能量多寡的情形，進而推測分子其晶形結構和官能基及振動模式等。散射光中，沒有失去能量的光子占大多數，具有原本入 42.

(59) 射頻率，稱為雷利散射(Raleigh scattering)，散射光中，光子有能量得失則為拉曼散射，又分為 stokes line:散射光子失去能量，光子頻率小於入射光頻率；anti stokes line:散射光子得到能量，光子頻率大於入射光頻率。如圖(3-6)所示。一般拉曼光譜為測定 stokes line，因為這一側的譜線強度比較強。. 圖(3-6) 拉曼散射量測圖. 石墨烯為碳碳 sp2 鍵鍵結成一平面結構，碳碳鍵之間在足夠能量下會有不同模式振動，若是一層以上的石墨烯，層與層之間也會有作用力產生而影響碳碳之間的振動。在拉曼光譜圖上的譜線，主要有三根特徵峰，首先是在 1250-1350 cm-1 波段，因為材料在結構上的缺陷、邊界等等所造成的 D band (Disorder-induced band) 也可視為 sp3 碳鍵結的指標，表示材料結構越不完整，D bnad 表現越強烈，反之 sp3 碳鍵結不多，D band 越不明顯；而在 1580-1600 cm-1 波段，代表石墨化程度好壞的 G band (Graphite-like band) ，這是以 sp2 鍵鍵結的碳原子振動所造成的圖譜；最後是在 2650-2700 cm-1 波段，是用以判 43.

(60) 斷石墨烯層數功能為主的 2D band (Second order of D band)，亦稱為 G' band，這跟特徵峰對石墨烯電子能帶的改變特別敏感，所以最常用來鑑定石墨烯結構的改變，它的半高寬以及偏移的位置可以判定石墨烯的層數厚度。此外，亦可以 I2D/IG 的比例判斷石墨層數，約略區分為，IG<I2D 為單層石墨烯，IG≈I2D 為雙層石墨烯，IG>I2D，則為三層以上石墨烯。石墨和石墨烯在拉曼光譜上的區別和 G' band 在層數不同的改變[59]，如圖(3-7)所示。. 圖(3-7) (a)石墨和石墨烯的拉曼圖(b)以 514nm 雷射(c)以 633nm 雷射在不同層數下觀察 G' band 的改變[59]. 拉曼光譜也可以用於檢測摻雜石墨烯上，由於石墨烯的碳碳鍵振動模式，會受到電子或電洞濃度的增加而影響其振動頻率。2008 年由印度科學理工學院的 A. Das 和英國劍橋大學的 S. Pisana 為主的兩 44.

(61) 個研究團共同發表[60]，將石墨烯製做成電晶體，以電化學的方式摻雜石墨烯做觀察，如圖(3-8-a)所示，利用改變閘極電壓(VTG)調控石墨烯內的電荷濃度，進而量測在各個不同電荷濃度下石墨烯特徵峰拉曼偏移的關係，可以由圖(3-8-b)得知，當 VTG=0.6V 時，電子和電洞達到中和狀態，此時為電中性，也就是費米能階(Fermi level)位於迪拉克點(Dirac point)的位置，這時拉曼 G band 位於 1584cm-1，隨著 VTG 增加或減少，使得 G band 藍偏移的發生，圖(3-8-c)，而 G band 的半高寬(FWHM)皆會變窄，圖(3-8-d)。2D band 偏移量相對 G band 較不明顯，若摻雜濃度高時，n-型摻雜將使得 2D band 向低頻率偏移，p-型摻雜使得 2D band 像高頻率偏移。此後，可以經由這樣電荷濃度跟拉曼偏移的關係，來推斷所摻雜石墨烯的電子或電洞濃度。. 圖(3-8) (a)利用拉曼光譜檢測閘極(VTG)調控石墨烯電荷濃度示意圖(b)石墨烯的 G 和 2D band 在不同閘極電壓下拉曼偏移之關係[60] 45.

(62) 圖(3-8) (c)G band 在不同閘極電壓下的位移(d)半高寬寬度變化，藍色實線為理論預測曲線[60]. 而化學摻雜如前一章文獻回顧摻雜部份所提及，G band 的變化也是很靈敏的，可以使用經驗法的判斷石墨烯摻雜的型態，如果為 n 型態的摻雜，則 G band 會較紅移，p 型態則較藍移；在半高寬的變化上也是可以用以判斷的工具，若有摻雜則會比為摻雜前寬度變寬。. 3-3-2 表面電位顯微鏡量測. 表面電位顯微鏡(Kelvin Probe Force Microscopy, KFM)於 1896 年由 William Thomson 發明，可用來解釋材料的接觸電位差(Contact Potential Difference, CPD)，即功函數的差。材料的功函數表示為，將材料基態的電子激發離開材料表面所需最小的能量。對於金屬，功函數為真空能階 (Vacuum State)至費米能 46.

(63) 階的能量差；而對於半導體及絕緣材料，因為費米能階位於傳導帶之下，所以功函數為其游離能加上價帶和費米之間能階的差。測量時，具有導電性質的探針會通以直流(DC)電壓，而為了使其靜止會再連結一交流(AC)訊號。當探針偵測樣品時，和樣品之間距離非常接近的時候，便會感應出一靜電力，藉由探針與樣品之間所形成的微量電容，可測得探針與樣品表面的直流電位差 Vdc，此電位差為作用在探針上的交流訊號振幅值，而當 Vdc = Vtip – Vsample = 0 時，則懸臂不會發生偏移，即可得知 Vtip = Vsample。且藉由回饋控制來取得樣品上方每一點的等效電位，並由電腦記錄而描繪出表面電位的影像。. 3-3-3 霍爾量測(Hall measurement) 自霍爾效應從 1879 年發現以來，依舊是科學界有趣的研究主題，包括量子霍爾效應(quantum Hall effect)及磁場感應器的應用等等。在一般半導體材料中，可以使用霍爾效應來測量其載子行為和性質，像是載子的濃度(carrier concentration)、載子遷移率(mobility)、p 或 n 型。假設一個 p 型半導體，以一外加電壓通以電流(x 方向)，再以垂直方向加以一磁場(z 方向)，則可發現其電荷載子受到勞侖茲力 47.

(64) (Lorentz force)影響朝兩側聚集形成一電場 EH，和一電位差 VH，稱為霍爾電場、霍爾電壓，如圖(3-9)所示。而多數載子電洞所受到的勞倫茲力為: 式(3-1). 由載子電荷(q)及載子速度(Vd)可以推得電流密度為: 式(3-2) ，載子待平衡後會和霍爾電場所影響的力相等，得: 式(3-3) 由式(3-1)、(3-2)、(3-3)整理可得: 式(3-4). RH=1/nq 為霍爾常數(電洞為正，電子為負)，而電荷濃度 n 為: 式(3-5). 48.

(65) 圖(3-9) 一般量測電荷濃度裝置圖(以 P 型材料舉例). 藉由量測此半導體的電阻值(resistivity ,ρ)，可以由電阻值和電導 (conductivity ,σ)的關係得到: 式(3-6) μp 為電洞遷移率(hole mobility)，由式(3-6)及霍爾常數 RH 整理得: 式(3-7) 因此在量測中，我們可以知道此物質的電阻值、載子型態、濃度及遷移率。. 49.

(66) 3-3-4 石墨烯電晶體量測在測量電晶體特性時，以背閘極式(back-gated)石墨烯電晶體測量，裝置圖如圖(3-10)所示，以導電及上面鍍有一層二氧化矽(SiO2)的矽基板為背閘極，將石墨烯轉印在基板上後，再鍍上金屬電極為源極 (source)和汲極(drain)。. 圖(3-10) 石墨烯電晶體裝置圖. 當外加正閘極電壓時，石墨烯此時會感應累積負電荷，使得費米能階上升，形成以電子傳導為主的通道，石墨烯為 N 型態；當外加負閘極電壓時，石墨烯會感應累積正電荷，費米能階此時會下降，形成以電洞傳導為主的通道，石墨烯為 P 型態。如圖(3-11)所示。. 圖(3-11) 不同閘極電壓下石墨烯的電荷濃度變化 50.

(67) 測量電導率的結果為圖(3-12)所示，若此石墨烯為乾淨沒有受到外界物質影響，則可明顯發現在閘極電壓為零(Vg=0)的時候有一轉折點，此點為費米能階和迪拉克點重疊的位置，因此導電率為最低，當改變閘極電壓往正或往負偏壓加壓，電導率都會明顯上升。. 圖(3-12) 電導率對不同閘極偏壓下的變化圖. 若摻雜石墨烯改變了型態，則可以從最低點的位置來判別其 P 型或 N 型：最低點若坐落於 Vg>0，則為 P 型，表示需要正閘極電壓感應較多的電子來中和 P 型石墨烯到達電中性(迪拉克點)的位置；坐落於 Vg<0，則為 N 型，表示需要負閘極電壓感應較多電洞來中和 N 型石墨烯到達電中性，如圖(3-13)。. 51.

(68) 圖(3-13) 以迪拉克點位置判別石墨烯的型態. 3-4 石墨烯/矽-蕭基接面(Schottky-junction)太陽能電池因為石墨烯具有良好的導電性以及穿透度，並且可以藉由物理或化學的方式調控它的功函數，因此石墨烯在提高太陽能源的轉換利用上擁有極大的潛力。尤其是石墨烯可以當作太陽能電池元件上的電子或電洞傳輸層、緩衝層(buffer layers)、透明電極等等，所以在太陽能電池這個領域中，石墨烯的運用是非常廣泛的。在本實驗中，我們利用化學的方法，調控石墨烯的費米能階，使其成為p-type的摻雜，當作電洞傳輸層，並將這樣的特性結合n-type 的矽，在兩者的接面處形成具有整流效應的蕭基能障(Schottky barrier)，這能障在順偏壓時可容納大量的電流通過，但在逆偏壓時卻會使得電流幾乎沒有通過。而且這樣的能障結構將其製備成一光伏打電池，是會有光電轉換效率產生的，於是我們將這樣石墨烯和矽之間具有整流的特性應用在實驗上觀察其光電轉換上性質的改變。 52.

(69) 3-4-1 石墨烯/矽-蕭基二極體的形成金屬和半導體的接面可分為:(1)具有整流效應的蕭基位障 (Schottky barrier)以及(2)以及非整流性的歐姆接面(Ohmic contact)。在本實驗中，因為石墨烯的特性為金屬的性質，和半導體的矽接觸後，會產生蕭基能障，所以主要以蕭基接面為主做介紹。圖(3-14)為 p-石墨烯和 n-Si 熱平衡下接觸前後能帶示意圖。. 圖(3-14) p-Gr 和 n-Si 在熱平衡下接觸前後理想能階示意圖. gr：石墨烯的功函數. EVAC :真空能階(參考能階) s：半導體的功函數. ：半導體的電子親和力. Bn : 蕭基位障高度. W : 空乏區寬度. Vn: 半導體導帶和費米能階的差. 53.

(70) 真空能階(vacuum level)當作參考能階，在接觸之前，矽的費米能階高於石墨烯的費米能階。接觸之後，兩者的費米能階會固定成一相同常數，矽的能帶會下降，並有大量的電子從矽流入石墨烯中，此時也伴隨著在半導體中形成空乏區，這區留有著相同電量的正電荷施體離子，使得整個系統達熱平衡。而且因為矽的電子親和力不變、真空能階必須連續，所以矽的能帶會在接觸面往上翹。在階面處所形成的能障高度(barrier height)為 qBn，亦表示為蕭基接面能障高度(Schottky barrier height)，為電子從石墨烯流入矽所需要的能量，即石墨烯功函數和矽的電子親和力的差，以方程式表示為: qBn =q(gr –χSi). 式(3-8). 在矽的能帶上會產生內建電位(Built-in potential)，定義為: Vbi =qBn–Vn. 式(3-9). Vn 為 n-矽導帶底部與費米能階的位能差。. 3-4-2 電流—電壓(I-V)特性蕭基接面電流的傳導主要由於多數載子(majority carrier)，和主要由少數載子(minority carrier)傳導的 p-n 接面不同。在一般室溫下 (300K)電流的測量，主要的傳導機制為熱離子發射(Thermionic emission)，是在半導體上的主要載子—電子，因為具有足夠熱能量能 54.

(71) 夠越過的能障高度而傳導至金屬所形成。圖(3-15)為在不同偏壓下熱離子發射過程電流傳輸的示意圖。在熱平衡下，由矽流向石墨烯的電流密度和油石墨烯流向矽的電流密度相同，因此在靜電流為零。若施加一順向偏壓，即在石墨烯一方加入正電壓，矽一方加入負電壓，則因為蕭基能障高度沒多大改變，由石墨烯流向矽的電流密度不變，但是由矽流向石墨烯的電流密度因位障降低而增加，故有淨電流產生。相反的，施加逆向偏壓，蕭基能障高度一樣改變不大，由石墨烯流向矽的電流密度不變，但是由矽流向石墨烯的電流密度因位障增加而降低，只剩少許淨電流。圖(3-16)為一般蕭基接面二極體的電流密度對電壓的特性曲線圖。. 圖(3-15) 熱離子發射過程電流傳輸 (a)熱平衡下(b)順偏壓下(c)逆偏壓下 55.

(72) 圖(3-16) 蕭基二極體電流密度—電壓(J-V)圖. 根據熱離子發射理論(Thermionic-Emission Theory)，在熱平衡下，如果在矽表面的電子具有高於蕭基能障的能量則會發射傳至石墨烯上，其電子濃度表示 : 式(3-10) NC 為矽傳導帶的能態密度(density of state)。而此時因為熱平衡，靜電流為零，且電子電流密度正比於電子濃度 : 式(3-11) 故假設 :. 式(3-12). C1 為一常數。此時若加入一順向偏壓 VF，如圖(3-15-b)，電子跨越至石墨烯所需的能障降低了，此時電子濃度表示為 : 式(3-13) 56.

(73) 靜電流為 : 式(3-14) 式(3-15) 式(3-16) 施加逆向偏壓 VR，將 VF 改為-VR 一樣可以帶入此式。式(3-17) 其中 C1NC=A*T2。A*稱為有效 Richardson 常數(effective Richardson constant , 單位為 A/K2-cm2)，與有效質量有關，所以選用不同半導體材料會有不同的常數值，例如: n 型矽為 110，p 型矽為 32；n 型砷化鎵為 8，p 型砷化鎵為 74。T 為絕對溫度；因此靜電流可改寫為 : 式(3-18) 式(3-19) JS 為飽和電流密度，在順偏壓時為正、逆偏壓時為負。一蕭基接面的電流特性可以以下列式子表示 : 式(3-20) 式(3-21) A 為矽和石墨烯的接觸面積。n 為理想因子(ideality factor)，受半導體不同及製程的優劣而影響。. 57.

(74) 3-4-3 蕭基接面太陽能電池工作原理與量測太陽能電池即是把太陽能光能轉換為電能的半導體元件，其原理為一簡單的 p-n 接面，當照射日光之後，元件半導體會吸收大於會等於其能隙(band gap)的光子能量，使得價帶上的電子躍遷至傳導帶，造成一對電子電洞對，此電子電洞對會藉由擴散的方式到達 p-n 接面處的空乏區(depletion region)，此時則會受到空乏區內的內建電場而分離，電子會趨向 n 型區(本文的 n-矽)，電洞會趨向於 p 型區(本文的石墨烯)，最後傳至外電路。蕭基接面的太陽能電池原理亦相同，不過在金屬的部分要很薄才能使光線透過照射至半導體面，也因此石墨烯是一個絕佳選擇。石墨烯和 n-矽接面照光後能階圖如圖(3-17)所示。. 圖(3-17) 石墨烯/矽蕭基接面順壓下照光後能階示意圖 58.

(75) 太陽光譜對太陽能電池的轉換效率有很大的影響。太陽光譜所涉及的波長範圍很廣，為 0.15~4.0μm 的波長範圍占了全部輻射波長的 99%以上，<0.4μm 波長範圍為紫外線(UV)區段，0.4~0.76μm 為可見光區段，>0.76μm 為紅外線區段，其中可見光區所占輻射比例最多。圖(3-18)為太陽光譜圖[61]，其中包含 5800K 黑體輻射光譜圖、AM0、 AM1.5 等太陽光譜。. 圖(3-18) 包含 5800K 黑體輻射光譜圖、AM0、AM1.5 太陽光譜[61]. 59.