文獻回顧

(Galvanic Cell)反應而產生腐蝕。這些反應都會造成 IC 元件的劣化與損壞，

故保護IC 晶片免受外在環境不當的破壞就是電子構裝的主要目的之一^[2]。 電子構裝製程使用了各式各樣的材料，依據材料的水分子滲透特性區 分，能達成所謂氣密性密封(Hermetic Sealing)的材料僅有金屬、陶瓷與玻 璃三種。金屬具有最優良的水分子阻絕能力、熱傳導特性與電遮蔽性 (Electrical Shielding)，故在分立式元件(Discrete Components)與高功率元件 的構裝中經常被使用到。金屬構裝通常有一罐狀或盒狀的金屬基座(稱為 Header)，內墊一層能緩衝 IC 晶片與金屬熱膨脹係數差異的金屬層(稱為 Buffer Layer)，針狀的引腳是以玻璃對金屬密封接合技術，將玻璃材料固 定在預先鑽孔的基座中，IC 晶片與基台的黏結以金或錫銲完成，以打線接 合將針腳與 IC 晶片電路連接後，再以銲接(Welding)、硬銲(Braze)、錫銲 (Soldering，也稱為軟銲)將金屬封蓋與基座密封接合之^[2]。

雷射二極體為光通訊產業中，光收發模組的關鍵性零組件，構裝時需 要利用玻璃對金屬接合之關鍵技術。如圖2-1 所示，Metal-Can 雷射二極體 就是利用玻璃對金屬接合技術將針狀引腳(Pin)固定於金屬基座(Header)

圖2-1 Metal-Can 雷射二極體

2-2 材料性質

2-2-1 鐵鎳合金

依據用途的不同，鐵鎳合金一般可分為特殊熱膨脹合金、特殊彈力模 數合金與磁性合金三大類。所有的鐵鎳合金都屬於沃斯田體，其熱膨脹係 數受合金中鎳的含量及氫退火溫度所影響。Guillaume 定義典型合金 (Typical Alloys)為包含 0.4wt.%Mn 及 0.1wt.% C 的鐵鎳合金，自然狀態 (Natural State)為合金熱輥壓後於空氣中冷卻的情形。圖 2-2^[3]為典型鐵鎳合 金在自然狀態下，熱膨脹係數與鎳含量之關係圖。由圖可知當鎳成分含量 為35.6wt.%時，合金會有最小的熱膨脹係數約 1.19 × 10^-6/℃，是一種熱膨 脹係數幾乎等於零的合金，與密封接合玻璃的低熱膨脹係數(約為 5.3 × 10^-6/℃)相近，故在玻璃對金屬密封接合中，鐵鎳合金為經常被使用到的材 料之一。其種類包含有Kovar、42 Alloy、42-6 Alloy、46 Alloy、48 Alloy、

52 Alloy、Invar 36，主要化學組成如表 2-1 所示。

在鐵鎳合金中，Kovar 合金屬於特殊熱膨脹合金類的一種，化學組成 包含有Ni(29%)、Co(17%)、Fe (53%)、Mn(0.5%)、Si(0.2%)及 C(0.04%)等 元素。由於Kovar 具有低熱膨脹係數，被廣泛使用於分立式晶體管(Discrete Transistors)、二極體(Diodes)與積體電路(Integrated Circuits)中的陶瓷或玻璃 密封接合技術上^[4]。雷射二極體構裝中需要有較佳的氣密性，故大多亦使 用Kovar 合金。依 ASTM 標準規範，Kovar 合金命名為 F-15，為一種低熱 膨脹合金^[5]，熱膨脹係數為非線性的曲線，平均線膨脹係數隨溫度範圍的 不同而改變，溫度越高，平均熱膨脹係數亦越高，如表2-2^[5]所示。表2-3^[6]

為Kovar、42Ni-Fe(Alloy 42)與 52Ni-Fe(Alloy 52)的機械性質數據，由表可 知Kovar 合金熔點為 1450℃、密度為 8.36g/cm³、楊氏係數E 為 20 × 10⁶psi、

Invar 合金早在 1896 年就被瑞士物理學家 Ch. Ed. Guillaume 所發現。

目前最常見的Invar 合金為 Invar 36，主要化學成分為 Ni(36%)與 Fe(64%)，

為所有鐵鎳合金中熱膨脹係數最小的一種。其熱膨脹係數約為 1 x 10^-6/

℃，是一種在常溫下熱膨脹係數幾乎是零的合金，可廣泛地應用於各種精 密手錶及精密儀器上，但是到目前為止它的物理原理卻還不是很清楚^[7]。 42Ni-Fe(Alloy 42)與 52Ni-Fe(Alloy 52)亦為低熱膨脹係數的鐵鎳合金，具有 與Kovar 相似的機械性質，故在玻璃對金屬密封接合中也經常被使用。由 表2-3^[6]可知Alloy 42 合金熔點為 1425℃、密度為 8.12g/cm³、楊氏係數E 為21 × 10⁶psi、蒲松比 ν 為 0.29、降伏強為 34ksi、極限強度為 80ksi，電 阻率為72µΩ．cm。Alloy 52 合金熔點為 1425℃、密度為 8.3g/cm³、楊氏 係數E 為 24 × 10⁶psi、蒲松比 ν 為 0.29、降伏強為 40ksi、極限強度為 80ksi，

電阻率為43µΩ．cm。圖 2-3^[6]為三種鐵鎳合金的熱膨脹─溫度圖，Alloy 52 的熱膨脹係數隨溫度升高約呈線性增加，Kovar 與 Alloy 42 之熱膨脹係數 則呈現較不規則的變化，溫度越高，平均熱膨脹係數亦越高。

圖2-2 典型鐵鎳合金熱膨脹係數─鎳含量圖^[3]

表2-1 一般常見的密封接合鐵鎳合金的主要化學成分

-17%Co

⁵⁸

%Fe-42%Ni

49.5

%Fe-50.5%Ni

熔點(℃) 1450 1425 1425

密度(g/cm

³

) 8.36 8.12 8.3

楊氏係數 E(10

⁶

psi) 20 21 24

莆松比 ν 0.317 0.29 0.29

降伏強度(ksi) 50 34 40

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperature (^oC)

0 10 20 30 40 50 60

Expansion, ∆ L / L ( ×10

-4

)

52 Ni-Fe

KOVAR 42 Ni-Fe

圖2-3 Kovar、42Ni-Fe 與 52Ni-Fe 熱膨脹係數─溫度圖^[6]

2-2-2 密封玻璃 應變率，以 poise(kg/sec．m)或 dPa．s 為單位。在熔點溫度到室溫之間，

玻璃黏度增加約 10¹⁵到10²⁰dPa．s，在此黏度範圍內，玻璃大致上可分為 三種狀態，如圖2-4^[8]所示。1.熔化區(Melting Range)─熔點溫度 Ts 以上；

2.急速冷卻區(Range of the Supercooled Melt)─在熔點溫度 Ts 與變態溫度 Tg 之間；3.準固體區(Frozen-In, Quasi-Solid Melt)─變態溫度 Tg 以下。在

一般來說，玻璃要達到熔化狀態，黏度必須小於 200dPa．s，對於熔 點溫度較低的玻璃來說，甚至要在黏度等於1dPa．s 才會發生。傳統的玻 璃加工技術，如吹製、模壓、拉伸與輥軋等等，需要的玻璃黏度範圍大約 在10³dPa．s 到 10⁷dPa．s 之間，對應此範圍的溫度，則稱為工作範圍(Working Range)，而對應黏度等於 10⁴dPa．s 的溫度則稱為工作點(Working Point)。

此外，工作範圍內的溫度間隔若比較大時，稱為長玻璃(Long Glasses)，反 之則稱為短玻璃(Short Glasses)^[8]。

玻璃黏度等於 10^7.6dPa．s(10^7.65poise)時，所對應的溫度點稱為軟化點 (Softening Point)。在此溫度時，玻璃將在本身的重量拉引之下以定速伸長 (Sagging)。玻璃粉末燒結將會呈現多孔的或密集的，玻璃吹製也較易完成

[8]。此軟化點又稱為利托敦軟化點(Littleton Softening Point)，是依據美國康 寧公司的 Littletion 氏早年所設計的一種量測玻璃變軟的方法而訂定的黏 度值。

在變態溫度Tg 的玻璃黏度大約介於 10¹²到10^13.5dPa．s 之間，玻璃黏 度等於 10¹³dPa．s 時的溫度稱為退火點(Annealing Point)，玻璃黏度等於 10^14.5dPa．s 時的溫度則稱為應變點(Strain Point)，應變點溫度大約比退火 點溫度低 30 到 40K，對於熱成形加工後的玻璃來說，退火點到應變點的

應力，使整體維持應力平衡，產品特性耐壓，抗衝擊，強度是普通玻璃的 5 倍。常用的玻璃特定黏度值如表 2-6^[9]所示。玻璃的操作溫度與玻璃之材 料有關，但玻璃操作的黏度則不因玻璃之成分而改變，在不同的加工情形 上需要不同的黏度值。支配玻璃熱加工難易的要素就在於如何精確的掌握 其黏度微妙的變化。

表2-4 電子構裝常用的玻璃熱膨脹係數值^[2]

玻璃種類 熱膨脹係數(ppm/℃)

1990-(K, Na, Pb)矽酸玻璃 13.6

0800-(Na, Ca)矽酸玻璃 10.5

0010-(K, Na, Pb)矽酸玻璃 10.1

0120-(K, Na, Pb)矽酸玻璃 9.7

7040-(Na, K)硼矽酸玻璃 5.4

7050-(Alkali, Ba)硼矽酸玻璃 5.1

7052-(Alkali)硼矽酸玻璃 5.3

7056-(Alkali)硼矽酸玻璃 5.6

7070-(Li, K)硼矽酸玻璃 3.9

7720-(Na, Pb)硼矽酸玻璃 4.3

圖2-4 玻璃形態及結晶化體積─溫度曲線^[8]

1：液體 2：過冷液體 3：玻璃 4：結晶化玻璃 Ts：熔點溫度 Tg：變態溫度

圖2-5 一般玻璃黏度─溫度曲線圖^[8]

表2-5 玻璃之特定黏度值^[9]

黏度(poise) 溫度點 現象 黏度(poise) 溫度點 現象

10² 熔解點 熔解除氣 10^13.4 退火點 十幾分鐘退火

10⁴ 作業點 成形作業 10^14.5 應變點 幾小時退火

10⁵ 流動點 玻璃液流動 10³~10⁸ 失透區 玻璃產生結晶

10^7.65 軟化點 受自身重量流動 10⁴~10⁸ 作業區 加工作業範圍 10¹⁰ 軟化點 膨脹儀軟化 10¹³~10^14.5 退火區 精密除冷範圍

10^11.3 變形點 在壓力下變形

2-3 預氧化處理

在高溫氧化的過程中，通常含氧量最多的氧化物在最外層，而金屬含量最 多的氧化物則在最內層，此乃因為外層的氧濃度較高，而內層的金屬濃度 較低的緣故。圖2-6^[10]顯示了鐵於高溫氧化產生的氧化物之順序，由圖2-6 可知氧濃度最高的 Fe2O3 位於最外層，而氧濃度最低的 FeO 則位於最內 層。此外，由於鐵金屬離子向外擴散的速率較氧離子向內擴散的速率快，

在母材金屬表面附近會留下空孔，此氧化層的多孔性在玻璃對金屬接合時 扮演著相當重要的角色。

圖2-6 氧化鐵排列順序金相圖^[10]

2-3-2 氧化率與氧化層厚度

的較具彈性的爐內露點，使在較高露點進行預氧化處理時，也不會產生過 氧化的問題，對於製程的可靠度有很大的幫助，如圖 2-9^[17]所示。在爐中 加入氫氣亦有相同的效果，能減少在相同露點下的氧化層厚度，使製程更 具有彈性，如圖2-10^[17]所示。預氧化處理後的試片並進行玻璃與金屬接合 實驗，找出不同的氧化層厚度對接合品質有何影響。當中間氧化層厚度為 20.4µm 時，過多的氧化物在熔接期間將形成氣泡；當氧化層厚度 2 ~ 10µm 時，此氣泡便不會產生；厚度小於2µm 時，雖然不會有氣泡產生，但接合 強度也不強。因此Walter 等人建議預氧化層厚度為 2 ~ 6.5µm 時，會有較 佳的接合品質。

圖2-7 玻璃與金屬界面的化學反應^[11]

圖2-8 Kovar 合金氧化率─溫度時間關係圖

Weight Gain (kg/m

2

)

Time (min)

Excellent adherence

圖2-10 爐內氣氛對 Kovar 試片預氧化的影響^[17]

2-4 潤濕性(Wetting)與伸展(Spreading)

2-4-1 潤濕角(Wetting Angle)

一般而言，欲使玻璃與金屬之間有良好的接合，熔融玻璃必須在金屬

Sessile Drop Experiments 可適當的解釋潤濕性，藉由描繪出垂直於界 面的橫斷面，觀察液/氣在界面上的切線向量與液/固界面向量的夾角，可

的接觸角如Young-Dupre 方程式：

(a)

(b)

圖2-11 Sessile Drop Configurations^[18]

2-4-2 氧含量對玻璃潤濕性的影響

King^[21]等人在 1959 年對於玻璃與金屬接合性有很詳盡的研究，其中 有氣氛中氧含量對玻璃潤濕性影響的研究，先將玻璃試片預燒於 900℃作 除氣處理，再與鐵金屬於純氬氣氛中加熱至700℃處理 4 ~ 5 小時，實驗結 果顯示其潤濕角為100 ~ 130^o，幾乎沒有潤濕的效果。當考慮氧含量的加 入的話，潤濕性則會迅速增加，如圖2-12^[21]所示，我們可以很清楚的看出 氧含量對於潤濕角的影響，圖 2-12^[21]可以看出當氣氛氧含量約在 0.25%

時，其潤濕效果是最佳的。而0.25%氧含量至 21%的大氣含量的潤濕角則 是慢慢的增加。此現象從自由能的觀點解釋在高溫下即使在極低氧分壓 下，也會使得Fe 氧化進而玻璃反應以促進潤濕性的效果^[9]。

圖2-12 氣氛中氧含量對潤濕性的影響^[21]

2-5 鍵結機構

狀突理論(Dendrite Theory)與電解理論(Electrolytic Theory)^[1]。

樹狀突理論的解釋^[22-24]在於接合後的玻璃與金屬，金屬相的樹狀突經 常在界面被發現，例如鈷或鈷-鐵混合金屬相。金屬相的樹狀突扮演著玻璃 與金屬界面間的錨點(Anchor Points)，如圖 2-13^[1]所示。樹狀突理論被相信 是由於玻璃中存在金屬氧化反應後的金屬氧化物，對於玻璃包含CoO 鍵結

性；因此，機械鍵結理論也慢慢被化學鍵結理論所取代。

圖2-13 玻璃對金屬接合的樹狀突理論^[1]

圖2-14 玻璃對金屬接合的電解理論^[1]

2-5-2 化學鍵結

圖2-15 玻璃與金屬化學鍵結平面示意圖^[1]

(a)金屬氧化物溶解於玻璃中且呈現飽和狀態，藉由單一氧化物形成強鍵結 (b)大量的氧化物於界面形成化學鍵結，鍵結強度決定於氧化物的性質 (c)界面未呈現飽和狀態，玻璃與金屬間僅有凡得瓦力形成的弱鍵結

2-6 熱膨脹係數與殘留應力

面會有玻璃剝落的現象發生。反之，假使玻璃的熱膨脹係數較金屬高，玻

在文檔中 玻璃對金屬接合技術之研究 (頁 16-64)