混合溶劑雙成分系統汽液平衡之研究

明新科技大學

化學工程研究所

碩士學位論文

混合溶劑雙成分系統汽液平衡之研究

Vapor-liquid equilibria(VLE) of binary

mixed solvent systems

研究生：蔡曜隆

指導教授：夏ㄧ民

Abstract

PGME (propylene glycol monomethyl ether) is widely used as photoresist edge bead remover (EBR) in the liquid crystal display (LCD) manufacturing process. It is important to provide accurate vapor-liquid equilibrium data of binary water + PGME and methanol + PGME systems for the design of separation units.

In the experimental part, a static-type VLE meauurement apparatus was utilized at atmosphere pressure. For the water + PGME system, an azeotrope is formed at 83

mol% of water. The vapor-liquid equilibrium data were correlated by the NRTL and the UNIQUAC activity coefficient models. For both systems, the calculated results agree well with the experimental ones, with the mean deviation of vapor phase composition and bubble point temperature being less than 1% and 0.8K, respectively.

圖表索引

【圖2-1】氣相層析儀構造示意圖……….12 【圖2-2】TCD 的惠斯頓電橋裝置略圖...14 【圖3-1】汽液相平衡量測裝置圖………..20 【圖 3-2】檢量線簡易流程圖………..21 【圖3-3】汽液相平衡量測之簡易流程圖...24 【圖3-4】水(1)-丙二醇甲醚(2)系統之 GC 檢量線………25 【圖3-5】甲醇(1)-丙二醇甲醚(2)系統之 GC 檢量線………..26 【圖3-6】水(1)-丙二醇甲醚(2)系統常壓之 T-X-Y 圖………27 【圖3-7】水(1)-丙二醇甲醚(2)系統常壓之 T-X-Y 關聯結果………28 【圖3-8】水(1)-丙二醇甲醚(2)系統在常壓汽液平衡之實驗値與文獻值之比較圖 29 【圖3-9】甲醇(1)-丙二醇甲醚(2)系統常壓之 T-X-Y 圖………30 【圖3-10】甲醇(1)-丙二醇甲醚(2)系統常壓之 T-X-Y 之關聯結果……….31 【圖3-11】水(1)-丙二醇甲醚(2)系統常壓之 2 1 ln r r x_i − 圖………..32 【圖3-12】甲醇(1)-丙二醇甲醚(2)系統常壓之 2 1 ln r r x_i − 圖………..33 【表4-1】水(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下之汽液平衡數據………41 【表4-2】甲醇(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下之汽液平衡數據……….42 【表4-3】水-丙二醇甲醚系統與甲醇-丙二醇甲醚系統之最高與最低沸點溫度...43

【表4-4】Antoine equation constants……….43

【表4-5】水(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下與 NRTL 模式迴歸汽液平衡數據..44

【表4-6】甲醇(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下與 UNIQUAC 模式迴歸之汽液平衡 數據………45

【表4-7】水(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下汽液平衡偏差之結果………..46

之預估計算，分別採用蒸氣壓下降與沸點上升兩種方法，計算修正型Wilson 模 式中之參數。最後比較兩種方法得之結果，差異不大。 2001 年郭建生[29]在常壓下使用 Fischer 汽液相平衡裝置去求取二份系統之 汽液相平衡數據，並先由實驗數據計算出各雙成份的液相活性係數(Activity -coefficient)，並且分別再以 Wilson、NRTL、UNIQUAC 三種液相模式去迴歸出 各液相模式的最佳參數，之後再固定壓力及液相組成，將迴歸出的參數代入求取 溫度及汽相組成。

2006 年 Weixian Chang[21]等人進行 NMP 與 NMA 之混合溶液汽液平衡研究。 分別以Wilson、NRTL 與 UNIQUAC 活性係數模式關聯，對於含醋酸之系統並結 合Hayden O’Connell(HOC)模式估算第二維里係數；再予以進行模擬三成份系統 的參數模擬。由實驗結果得知，參數模擬均通過熱力學ㄧ致性測試，在雙成份參 數模擬中NRTL 之參數值略大於 UNIQUAC 之參數值；則三成份的模擬結果顯 示出Wilson 參數值較佳於 NRTL 之模擬結果。

2-2 相平衡量測系統

雙模式法係指汽液兩相之逸壓分別採用不同理論基礎的模式來求得，即是 以活性係數模式來計算液相成份的逸壓，而以狀態方程式來計算汽相成份的逸 壓，因此汽液兩相部分逸壓分別以不同的模式去估算。若此，(2-2)式可改寫為： 0 i i i iP x P y =γ (2-3)

它的計算方式是以過剩的吉布士自由能(excess Gibbs free energy)表示計算 液相的活性係數(activity coefficient)後，再透過相關的關係式進而去求得各成份 在液相中的部分逸壓， 則為液相成份 的活性係數，可選Wilson(Wilson,1964)、 NRTL (Renon and Prausnitz,1968) UNIQ- UAC(Ambrams and Prausnitz, 1975)等活 性係數模式計算之，汽相逸壓視為理想氣體。

i

r i

由汽液相平衡理論之中可以得知，當汽液兩項達到平衡時，每各成份的部分 逸壓(partial fugacity)可以利用狀態方程式(equation of state)來計算，而液相的部分 逸壓則可由活性係數法得之。

因此，一般都是以二成份系統的汽液相平衡的實驗數據取得液相模式取出最 適參數，再以此最適參數作多成份系統汽液相平衡的量測估算。由於本研究所探 討的混合物系統均遠離臨界區，且壓力也為常壓及真空，以雙模式法較為適用， 分別由實驗所得之雙成份相平衡數據訂定熱力模式中的最佳參數值。

對於二成份系統而言xi、yi、P、T可由實驗取得，其中Pisat可由Antoine蒸氣

第三章 實驗

本實驗採用裝置為常壓之ILUDEST VLE 100-M(附錄)汽液相平衡，為靜態 式(static type)之實驗裝置，進行雙成份系統水+丙二醇甲醚系統、甲醇+丙二醇 甲醚系統，以瞭解雙成份系統之相平衡之行為。

3-1 藥品

1. 丙二醇甲醚(PROPYLENE GLYCOL MONOMETHYL ETHER) 廠牌：Panreac，分子式：C4H10O2，分子量：90.12，純度：99.5%。

2. 去離子水(DI-water) 純度：18MΩ ㎝ −

2. 恆溫水槽 型號：汎晨工業有限公司 型號：ACH-8000，解析度:+0.1℃ 3.超音波洗淨器 供應商：汎晨工業有限公司 型號：D-150H 4. 四位式數位溫度計 供應商：Hart Scientific

型號：High precision Thermometer 1560，準確度+0.02℃

5.攪拌板 供應商：集廣股份有限公司 型號：IKAMAG EOA-9 6.He 鋼瓶 供應商：建發氣體股份有限公司 純度：99.999% 7.氣相層析儀 廠牌：台灣中國層析科技公司 型號：GC9800

層析管(GC colum)：Porapak-Qs 80/100，SS Column 6ft×1/8” 積分器：SIC System，Chromatocorder 21 8.樣品注射器 供應商：恆毅股份有限公司 型號：Hamilton 701-N 9.常壓汽液相平衡裝置 供應商：集廣股份有限公司 型號：ILUDEST VLE 100-M，約 0.5×0.4×0.6 m3 材質：Borosilicate glass 3.3 電源輸出：230V ，60 c/s 溫度控制及記錄器：Max.200℃，Pheater.100% 10.高溫烘箱 型號：DO60 供應商：集廣企業有限公司 工作範圍：40℃~200℃ 11.真空烘箱 型號：V045L 製造商：CHANNEL 12.VORTEX-MIXTER 型號：VM-2000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Y=X+X(1-X)[-0.39091-(0.06884)(2X-1)+(-0.10824)(2X-1)2] M e

thanol mole frac

tion

Methanol Area ratio

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 320 340 360 380 400 420 440 T/K x₁, y₁

第四章 理論說明

本章描述汽液相平衡計算模式，其模式中所採用NRTL[15]與 UNIQUAC[3] 模式，計算汽液相中各成分之活性係數，並根據 Prausnitz 等人[16] 的建議將 NRTL 模式中非隨機因子設定為 0.47。當活性係數模式選定後，模式中交互作用 參數可利用最小化之目標函數回歸求得。

4-1 活性係數計算模式

4-1-1 TK-Wilson 活性係數模式[14]

ε = + 1 2 2 1 1 1 ln ln dx r d x dx r d x (4-17) 二成份系統過剩Gibbs 自由能與活性係數之關係為： 2 2 1 1ln ln ] [ x r x r RT GE + = (4-18) (4-17)式對 微分，並整理得 x₁ 1 2 2 1 1 1 2 1 1 ln ln ln ) / ( dx r d x dx r d x r r dx RT G d E + + = (4-19) 由(4-17)式代入(4-19)式，故得 ε + = 2 1 1 ln ) / ( r r dx RT G d E (4-20) Herington 全面積測試法： 對於二成份系統而言，將(4-20)式對 x1作積分，且取上下限為二純成份點，則：

∫

1 =

∫

− + = 0 1 0 1 1 1 2 2 1 _{] 0} [ln ) ( dx dx dP RT V dx dT RT H r r RT G d E E E (4-21)

此即所謂之全部面積測試法(overall area test)。

【表4-3】水-丙二醇甲醚系統與甲醇-丙二醇甲醚系統之最高與最低沸點溫度 水-丙二醇甲醚系統 甲醇-丙二醇甲醚系統 P(mmHg) ) ( min K

T T_max(K) T_min(K) T_max(K)

760 373.15 393.04 337.85 393.04

【表4-4】Antoine equation constants

Substance A B C

【表4-6】甲醇(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下與 UNIQUAC 模式迴歸之汽液平 衡數據

Experimental Data UNIQUAC

【表4-7】水(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下汽液平衡偏差之結果 Experimental data NRTL T(K) x₁ y₁ ΔΤ ΔΥ1 393.04 0.0000 0.0000 -0.3400 0.0000 389.78 0.0510 0.1440 -0.2900 -0.0017 380.59 0.2400 0.4910 0.0400 -0.0067 376.84 0.3321 0.6020 -0.4600 -0.0023 374.67 0.4113 0.6781 -0.2700 0.0022 372.5 0.5497 0.7647 0.3500 0.0033 371.56 0.6068 0.7800 0.0900 -0.0014 371.12 0.6531 0.8053 0.1000 0.0053 371.07 0.6757 0.8103 0.2900 0.0041 370.88 0.7222 0.8200 0.3200 0.0021 370.73 0.7979 0.8282 0.3400 -0.0054 370.68 0.8541 0.8400 0.3700 -0.0053 370.85 0.8652 0.8460 0.4600 -0.0022 371.07 0.9012 0.8580 0.6300 -0.0019 371.23 0.9258 0.8758 0.6100 0.0027 371.47 0.9441 0.8890 0.5400 0.0017 373.15 1.0000 1.0000 0.0800 0.0000 Mean absolute deviation: 0.3282 0.0028

【表4-8】甲醇(1)+丙二醇甲醚(2)系統在常壓下汽液平衡偏差之結果

Experimental data UNIQUAC

T(K) x₁ y₁ ΔΤ ΔΥ1 393.04 0.0000 0.0000 -0.3400 0.0000 385.6 0.0231 0.2300 -0.8000 0.0163 383.9 0.0385 0.2834 -0.0600 -0.01 380.53 0.0560 0.3709 -0.1000 -0.0067 377.91 0.0746 0.4349 0.0600 -0.0092 374.15 0.1089 0.5193 0.3900 -0.0137 370.35 0.1546 0.5972 0.7000 -0.0159 369.6 0.1648 0.6123 0.5900 -0.0128 365.92 0.2117 0.6791 0.2200 -0.0025 360 0.3766 0.7919 1.5600 -0.0039 349.25 0.5834 0.9108 -0.1300 0.0021 343.5 0.7708 0.9514 -1.4700 -0.0025 340.23 0.9036 0.9873 -0.0200 -0.0002 337.85 1.0000 1.0000 0.2200 0.0000 Mean absolute deviation: 0.4440 0.0063

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32. 楊景翔，鹽效應在丙醇+水系統汽液液平衡之研究，明新科技大學化學工程技 術研究所碩士學位論文，民國九十四年

主要的功能選項:

1. 操作方式

◎

standby 『off』（表示加熱和攪拌都為停止）

一般溫度感測器(pt-100)校正的提示: ◎ 最高溫度(Tmax)必定高於最低溫度(Tmin) ◎ 校正測定必定始於最低溫度(Tmin) ◎ 最高溫度(Tmax)及最低溫度(Tmin)應大於校正值和溫差之間的溫度。此外它 應該覆蓋住操作溫度範圍。 例: 溶劑的主要單位為用於沸騰的100℃，則溫度感測器(pt-100)可以測 量週遭的溫度，即為最低溫度(Tmin)。 (如同一個準確的水銀溫度計在 100℃之下即為最高溫度(Tmax))。 正如所知，沸騰的水溫取決於實際大氣壓。 對適當的校正(測量)來說，可以使用下列公式: 沸騰溫度(tb)=7,0442+0,02919*P【mbar】 真實壓力P【mbar】你可以從機場外或是靠其他的機制而獲得。 技術性數據: ◎ 熱的電源輸出功率: 0….100% ◎ 連接加熱和攪拌的要素: 自動拆板裝置盒 220V,max.10A ◎ 溫度感測器(PT-100)的連接:

Socket 5-pole acc.(DIN 45322) 4 條金屬

8.0~350℃

◎ RS232 連接介面(設定): Sub-D 9-pole