第二章 文獻回顧與研究動機
2-1 有機發光二極體文獻回顧
有機發光二極體 (Organic Light Emitting Diodes, OLEDs) 的發現最早可以追溯到 1963 年，M. Pope 等人發表了第一篇有關 OLED 的文獻[7]。不過由於缺乏成熟的薄膜成 長技術，一直無法克服過高的驅動電壓與效率低的問題，也因此無法進入實用化與大量 生產的階段，直到了1987 年，美國柯達公司的鄧清雲博士（Ching W. Tang）等人，他 們利用真空蒸鍍技術，將有機材料Alq3（Tris（8-hydroxy-quinolinato）aluminum）形成 單一異質接面的雙層元件如圖 2-1，它是由一個電洞傳輸層和一個電子傳輸發光層夾在 一個低功函數之金屬陰極和一個高功函數的陽極之間所組成。其元件特性的改善包括發 光亮度可超過1000 cd/m2、操作電壓小於10V、量子效率大於 1 % [8]，在這些突破式的 發現與進步之下，也開始了全球科學家與業界對OLED 的研究熱潮。
在 1990 年，英國的 Burroughes 等人發現用共軛的聚合物的電激發光元件 [9]。其 中 PPV，Poly（1，4-Phenylene Vinylene）之 π 共軛高分子材料，是一種具導電性及螢 光性的材料，在紫外線照射下可發出可見光。PPV 的化合物可利用其中取代基的變換來 得到所需的顏色，也有利用不一樣百分比的調配製作出不同的顏色。而在 Burroughes 等人的實驗結構為ITO/ PPV/ Al 而其中 PPV 有機層的厚度為 1000 Å，在外加電壓為 14 V 時可得黃綠色光。此一結構比低分子系元件的發光強度和效率來的低，這主要是因為 電洞傳輸性的PPV 不太接受由鋁電極注入的電子，且 PPV 本身的發光量子吸收率只有 8 %的值。不過高分子材料的仍具有製程簡單的優點，而最大瓶頸在於其材料純化困難，
且當聚合反應完成後其特性也就確定，故要獲得所期望特性的高分子，則參數的調整和 聚合反應條件的控制是非常重要的關鍵因素。在高分子材料和小分子材料之元件的製程 上，也是有不同的差異性，高分子材料製程方式主要是採取鑄型法（cast）的濕式製程；
小分子系則採用真空蒸著法的乾式製程。一般小分子系發光材料必須具有如下之性質：
1. 具有適當的載體傳輸性；2. 在固態時其螢光量子吸收效率高；3. 精製性容易；4. 耐 熱 性 高 ；5. 電 化 性 穩 定 。 其 發 光 機 制 都 屬 於 電 壓 後 產 生 之 電 激 發 光 現 象
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(Electroluminescence, El) 。OLED 電激發光的基本原理有幾個步驟：
(一) 電子與電洞分別由陰極與陽極注入。
(二) 由於外加電壓的影響電子與電洞漂移至發光層。
(三) 電子與電洞於發光層中再結合，形成發光現象。
不管是單層或是雙層結構之OLED 元件，常有有機材料之發光效率與載子傳遞無法 兼顧之情況，因此常常額外加入載子傳輸層、載子注入層、載子阻擋層等結構，來改善 載子平衡與發光效率。
2-1-1 有機發光二極體基本結構
有機發光二極體的結構簡單來說可分為ITO透明電極（Anode）、電洞注入層（Hole Injection Layer, HIL）、電洞傳輸層（Hole Transporting Layer, HTL）、發光層（Emitting Layer, EML）、電子傳輸層（Elector Transporting Layer, ETL）、電子注入層（Elector Injection Layer, EIL）與金屬電極（Cathode）如圖2-2所示。電洞傳輸層的基本要求是最 高占有軌域（highest occupied molecular orbital, HOMO）與ITO陽極的功函數之間的能隙 差小，而有利於電洞的注入；金屬電極通常選擇以低功函數的金屬，如Al、Mg、Ca等 金屬 [10, 11]，但通常低電位的金屬，如鈣，在空氣中不穩定且容易腐蝕，所以亦有人 用合金(如MgAg)當作陰極之元件，發現可解決不穩定之問題。電子傳輸層材料大多具有 較好的接受電子能力，同時在一定的順向偏壓下可以有效的傳遞電子；注入層的作用就 相較單純一些，目的在於載子可以順利的從電極流到傳輸層，因此必須與傳輸層的最高 占有軌域及最低未占有軌域（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）以及電極的功 函數有良好的匹配性，如此才能有效降低載子注入能障 [12]，陽極則是以功函數較高的 ITO透明導電膜以利發光元件單向發光。
2-1-2 有機發光二極體發光機制
有機發光二極體的發光機制如圖2-3所示，透過外加電壓，使得電洞與電子分別經 由電洞與電子傳輸層注入發光層（電子傳輸層）內結合成激子，而當電子電洞對複合時，
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便可將多餘的能量以光或熱的形式釋放，達到發光的效果。近年來常利用一層極薄約 0.5-10 nm的絕緣層，如LiF、CsF、Al2O3等絕緣性佳的離子化合物或是一些氧化物蒸鍍 介於金屬電極與電子傳輸層間作為電子注入層 [13, 14]，其目的在於降低元件驅動電 壓，而原理是利用極薄的絕緣層增加電子穿隧能力，且利用與有機材料介面位能障極小 的特性，使其於較小電壓時便有相當數量的電子穿透金屬電極與電子傳輸層間的位障。
而電洞注入層鍍附於ITO透明電極與電洞傳輸層間，其目的為降低電洞傳輸層與ITO透 明電極間的能障問題，進而增進發光效率與降低驅動電壓。
2-2 奈米碳管文獻回顧
碳元素，也被稱為石墨，在自然界存在著許多化合物的元素且在元素週期表 IV 族 中最輕的元素，共有四個電子可供給其他元素進行鍵結，相較於其同族其他元素有其獨 特 的 性 質 ， 碳 元 素 在 結 構 方 面 會 因 鍵 結 方 式 與 構 造 型 態 的 不 同 而 形 成 同 素 異 性
（allotrope），而碳奈米管（Carbon nanotubes, CNTs）就是其中一種，也是目前廣受討論 的一種奈米材料。其實在 20 世紀中期就有科學家在氣相成長法中發現了碳纖維，只是 沒有對其結構進行深入的分析。而在 1970 年日本的大澤映二（Osawa）所發表的論文 中 [15]，指出 sp2鍵結可形成球分子，並且畫出了 C60的圖形，但當時並未受到重視。
然而在1985 年 Kroto 等人，以雷射激發石墨電極的研究中發現了 C60 的存在 [16]，並 證實其具有高度對稱性以及類似足球的球形結構，是由20 個六邊形及 12 個五邊形所構 成的截角 20 面體，直徑大小為 7 Å。且碳原子數更多，具有類似籠狀結構的物質並將 命名為富勒烯（Fullerene）[17]。而在 1990 年，Kratschmer 等人以電弧放電法來激發石 墨棒 [18]，並利用甲苯溶液萃取出 C60粉末，且產量大為增加。自此科學家對 C60的研 究便展開了更進一步的研究熱 [19]。由於在 C60的產物中，含有少量的 C70或 C80形式 的富勒烯，這顯示了 C60及其衍生產物與奈米碳管的相似性之外，也暗示了 C60的成長 機制與CNTs 的成長機制應該具有某種程度的相關性 [20, 21]，如圖 2-4 所示。
自從CNTs 被 NEC 研究員之飯島澄男（Sumio Iijima）發現並發表在 1991 年的 Nature 期刊後 [22]，CNTs 開始被重視並引起眾多學者與研究單位的注意，這是碳元素中，除
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了鑽石、石墨、富勒烯外的第四種晶體結構，圖2-5 為碳元素的四種同素異構體 [23]。
CNTs 特殊的結構體使其具有優異的物理性質、機械性質以及化學穩定性 [24, 25]，
CNTs 的性質包括極小的尺度、很大的長寬比、質量輕、高強度、高韌性、可撓曲、大 表面積、高導熱度、擁有金屬或半導體特性與耐腐蝕耐熱高等特性。到目前為止，研究 指出CNTs 可應用在場發射電子源 [26]、原子力顯微（AFM）、掃瞄探針 [27]、強化複 合材料及高強度結構體 [28]、奈米導線 [29]、超級電容 [30]、場效電晶體 [29]、分子 內接面 [31]、儲氫材料 [32]、鋰離子二次電池之電極材料 [33]等。
2-2-1 奈米碳管結構與合成方法
由於檢測技術日漸發達，使得學者們可以進一步窺探 CNTs 之結構，如圖 2-6 的高 解析度的穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 顯示[34]。單壁奈米碳管（single-walled carbon nanotubes, SWCNTs）顧名思義只有一層；多壁奈米碳管（multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs）則是由兩層以上到數十層的同心圓所組成，層間距離約 0.34 nm，與理想石 墨的0.335 nm 層間距離非常接近。
CNTs 主要是由六圓碳環所構成，其管壁會因為碳原子形成的六圓環排列方向與碳 管中心軸（tube axis）形成不同夾角，造成碳管間有不同的螺旋性。其 CNTs 捲曲方式 以chiral 向量 Ch = na1+ma2來表示，表示方法如圖2-7，就 SWCNT 而言可分作三大類
（a）n = m，θ= 30o時為扶椅型（arm-chair）（b）n = 0 或 m = 0，θ= 0o時為拉鍊型（zigzag）
（c）其餘皆為對掌型（chiral）[35, 36]，如圖 2-8 所示。其中的差異造成導電程度的不 同，如表2-1。
自從Iijima 發現 CNTs 之後，過去十幾年中各界在製程的改善及創新上做了非常多 的努力，目標放在有效及產率高的成長方法，而CNTs 的製造方式主要有：電弧放電法
（Arc-Discharge）、雷射剝削法（Laser Ablation）、化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition）三種，分別介紹如下：
(1) 電弧放電法（Arc-Discharge）
1991 年日本物理學家飯島澄男就是從電弧放電法生產的碳纖維中首次發現 CNTs 的
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很難得到純度較高的CNTs，並且得到的多數都是 MWCNTs。但若要得到 SWCNTs 則需 要過渡金屬如鐵、鈷或鎳等當作催化劑添加到陽極石墨棒中。
(3) 化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition）
化學氣相沉積法為目前廣泛用來大量生產CNTs 的方法，圖 2-11 為化學氣相沈積法
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低成長溫度、利用外加電場控制成長方向等，對於未來CNTs 應用在各種元件上，製程 條件勢必成為重點考量的一點。依據上述三種方法，其優缺點比較整理於表2-2 中。
2-2-2 奈米碳管之應用
CNTs 之所以會受到如此矚目，不僅是其物理化學性質，更重要的是透過極小的尺 度、很高的長寬比、質量輕、高強度、高韌性、可撓曲、高表面積、高導熱度和金屬或 半導體這些特性 (如表 2-3) 所發展出來的廣泛應用:
(1) CNTs 應用在場發射電子源
CNTs 之所以有好的場發射性質在於它具有高的縱橫比，同時它的尖端曲率半徑很 小，所以尖端處具有很強的電場集中效應，只需施加很小的電壓即可放射出電子。De.
Heer [40]則將將 CNTs 泡於酒精中使之懸浮，經過噴嘴抽引讓 CNTs 通過 0.2 μm 孔洞大 小的多孔性陶瓷過濾器，得到具排列性的CNTs 發射陣列。而這陣列製出場發射電子源，
在10 V/μm 電場下即有 Je=0.1 mA/cm2 之電流密度，從此開啟了 CNTs 在場發射領域之 應用。
(2) 場效電晶體
在電晶體體積不斷縮小的趨勢下，以矽晶圓基礎的 IC 元件設計與製程，將遭遇到 物理學上的極限而無法繼續微縮。因此，研究人員嘗試以各種奈米級分子取代矽材料，
在電晶體體積不斷縮小的趨勢下，以矽晶圓基礎的 IC 元件設計與製程，將遭遇到 物理學上的極限而無法繼續微縮。因此，研究人員嘗試以各種奈米級分子取代矽材料，