2-1 相平衡
反應與分離單元是化工程序中最重要的兩個核心。其中蒸餾為最廣泛應用 的技術，現今分離系統之設計已發展到相當成熟的階段，但其缺點在於能源耗用 量上極大，而且對於低揮發性成分之分離，常需要再真空、高溫下操作，若此種 成份具有熱敏感性，如藥物、食品或天然物等，其應用將受到限制。液相溶劑之 萃取常用於食品業之純化程序中，但這些溶劑大都具有毒性且有具燃性，常因設 備之設計或操作不當外洩，造成環境和人體的傷害，因此相平衡的萃取分離方法 正可彌補前述分離方法的缺點。
就目前汽液相平衡研究領域而言，對於分子間作用力較為複雜之系統，例 如：水溶液或其它極性混合物等，現有之熱力理論模式仍不夠完備，而對於可提 供熱力學理論研究所需之相平衡數據量測，亦有很多待充實之處。本研究的主要 目的，在於探討丙二醇甲醚程序中相關混合物的相行為(phase-behavior)，並訂定 描述該反應系統的熱力模式之最適化參數。
然而在一系列相關成分的汽液相平衡文獻數據中，其中以醋酸甲酯和醋酸乙 酯的數據較為齊全，不但有雙成分系統的數據，也有多成分系統的數據。但目前 相關的丙二醇甲醚的相平衡數據，在文獻中僅限於雙成分系統，經文獻的蒐尋已 有相平衡數據的系統有：丙二醇甲醚+水(Chiavone-Filho et.,1993)[6]；Katsumi Tochigi(2007)[7]；Ming-Jer Lee(2006)[8]，則本研究先進行雙成分(丙二醇甲醚+
水系統)確定系統的穩定性；再予以進行(丙二醇甲醚+甲醇)的汽液相平衡數據，
以期能更充分瞭解此一反應系統的相平衡行為。
1968 年 Renon 與 Prausnitz [16]根據局部組成(local composition)的理論，發 展出了 NRTL(Non-Random Two-Liquid)模式，此一模式不僅可用於汽液平衡系 統，也可以用於液液平衡系統。此模式包含了兩個分子間的交互作用參數及一個 非隨機因子(non-randomness factor)。
1975 年 Abrams 與 Prausnitz[3]除了考慮局部組成的影響之外，引入混合物系 統中分子大小的差異會對系統造成影響的觀念，而發展出 UNIQUAC 模式，因 此分子大小不同對系統所造成的影響也需加以考慮。UNIQUAC 模式僅需一組二 元參數及純物質的性質，可以用於汽液平衡或是液液平衡系統。
1981 年 Gmehling 等人[12]有系統地整理以往汽液平衡的實驗數據資料，這 些系統分別利用化學理論模式以及活性係數模式來描述汽、液相分子間之非理想 行為，在各種等壓或是等溫條件下，提供液相活性係數(包括：Wilson、NRTL、
UNIQUAC 模式)的參數值。
1997 年蔡宏國[26]進行靜態式汽液平衡系統研究，水-乙酸與水-丙酸二成份 系統在760、600 以及 500 mmHg 壓力下汽液平衡之量測。則 4 組實驗數據均通 過熱力學一致性測試，且每一組數據皆以半化學理論模式與化學理論模式，結合 不同液相活性係數模式，進行汽液平衡計算。以化學理論模式計算所得結果與實 驗値之平均絕對偏差稍低，至於液相之活性係數模式，發現採用NRTL 或 Wilson 模式所得之平均絕對偏差較採用UNIQUAC 模式為低。
1998 年姚天賜[27]進行電解質溶液之汽液平衡。針對不同電解質溶液系統進 行汽液平衡數據的量測。對於會產生二聚體的水溶液系統，採用半化學理論模式 與化學理論模式，並結合修正型Wilson 液相活性係數模式，進行電解質水溶液 汽液平衡之預估。對於不會產生二聚體系統溶液，採用Peng-Robinson 狀態方程 式並結合液相活性係數，同樣地也進行電解質水溶液汽液平衡之預估。由結果顯 示，半化學理論模式與化學理論模式之方式，亦可得到相當好的結果。汽液平衡
之預估計算，分別採用蒸氣壓下降與沸點上升兩種方法，計算修正型Wilson 模 式中之參數。最後比較兩種方法得之結果，差異不大。
2001 年郭建生[29]在常壓下使用 Fischer 汽液相平衡裝置去求取二份系統之 汽液相平衡數據，並先由實驗數據計算出各雙成份的液相活性係數(Activity -coefficient)，並且分別再以 Wilson、NRTL、UNIQUAC 三種液相模式去迴歸出 各液相模式的最佳參數，之後再固定壓力及液相組成，將迴歸出的參數代入求取 溫度及汽相組成。
2006 年 Weixian Chang[21]等人進行 NMP 與 NMA 之混合溶液汽液平衡研究。
分別以Wilson、NRTL 與 UNIQUAC 活性係數模式關聯，對於含醋酸之系統並結 合Hayden O’Connell(HOC)模式估算第二維里係數；再予以進行模擬三成份系統 的參數模擬。由實驗結果得知，參數模擬均通過熱力學ㄧ致性測試，在雙成份參 數模擬中NRTL 之參數值略大於 UNIQUAC 之參數值；則三成份的模擬結果顯 示出Wilson 參數值較佳於 NRTL 之模擬結果。
2006 年Ming-Jer Lee 等人根據(Chiavone-Filho et.,1993)的系統數據，進行混 合物雙成份係由醋酸、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯，溫度分別於343.15-393.15 K 之間。分別以 NRTL 與 UNIQUAC 活性係數模式關聯；對於含醋酸之系統在 計算時以Hayden-O’Connell(HOC)模式估算第二維里係數，以便考慮汽相中醋酸 分子結合成二元體效應，模式關聯結果顯示，對於醋酸+丙二醇甲醚醋酸酯系統 NRTL-HOC 法較 UNIQUAC-HOC 法為佳。
2007 年 Katsumi Tochigi 等人以 NRTL 模式為基礎，進行恆壓的丙二醇甲醚+
水及丙二醇甲醚+丙二醇甲醚醋酸酯雙成份系統，因系統之局部濃度會受到不同 分子間之交互作用力的影響，而改變分子間的排列組成，使得系統的局部濃度與 整體濃度有所差異，並發表了以七組不同的壓力與丙二醇甲醚+水及丙二醇甲醚+
丙二醇甲醚醋酸酯雙成份系統，在目前缺乏實驗數據之情況下，可用於應證本研 究之相平衡行為與系統的穩定性。
2-2 相平衡量測系統
若欲充分暸解相平衡系統的行為，最直接的方式即是由實驗的方式以獲取其 相平衡數據，由相平衡數據可用來評估該操作條件是否恰當，亦可做為程序模擬 與設計時的基礎應用資料。一般而言，量測相平衡數據的實驗裝置可依操作方法 與進料方式區分成靜態式(static type)、半流動式(semi-folw type)、流動式(flow type)。這些方法各有其優缺點，應視所量測物質之特性而選擇要使用的系統，其 特性分述如下：
2-2-1 靜態式(static type)
平衡釜(equilibrium cell)為整個相平衡系統之核心部份。其主要的原理是將待 測物質置入於恒槽中之密閉真空容器中，等待時間的平衡後，再分別從各相進行 取樣，進而組成分析。
靜態式常壓相平衡量測的優點為：
(1) 操作壓力較穩定 (2) 所需藥品量較少 而其缺點則為：
(1) 相平衡所需達到的平衡時間較長
(2) 在高溫操作時，易使熱敏感性物質造成熱分解 (3) 在高溫操作時，氣相溫度容易波動
(4) 樣品通常需要藉由儀器分析
(5) 取樣時，容易對平衡溫度造成擾動
2-2-2 半流動式(semi-folw type)
此種裝置效率較靜態式高，但壓力的變動極為頻繁，而不易控制。其主要原 理將量側的成分(為液體或固體)放入其平衡室中，再以氣體加壓入其平衡釜內，
待平衡後，再取出其樣品分析。
半流動式高壓相平衡量測的優點為：
(1) 可縮短取樣時間，以提高實驗效率
(2) 取樣之量可隨樣品中濃度之高低做彈性的調整，對於低濃度物質而言可獲得 較佳之數據
(3) 適合量測含液相或固相之系統 (4) 取樣簡單且直接
而其缺點則為：
(1) 因溶劑不斷地輸入，故溶劑用量相對極高
(2) 操作壓力穩定性較差(尤其在高壓狀況下)，常因高壓泵之脈動而造成間歇式 擾動現象
(3) 不適合量測多相共存之系統
(4) 高溫條件操作時，對熱敏感性物質仍有熱分解的疑慮，雖然此型操作效率較 高，但需隨時注意壓力之微調
2-2-3 流動式(folw type)
連續流動式裝置，其主要原理為將待系統連續不斷地匯入平衡室中混合，待 平衡後再加以取樣，所以實驗效率最好，但溶質與溶劑不斷地流出，因而消耗量 為極大。
靜態式常壓相平衡量測的優點為：
(1) 因溶劑及溶質在系統內停留時間較短，故其因高溫所作之熱分解現象可獲得 改善
(2) 取樣分析可隨時調整 (3) 操作效率高
而其缺點則為：
雙模式法係指汽液兩相之逸壓分別採用不同理論基礎的模式來求得，即是 以活性係數模式來計算液相成份的逸壓，而以狀態方程式來計算汽相成份的逸 壓，因此汽液兩相部分逸壓分別以不同的模式去估算。若此，(2-2)式可改寫為：
0 i i i
iP x P
y =
γ
(2-3)它的計算方式是以過剩的吉布士自由能(excess Gibbs free energy)表示計算 液相的活性係數(activity coefficient)後，再透過相關的關係式進而去求得各成份 在液相中的部分逸壓， 則為液相成份 的活性係數，可選Wilson(Wilson,1964)、
NRTL (Renon and Prausnitz,1968) UNIQ- UAC(Ambrams and Prausnitz, 1975)等活 性係數模式計算之，汽相逸壓視為理想氣體。
ri i
由汽液相平衡理論之中可以得知，當汽液兩項達到平衡時，每各成份的部分 逸壓(partial fugacity)可以利用狀態方程式(equation of state)來計算，而液相的部分 逸壓則可由活性係數法得之。
因此，一般都是以二成份系統的汽液相平衡的實驗數據取得液相模式取出最 適參數，再以此最適參數作多成份系統汽液相平衡的量測估算。由於本研究所探 討的混合物系統均遠離臨界區，且壓力也為常壓及真空，以雙模式法較為適用，
分別由實驗所得之雙成份相平衡數據訂定熱力模式中的最佳參數值。
對於二成份系統而言xi、yi、P、T可由實驗取得，其中Pisat可由Antoine蒸氣
壓方程式估算， 、 可由二次Virial狀態方程式估算，至於成份 i 的液體體積 以改良之Rackett方程式計算。
∧
φ
iφ
isatl
Vi
2-4-1 純物質蒸氣壓
應用於VLE(2-3)計算式，為VLE計算中最簡單的公式，並不能表示大部分 真實系統的行為。然而它卻表達了最簡單VLE計算的形式，以Katsumi-Tochigi[7]
為例所示：(純物質之蒸汽壓可由Antoine方程式求得)
) ) ( ) (
(
log T K C
A B kpa
P = − + (2-4)