I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/12987

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(1)光增強型場發射有機發光二極體 Photo-Enhanced Field Emission Organic Light Emitting Diodes 研究生：蔡俊平指導教授：橫山明聰博士蘇水祥博士義守大學電子工程學系碩士班碩士論文. A Thesis Submitted to Department of Electronic Engineering I-Shou University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Master Degree with a Major in Electronic Engineering July, 2011 Kaohsiung, Taiwan. 中華民國一百年七. 月.

(2) I.

(3) 光增強型場發射有機發光二極體研究生：蔡俊平. 指導教授：橫山明聰博士蘇水祥博士. 義守大學電子工程研究所中文摘要本論文提出利用光增強型場發射式有機發光二極體（Photo-Enhanced Field Emission Organic Light Emitting Diodes, PEFEOLEDs）來提升有機發光二極體（Organic Light Emitting Diodes, OLEDs）的發光效率，在相同驅動電流密度下達 1.52 倍。 PEFEOLEDs 元件結構可分為三個部分，包括：ITO 玻璃基板上蒸鍍 OLED 當作陽極、陰極碳奈米管(carbon nanotubes，CNTs)場發射電子源基板及 LED 外部光源。 FEOLEDs 為電流驅動元件，其發光機制為電子電洞分別經由 OLED 陰極與陽極注入電子及電洞傳輸層，之後在發光層結合而發光。再藉由施加電場於 FEOLEDs 中 CNTs 場發射電子源基板，使其放射出電子進入 OLED 陰極，如此可增加 OLED 發光層內的電子數目，使其電子電洞數目平衡，進而達到提升 OLED 發光效率的目的。本論文先對 CNTs 的場發射特性進行改善；利用前置加熱製程有效的改善 CNTs 的場發射穩定度並且提升了 CNTs 的場發射電流，接著塗佈寬能隙材料氧化鎂(magnesium oxide, MgO)與碘化銫（cesium iodide, CsI）於 CNTs 上，藉以降低 CNTs 功函數，在電場 1.47 V/μm 時可得到場發射電流密度為 48.87 mA/cm2。並成功將一外加光源與 CNTs 場發射基板結合，在電場 1.47 V/μm 時，獲得電流密度為 62.5 mA/cm2。研究結果顯示以 FEOLEDs 結構可提升 OLED 的發光效率達 1.32 倍，亮度由從 8124 cd/m2 提升至 9751 cd/m2；再以一外加光源輔助 FEOLEDs 形成 PEDEOLEDs 結構，可提升 OLED 發光效率達 1.52 倍，亮度更提高到 11937 cd/m2。. 關鍵字：奈米碳管、場發射、有機發光二極體 I.

(4) Photo-Enhanced Field Emission Organic Light Emitting Diodes Student: Chun-Ping Tsai. Advisor: Dr. Meiso Yokoyama Dr. Shui-Hsiang Su. Department of Electronic Engineering I-Shou University ABSTRACT This thesis presents a structure of photo-enhanced field emission organic light emitting diodes (PEFEOLEDs) to enhance the luminous efficiency of organic light emitting diode, (OLED) of 1.52 times at the same current density. The PEFEOLEDs consists of three parts: an OLED acts as the anode, a field emission template of CNTs acts as the cathode, and a LED acts a light source. FEOLEDs are current driven devices. Electrons and holes injected from anode and cathode, respectively, recombine at the emission layer of OLEDs. Then it uses the field emission template of CNTs to emit extra electrons impacting into the cathode of OLEDs. Such increased electrons will balance the numbers of electrons and holes in the emission layer, and then enhance the luminous efficiency of OLEDs. In this thesis, we discuss the property of field emission template of CNTs. An annealing process improves the stability and enhances the emission currents of CNTs’ template. Furthermore, we have coated the wide band gap material of magnesium oxide (MgO) and cesium iodide (CsI) onto CNTs to reduce the work function of CNTs and enhanced the field emission capability of CNTs. The field emission current density of the CNTs templates is 48.87 mA/cm2 under the electrical field of 1.47 V/μm. When the CNTs template is II.

(5) illuminated by a LED lighting source, the field emission current density can further increase to 62.5 mA/cm2 under the same electrical field of 1.47 V/μm. The luminous efficiency of FEOLED is 21.76 cd/A, which is 1.32 times of OLED. The optimum luminance of FEOLED is 9751 cd/m2. Furthermore, the PEFEOLED consisting of FEOLED and a LED lighting source enhance the luminous efficiency of 1.52 times as well as OLED, and the luminance of PEFEOLED reaches 11937 cd/m2.. Key words：CNTs, Field Emission, OLED. III.

(6) 誌謝回想兩年的研究所生涯，我學習的不只是如何做學問的發法，也學到了做人處事的原則。在兩年的研究所生涯中承蒙指導教授橫山明聰博士與蘇水祥博士兩位老師細心的指導與帶領，提供我豐富的實驗資源與設備，更經常指引我正確的研究方向，且在學問上教導我許多新知識，啟發我諸多的靈感；在半導體與光電科學的領域上，都給予我珍貴的知識與技能，培養我專業的素養及競爭力；在做人處事方面，不論是生活的態度或是對問題解決的方法，都令我收穫頗多。在此獻由衷感謝兩位指導教授，不厭其煩、無私奉獻的教導。在研究所兩年的學習歷程中，感謝博士班李祈興學長細心的指導，並給予我適當的訓練，令我了解做研究該有的態度、團隊的重要性和使命必達的決心；另一位是林子珉學長，不厭其煩的指導我操作機台與實驗規畫的細節；還有學弟孫銘琛也在實驗方面幫忙很多。因為有你們，才使得我碩士生涯中充滿歡樂，這是我寶貴的記憶，謝謝你們。另外也要感謝博士班江旺達及吳崇銘兩位學長，在我遇到困難時伸出援手幫助我，也感謝高連成、吳政宇、郭倉維、龔書儀、王竑太學長，在實驗上不厭其煩的幫忙、也感謝同學王文佑、翁偉智、黃永騰、林彥甫、周明豪和李孟澤，兩年來的互相幫忙，我不會忘記彥甫欺負文佑的畫面、也不會忘記孟澤如何吐槽彥甫；還有偉智與永騰，一起同在 8 樓的一年讓我知道什麼是花錢不手軟；最後是明豪，高中的同班同學在研究所又遇到，實在是很少見的情況，還要感謝子彧、政霖、享霖、曜聲、健鋒、志仁在實驗上的幫忙。這一切都使我在學校中充滿了歡笑。也要感謝我的家人與朋友，因為有你們的支持與鼓勵，讓我能無所顧忌的專心投入學業。另外還有我的女朋友，對我的包容與關懷，謝謝妳。謹以此論文獻我的老師，家人、朋友還有每一位幫助過我的人，願能以這小小的成就，與你們分享，謝謝。 2011.07.02 蔡俊平. IV.

(7) 目錄中文摘要 ..................................................................................................................................... I ABSTRACT .............................................................................................................................. II 誌謝 .......................................................................................................................................... IV 目錄 ........................................................................................................................................... V 表目錄 .....................................................................................................................................VII 圖目錄 ................................................................................................................................... VIII 第一章導論 .............................................................................................................................. 1 1-1 場發射顯示元件技術 ..................................................................................................... 1 1-2 有機電激發光顯示元件技術 ......................................................................................... 3 第二章文獻回顧與研究動機 .................................................................................................. 5 2-1 有機發光二極體文獻回顧 ............................................................................................. 5 2-1-1 有機發光二極體基本結構 ..................................................................................... 6 2-1-2 有機發光二極體發光機制 ..................................................................................... 6 2-2 奈米碳管文獻回顧 ......................................................................................................... 7 2-2-1 奈米碳管結構與合成方法 ..................................................................................... 8 2-2-2 奈米碳管之應用 .................................................................................................... 10 2-2-3 奈米碳管應用於場發射 ........................................................................................ 11 2-2-4 場發射理論與 Fowler-Nordheim 方程式 ............................................................ 12 2-2-5 Fowler-Nordheim 方程式應用與奈米碳管場發射量測 ...................................... 13 2-2-6 寬能隙材料對奈米碳管之影響 ........................................................................... 15 2-2-7 奈米碳管場發射基板製作 ................................................................................... 16 2-3 場發射有機發光二極體概述 ....................................................................................... 17 2-4 研究動機 ....................................................................................................................... 17 第三章實驗方法與設備 ........................................................................................................ 19 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7. 實驗流程 ....................................................................................................................... 19 基板清洗方法 ............................................................................................................... 20 以噴灑法製作奈米碳管場發射基板 ........................................................................... 21 有機發光二極體元件製作 ........................................................................................... 22 發光二極體外加光源製作 ........................................................................................... 23 光增強型場發射式有機發光二極體元件製作 ........................................................... 23 實驗設備 ....................................................................................................................... 23. 第四章結果與討論 ................................................................................................................ 26 V.

(8) 4-1 奈米碳管混合液分析 ................................................................................................... 26 4-2 奈米碳管場發射特性分析 ........................................................................................... 26 4-2-1 奈米碳管質量變化對場發射特性影響 ................................................................ 27 4-2-2 前置熱處理時間對 CNTs 場發射基板特性影響 ................................................ 28 4-2-3 雙層寬能隙材料對奈米碳管場發射特性影響 .................................................... 28 4-3 含發光二極體外加光源之 CNTS 場發射特性 ........................................................... 30 4-4 光增強型場發射式有機發光二極體 ........................................................................... 31 第五章結論 ............................................................................................................................ 33 參考文獻 .................................................................................................................................. 35. VI.

(9) 表目錄表 2-1 奈米碳管原子排列之結構及性質。........................................................................... 39 表 2-2 三種奈米碳管成長方式的比較。............................................................................... 40 表 2-3 單壁奈米碳管主要的物理特性。............................................................................... 41 表 2-4 各類場發射材料電場比較表。................................................................................... 42. VII.

(10) 圖目錄圖 1-1. 場發射元件結構圖(a)二極式結構圖; (b)三極式結構圖。 .................................. 43. 圖 1-2. 三星於 1999 年發表成功封裝 4.5 吋三色 FED。 ................................................ 43. 圖 2-1. 柯達公司首創採用異質接面雙層結構之有機發光二極體。.............................. 44. 圖 2-2. OLED 基本結構。 .................................................................................................. 44. 圖 2-3. 有機發光二極體分子能階示意圖。...................................................................... 45. 圖 2-4. 各種形式的富勒烯。.............................................................................................. 45. 圖 2-5. 碳的四種結構。...................................................................................................... 46. 圖 2-6 (a)Iijima 所拍攝的 HRTEM 圖；(b)多壁奈米碳管(MWCNT)；(c)單壁奈米碳管 (SWCNT)。 ............................................................................................................................. 46 圖 2-7. 奈米碳管結構向量示意圖。.................................................................................. 47. 圖 2-8. 單壁奈米碳管的三種結構：(a)armchair；(b)zipzag；(c)chiral。 ...................... 47. 圖 2-9. 電弧放電法設備示意圖。...................................................................................... 48. 圖 2-10. 雷射剝鍍製程示意圖。.......................................................................................... 48. 圖 2-11. 化學氣相沉積法設備示意圖。 .............................................................................. 49. 圖 2-12. 電弧放電法製備奈米碳管場發射陰極材料之發光元件。.................................. 49. 圖 2-13. 奈米碳管製作照明燈.............................................................................................. 50. 圖 2-14. 金屬與真空系統場發射示意圖。.......................................................................... 50. 圖 2-15. 奈米碳管場發射示意圖。...................................................................................... 51. 圖 2-16 (a)陰極發射端沉積寬能隙材料的電場分佈示意；(b)陰極發射端沉積寬能隙材料的簡易能帶圖。 .................................................................................................................. 51 圖 3-1. 具外加光源結構的奈米碳管場發射電子源製作流程圖。.................................. 52. 圖 3-2. PEFEOLEDs 元件製作流程圖。 ........................................................................... 52. 圖 3-3. 噴灑法製作奈米碳管場發射基板示意圖。.......................................................... 53. 圖 3-4. 外加 LED 電路圖。 ................................................................................................ 53. 圖 3-5. 光增強型場發射式有機發光二極體結構示意圖。.............................................. 54. 圖 3-6. 各色無機 LED 發光頻譜。 .................................................................................... 54. 圖 3-7. 實驗型蒸鍍系統儀器。.......................................................................................... 55. 圖 3-8. 掃描式電子顯微鏡儀器。...................................................................................... 55 VIII.

(11) 圖 3-9. 場發射真空電性量測設備。.................................................................................. 56. 圖 3-10. 超音波震盪器。...................................................................................................... 56. 圖 3-11. 單區段外部加熱式的水平高溫管型爐。 .............................................................. 57. 圖 3-12. 拉曼光譜儀。.......................................................................................................... 57. 圖 4-1. CNTs 質量為 x 時的場發射特性圖，其中 CNTs 的質量為 15 mg 與 30 mg。 . 58. 圖 4-2. CNTs 為 x 的場發射基板 SEM 圖(a) x=15 mg (b) x=30 mg。 ............................ 58. 圖 4-3 前置熱處理後的 CNTs 場發射特性圖，其中分別為未處理、70℃與 3 小時的退火時間，之後在放到烤盤上以 120℃，分別放置 0 分鐘、5 分鐘、10 分鐘與 15 分鐘。 .................................................................................................................................................. 59 圖 4-4 前置熱處理 70℃與 3 小時的退火時間，之後在放到烤盤上以 120℃，分別放置 0 分鐘、5 分鐘、10 分鐘與 15 分鐘之拉曼圖。 ................................................................. 59 圖 4-5 MgO/CsI-coated (a)厚度 2 nm/8 nm 之 SEM 與 EDS 分析、(B)厚度 4 nm/6 nm、之 SEM 與 EDS 分析。 .......................................................................................................... 60 圖 4-6. MgO/CsI-coated 於 CNTs 之場發射基板 J-E 圖，厚度分別為 2 nm/8 nm、4 nm/6. nm、6 nm/4 nm 及 8 nm/2 nm。 ............................................................................................ 61 圖 4-7. CNTs 發射端塗佈雙層寬能隙材料的簡易能帶圖[57]。 ..................................... 61. 圖 4-8 XPS spectra of C1s core level of the pristine SWCNTs , MgO-coated SWCNTs , CsI-coated SWCNTs and CsI/MgO-coated SWCNTs[58]。 ................................................... 62 圖 4-9. 含外加光源之 CNTs 場發射元件示意圖。 ..................................................... 62. 圖 4-10. 各色 LED 亮度大小對 CNTs 場發射基板特性之影響。 .................................... 63. 圖 4-11. CNTs 吸收光譜[59]。 ............................................................................................. 63. 圖 4-12. 有無紅光 LED 輔助對 CNTs 場發射特性之影響。 ............................................ 64. 圖 4-13 PEFEOLEDs 元件結構與接線配置示意圖。 ....................................................... 64 圖 4-14. PEFEOLED 元件圖。............................................................................................. 65. 圖 4-15. 綠光 OLED 元件之 J-V-L 圖。 .............................................................................. 65. 圖 4-16 PEFEOLEDs 之 L-J 圖。 ........................................................................................ 66 圖 4-17 PEFEOLEDs 元件之發光效率。 ........................................................................... 66. IX.

(12) 第一章導論由於近年來科技的發展迅速，追求更好的生活品質是大多數人的目標。對現代的人們來說顯示器已是個必須的科技產品，因此開發新一代平面顯示器技術便成為全球積極著手的目標。在現代平面顯示器追求個人化、輕、薄、彩、美的趨勢，這當中包含液晶顯示器（Liquid Crystal Display, LCD）、電漿顯示器（Plasma Display Panel, PDP）、有機電激發光顯示器（Organic Electroluminescent Display, OELD）、場發射顯示器（Field Emission Display, FED）等等。 LCD 平面顯示器是目前市占率最高的顯示器，由於他擁有比陰極射線管顯示器（Cathode Ray Tubes, CRT）輕巧、短小、不佔空間(體積只有 CRT 15~20 %) ，無幅射、低耗電、不產生高熱、使用壽命高.畫面柔和不傷眼等特性優點，使得 LCD 很快的取代了 CRT 成為第二代顯示器。但是隨著科技的發展，人們對於顯示器的要求也跟著提高，而 LCD 則面臨了技術上像是可視角不足、響應時間不佳、色彩與對比度表現並不完美、非自發光、製程複雜等問題。為了解決上述的問題，新世代的有機電激發光顯示器與場發射顯示器也就跟著誕生。. 1-1 場發射顯示元件技術傳統 CRT 顯示器與場發射顯示元件的原理都是利用真空中發射電子撞擊塗布在陽極面板上的螢光體而發光，具有自發光的特性，因此不需使用背光源，在製造成本上有極大的優勢。他們的差異在於場發射是利用電場降低電子發射物質的表面能障，使得電子容易發射出來，而非使用熱能，所以場發射又稱為冷陰極 (Cold Cathode) 發射。FED 藉由電子穿遂效應以及數百萬個電子發射源，使得其在低工作電壓下就可產生和 CRT 相近的高亮度及高對比度。並且沒有視角上的問題以及快速響應時間，此外 FED 操作溫度範圍可達到- 40 ℃～+ 80 ℃，具有非常廣泛的耐環境性，再加上場致發射的技術也已經被廣泛的研究，在未來的發展上將有一定的競爭力。目前場發射元件當中 (Field Emission Diodes, FEDs)以場發射電子原 (Field Emitter) 為最需解決之問題[1]。其必須具備高發射電流、低起始電場、化學安定性及耐高溫，以 1.

(13) 前所知以矽、鎢或鉬材料製造點狀的發射陰極陣列 (Cathode Emitter Arrays)，由於在較高電壓下的無法長期穩定工作，且產生工作所需的場發射電流之運作電場值過大，使得研發可以在低的工作電場下，產生足夠大場發射電流陰極陣列材料，成為提升場發射元件特性的重要因素。直到奈米碳管的出現，才突破了技術上的困境，由於奈米碳管擁有很大的長寬比、很小的尖端半徑、很好的化學穩定度與有很強的結構，這些優點使得奈米碳管很適用於場發射電子元件上，這也促使各界投入奈米碳管應用於場發射顯示器的新熱潮 [2 ,3]。一般的場發射元件結構可分為與三極式如圖 1-1 所示，但因為二極式結構大都需要施加幾千伏特的高電壓，才能使場發射電子獲得足夠的能量去撞擊陽極螢光體，進而激發螢光體使其發光。也因為這樣，製作二極式的場發射元件必需使用高成本的高壓電路與元件，但這樣一來反而會使得製程成本的增加。為了解決這樣問題，利用距離場發射陰極較近的閘極（gate）置入二極式結構中形成的三極式結構場發射元件，能有效的先將陰極電子由閘極所產生的電場拉出，再經由陽極所產生的電場將場發射電子撞擊至螢光體上，而閘極距離陰極大都不會超過 100 μm，所以達到場發射之操作電壓可降低到一百伏特以內，甚至更少，比起二極式結構，在驅動電路及成本上可大幅降低。目前在奈米碳管場發射顯示器領域，以韓國三星電子與日本伊勢電子投入較早，故其擁有技術上的優勢，圖 1-2 為三星電子於 1999 年所發表的 4.5 吋三色 FED。此外還有新力、日立、富士寫真、佳能、松下、東芝、Nikon 以及日本電氣公司等大型科技業者都已提出相關的專利申請與全彩原型機的展示。最近 Motorola [4]公司發表單層 CNTs 在 10-7 Torr，有水氣的環境下可以穩定連續操作 300 小時，其場發射電流值並沒有衰退，如果以金屬所做的場發射源在相同環境下，其電流值早已降低。Motorola 公司發表的 spindt-type FED，其操作電壓為 6 kV 亮度為 300 cd/m2。由於場發射 (Field emission) 方式，其電子在真空中傳輸，漂移速度 (Drift velocity) 遠大於電子在任何固體中傳遞，又由於沒有介質 (Medium) ，溫度與輻射 (Radiation) 的影響較小，這些方面皆優於傳統的固態電子元件。因此，CNTs 在真空微電子元件的場發射體應用上，十分具有潛力。 2.

(14) 1-2 有機電激發光顯示元件技術有機發光二極體 (Organic Light Emitting Diodes, OLEDs)，又可稱為有機電激發光 (Organic Electroluminescence, OEL)具有易攜性、全彩高亮度、輕薄、可撓曲式、省電、可視角廣及無影像殘影等優點，符合未來平面顯示器的趨勢。有機發光二極體被稱為是終極顯示器，由於其被認為是最有可能取代 LCD 成為新一代的平面顯示器。因此吸引了產業界及學術界大量的關注，進一步從事開發與研究。 OLED 的基本結構，正極為一層薄而透明具導電性質的銦錫氧化物 (ITO)，陰極為金屬組合物，將有機材料層包夾其中包括電洞傳輸層 (HTL)、發光層. (EL)、與電子傳. 輸層 (ETL)，當給予電流源後，由陽極注入的電洞與由陰極注入的電子經由各自的傳輸層傳送到發光層進行再結合而發光。在隨著有機發光層的材料不同會機發出不同顏色的光。近年來 OLED 的發展，都以全彩化的平面顯示器為最高目標在前進。全球已有上百家業者相繼投入 OLED 的材料、生產設備、技術開發及量產，且紅、藍、綠三原色的有機材料都已成功的開發出來了。目前發展狀況仍以良率較易控制的小尺寸 OLED 面板為主，其產品涵蓋手機、PDA、數位相機、遊戲機、車用影音設備等 [5, 6]。另外在國際業者方面，首推起步較早的日系廠商為技術領先群，包括東北 Pioneer、SONY、TDK、 Toshiba-Matsushita Display 、Samsung NEC Mobile Display（SNMD）、SKDisplay 等企業都投注不少心力。目前已有許多商品化的 OLED 產品成功發表，像是三星於 2004 年所發表的 2.2 吋 OLED 手機面板，以及奇晶光電於 2008 年展出一款 26 萬色的 2.8 英吋 AMOLED， Sony 於 2011 年 2 月發表業務用 24.5 英吋及 16.5 英吋 OLED 顯示器。這些產品展現出 OLED 所具有的優勢，像是僅 2 mm 厚的外型、+/-90°的無限制視角等。這些趨勢與跡象顯示， OLED 確實值得各界期待與發展，但由於 OLED 尚未達到完全令人滿意的地步，仍需要繼續的研究與發展，開發出更好的三原色摻雜材料來提高效率，尤其是藍光及紅光。另 3.

(15) 外白光材料也是一項研究重點。. 4.

(16) 第二章文獻回顧與研究動機 2-1 有機發光二極體文獻回顧有機發光二極體 (Organic Light Emitting Diodes, OLEDs) 的發現最早可以追溯到 1963 年，M. Pope 等人發表了第一篇有關 OLED 的文獻[7]。不過由於缺乏成熟的薄膜成長技術，一直無法克服過高的驅動電壓與效率低的問題，也因此無法進入實用化與大量生產的階段，直到了 1987 年，美國柯達公司的鄧清雲博士（Ching W. Tang）等人，他們利用真空蒸鍍技術，將有機材料 Alq3（Tris（8-hydroxy-quinolinato）aluminum）形成單一異質接面的雙層元件如圖 2-1，它是由一個電洞傳輸層和一個電子傳輸發光層夾在一個低功函數之金屬陰極和一個高功函數的陽極之間所組成。其元件特性的改善包括發光亮度可超過 1000 cd/m2、操作電壓小於 10V、量子效率大於 1 % [8]，在這些突破式的發現與進步之下，也開始了全球科學家與業界對 OLED 的研究熱潮。在 1990 年，英國的 Burroughes 等人發現用共軛的聚合物的電激發光元件 [9]。其中 PPV，Poly（1，4-Phenylene Vinylene）之 π 共軛高分子材料，是一種具導電性及螢光性的材料，在紫外線照射下可發出可見光。PPV 的化合物可利用其中取代基的變換來得到所需的顏色，也有利用不一樣百分比的調配製作出不同的顏色。而在 Burroughes 等人的實驗結構為 ITO/ PPV/ Al 而其中 PPV 有機層的厚度為 1000 Å，在外加電壓為 14 V 時可得黃綠色光。此一結構比低分子系元件的發光強度和效率來的低，這主要是因為電洞傳輸性的 PPV 不太接受由鋁電極注入的電子，且 PPV 本身的發光量子吸收率只有 8 %的值。不過高分子材料的仍具有製程簡單的優點，而最大瓶頸在於其材料純化困難，且當聚合反應完成後其特性也就確定，故要獲得所期望特性的高分子，則參數的調整和聚合反應條件的控制是非常重要的關鍵因素。在高分子材料和小分子材料之元件的製程上，也是有不同的差異性，高分子材料製程方式主要是採取鑄型法（cast）的濕式製程；小分子系則採用真空蒸著法的乾式製程。一般小分子系發光材料必須具有如下之性質： 1. 具有適當的載體傳輸性；2. 在固態時其螢光量子吸收效率高；3. 精製性容易；4. 耐熱性高； 5. 電化性穩定。其發光機制都屬於電壓後產生之電激發光現象 5.

(17) (Electroluminescence, El) 。OLED 電激發光的基本原理有幾個步驟： (一) 電子與電洞分別由陰極與陽極注入。 (二) 由於外加電壓的影響電子與電洞漂移至發光層。 (三) 電子與電洞於發光層中再結合，形成發光現象。不管是單層或是雙層結構之 OLED 元件，常有有機材料之發光效率與載子傳遞無法兼顧之情況，因此常常額外加入載子傳輸層、載子注入層、載子阻擋層等結構，來改善載子平衡與發光效率。. 2-1-1 有機發光二極體基本結構有機發光二極體的結構簡單來說可分為ITO透明電極（Anode）、電洞注入層（Hole Injection Layer, HIL）、電洞傳輸層（Hole Transporting Layer, HTL）、發光層（Emitting Layer, EML）、電子傳輸層（Elector Transporting Layer, ETL）、電子注入層（Elector Injection Layer, EIL）與金屬電極（Cathode）如圖2-2所示。電洞傳輸層的基本要求是最高占有軌域（highest occupied molecular orbital, HOMO）與ITO陽極的功函數之間的能隙差小，而有利於電洞的注入；金屬電極通常選擇以低功函數的金屬，如Al、Mg、Ca等金屬 [10, 11]，但通常低電位的金屬，如鈣，在空氣中不穩定且容易腐蝕，所以亦有人用合金(如MgAg)當作陰極之元件，發現可解決不穩定之問題。電子傳輸層材料大多具有較好的接受電子能力，同時在一定的順向偏壓下可以有效的傳遞電子；注入層的作用就相較單純一些，目的在於載子可以順利的從電極流到傳輸層，因此必須與傳輸層的最高占有軌域及最低未占有軌域（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）以及電極的功函數有良好的匹配性，如此才能有效降低載子注入能障 [12]，陽極則是以功函數較高的 ITO透明導電膜以利發光元件單向發光。. 2-1-2 有機發光二極體發光機制有機發光二極體的發光機制如圖2-3所示，透過外加電壓，使得電洞與電子分別經由電洞與電子傳輸層注入發光層（電子傳輸層）內結合成激子，而當電子電洞對複合時， 6.

(18) 便可將多餘的能量以光或熱的形式釋放，達到發光的效果。近年來常利用一層極薄約 0.5-10 nm的絕緣層，如LiF、CsF、Al2O3等絕緣性佳的離子化合物或是一些氧化物蒸鍍介於金屬電極與電子傳輸層間作為電子注入層 [13, 14]，其目的在於降低元件驅動電壓，而原理是利用極薄的絕緣層增加電子穿隧能力，且利用與有機材料介面位能障極小的特性，使其於較小電壓時便有相當數量的電子穿透金屬電極與電子傳輸層間的位障。而電洞注入層鍍附於ITO透明電極與電洞傳輸層間，其目的為降低電洞傳輸層與ITO透明電極間的能障問題，進而增進發光效率與降低驅動電壓。. 2-2 奈米碳管文獻回顧碳元素，也被稱為石墨，在自然界存在著許多化合物的元素且在元素週期表 IV 族中最輕的元素，共有四個電子可供給其他元素進行鍵結，相較於其同族其他元素有其獨特的性質，碳元素在結構方面會因鍵結方式與構造型態的不同而形成同素異性（allotrope），而碳奈米管（Carbon nanotubes, CNTs）就是其中一種，也是目前廣受討論的一種奈米材料。其實在 20 世紀中期就有科學家在氣相成長法中發現了碳纖維，只是沒有對其結構進行深入的分析。而在 1970 年日本的大澤映二（Osawa）所發表的論文中 [15]，指出 sp2 鍵結可形成球分子，並且畫出了 C60 的圖形，但當時並未受到重視。然而在 1985 年 Kroto 等人，以雷射激發石墨電極的研究中發現了 C60 的存在 [16]，並證實其具有高度對稱性以及類似足球的球形結構，是由 20 個六邊形及 12 個五邊形所構成的截角 20 面體，直徑大小為 7 Å。且碳原子數更多，具有類似籠狀結構的物質並將命名為富勒烯（Fullerene）[17]。而在 1990 年，Kratschmer 等人以電弧放電法來激發石墨棒 [18]，並利用甲苯溶液萃取出 C60 粉末，且產量大為增加。自此科學家對 C60 的研究便展開了更進一步的研究熱 [19]。由於在 C60 的產物中，含有少量的 C70 或 C80 形式的富勒烯，這顯示了 C60 及其衍生產物與奈米碳管的相似性之外，也暗示了 C60 的成長機制與 CNTs 的成長機制應該具有某種程度的相關性 [20, 21]，如圖 2-4 所示。自從 CNTs 被 NEC 研究員之飯島澄男（Sumio Iijima）發現並發表在 1991 年的 Nature 期刊後 [22]，CNTs 開始被重視並引起眾多學者與研究單位的注意，這是碳元素中，除 7.

(19) 了鑽石、石墨、富勒烯外的第四種晶體結構，圖 2-5 為碳元素的四種同素異構體 [23]。 CNTs 特殊的結構體使其具有優異的物理性質、機械性質以及化學穩定性 [24, 25]， CNTs 的性質包括極小的尺度、很大的長寬比、質量輕、高強度、高韌性、可撓曲、大表面積、高導熱度、擁有金屬或半導體特性與耐腐蝕耐熱高等特性。到目前為止，研究指出 CNTs 可應用在場發射電子源 [26]、原子力顯微（AFM）、掃瞄探針 [27]、強化複合材料及高強度結構體 [28]、奈米導線 [29]、超級電容 [30]、場效電晶體 [29]、分子內接面 [31]、儲氫材料 [32]、鋰離子二次電池之電極材料 [33]等。. 2-2-1 奈米碳管結構與合成方法由於檢測技術日漸發達，使得學者們可以進一步窺探 CNTs 之結構，如圖 2-6 的高解析度的穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 顯示[34]。單壁奈米碳管（single-walled carbon nanotubes, SWCNTs）顧名思義只有一層；多壁奈米碳管（multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs）則是由兩層以上到數十層的同心圓所組成，層間距離約 0.34 nm，與理想石墨的 0.335 nm 層間距離非常接近。 CNTs 主要是由六圓碳環所構成，其管壁會因為碳原子形成的六圓環排列方向與碳管中心軸（tube axis）形成不同夾角，造成碳管間有不同的螺旋性。其 CNTs 捲曲方式以 chiral 向量 Ch = na1+ma2 來表示，表示方法如圖 2-7，就 SWCNT 而言可分作三大類（a）n = m，θ= 30o 時為扶椅型（arm-chair）（b）n = 0 或 m = 0，θ= 0o 時為拉鍊型（zigzag）（c）其餘皆為對掌型（chiral）[35, 36]，如圖 2-8 所示。其中的差異造成導電程度的不同，如表 2-1。自從 Iijima 發現 CNTs 之後，過去十幾年中各界在製程的改善及創新上做了非常多的努力，目標放在有效及產率高的成長方法，而 CNTs 的製造方式主要有：電弧放電法（Arc-Discharge）、雷射剝削法（Laser Ablation）、化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition）三種，分別介紹如下： (1) 電弧放電法（Arc-Discharge） 1991 年日本物理學家飯島澄男就是從電弧放電法生產的碳纖維中首次發現 CNTs 的 8.

(20) 存在。電弧放電法設備如圖 2-9 所示，製作的過程為：將石墨電極置於充滿氦氣或氬氣的反應容器中，在兩極之間激發出電弧，此時溫度可以達到 4000 oC 左右，在這種條件下石墨會蒸發，生成的產物包含有富勒烯（C60）、無定型碳和單壁或多壁的 CNTs，通過控制催化劑和容器中的氫氣含量，加以調節幾種產物的相對產量 [37]。使用此方法製備碳奈米管的技術比較簡單，但是所生成的碳物質、CNTs 與 C60 等產物混雜在一起，很難得到純度較高的 CNTs，並且得到的多數都是 MWCNTs。但若要得到 SWCNTs 則需要過渡金屬如鐵、鈷或鎳等當作催化劑添加到陽極石墨棒中。 (2) 雷射剝削法（Laser Ablation）雷射剝蝕法設備如圖 2-10 所示，是由 Andreas Thess 等人所提出，製作過程為：他們將石墨靶材混合鈷、鎳金屬，置放於石英管中，以高溫爐加熱至 1200 oC 後，通入氬氣，再以波長 532 nm 之脈衝雷射照射，然後在高溫爐出口附近以銅柱冷卻收集得到黑色碳灰的堆積，將其萃取純化後可得 CNTs，而此法產率雖然不高，也不易大面積的製作，但最大之優點在於可製造產率超過 70 %以上的 SWCNTs [38]。 (3) 化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition）化學氣相沉積法為目前廣泛用來大量生產 CNTs 的方法，圖 2-11 為化學氣相沈積法之設備圖。製作過程為：先製備基材，在基材上塗抹金屬催化劑（如鐵、鈷、鎳、鈷鎳合金等金屬），將基材放入高溫的石英管爐中加熱，將甲烷、乙烯、乙炔等碳氫化合物氣體通入附著有催化劑微粒的模板，在 800~1200 oC 的條件下，碳氫化合物氣體可以分解生成 CNTs [39]。這種方法突出的優點是殘餘反應物為氣體，可以離開反應體系統內，得到純度比較高的 CNTs，同時製程溫度與上述介紹的方法相較的低，因此節省了製程時所耗費的能量。但是所製得的 CNTs 管徑不整齊且形狀不規則，並且在製備過程中必須要用到催化劑。綜觀以上三種製程，前兩種方法主要是將固態碳材料予以高能量直接蒸發，所得到 CNTs 之結構良好，缺陷較少，不需催化劑也可成長出 CNTs，但這類的方法只適用於生產 CNTs 而無法多元化應用。因此以化學氣相沉積法製備 CNTs 最具發展潛力，除了可生產高純度的 CNTs 外，還具備多項優異的應用特性，例如可圖形化成長 CNTs 薄膜、 9.

(21) 低成長溫度、利用外加電場控制成長方向等，對於未來 CNTs 應用在各種元件上，製程條件勢必成為重點考量的一點。依據上述三種方法，其優缺點比較整理於表 2-2 中。. 2-2-2 奈米碳管之應用 CNTs 之所以會受到如此矚目，不僅是其物理化學性質，更重要的是透過極小的尺度、很高的長寬比、質量輕、高強度、高韌性、可撓曲、高表面積、高導熱度和金屬或半導體這些特性 (如表 2-3) 所發展出來的廣泛應用: (1) CNTs 應用在場發射電子源 CNTs 之所以有好的場發射性質在於它具有高的縱橫比，同時它的尖端曲率半徑很小，所以尖端處具有很強的電場集中效應，只需施加很小的電壓即可放射出電子。De. Heer [40]則將將 CNTs 泡於酒精中使之懸浮，經過噴嘴抽引讓 CNTs 通過 0.2 μm 孔洞大小的多孔性陶瓷過濾器，得到具排列性的 CNTs 發射陣列。而這陣列製出場發射電子源，在 10 V/μm 電場下即有 Je=0.1 mA/cm2 之電流密度，從此開啟了 CNTs 在場發射領域之應用。 (2) 場效電晶體在電晶體體積不斷縮小的趨勢下，以矽晶圓基礎的 IC 元件設計與製程，將遭遇到物理學上的極限而無法繼續微縮。因此，研究人員嘗試以各種奈米級分子取代矽材料，製作出各式的奈米電晶體，以便可以在相同晶片面積內放入比傳統多出數百到數萬倍的電晶體，但仍有金屬及半導體性 CNTs 分離技術和 CNTs 排列及定位技術等基本問題尚待克服。 (3) 強化複合材料及高強度結構體的應用 CNTs 具有彈性且機械強度非常強，因此許多文獻[18-20]上均提到 CNTs 是強化複合材料 (尤其是高分子材料) 之最佳添加劑，相信添加 CNTs 的超強複合材料將會被製造出來。 (4) 儲氫材料的應用 10.

(22) 尋找能儲存大量氫氣的系統一直是航空太空及汽車工業長久以來一直在努力目標，因為以氫氣及氧氣為動力來源的燃料電池 (Fuel Cell) 最不會造成環境污染，其反應所產生的產物－水，甚至可用來提供太空人日常生活之用。Dollin [30]發現 SWCNTs 在溫度為 133 K，壓力 300 Torr，可以吸收 5 wt%－10 wt%的氫。這對於解決燃料電池的瓶頸之一就是氫的儲存問題是一項重大的突破。 (5) 微探針或微電極的應用原子力顯微鏡 (AFM) 的解析度取決於探針的曲率半徑。而因為CNTs尖端的曲率半徑極小，所以CNTs是一種非常適合當作探針的材料，尤其是SWCNT其直徑僅1 nm，同時又有好的機械強度，更為適合。另外也利用CNTs細長及導電特性，將CNTs做為微電極，作為超微量樣品之電化學性質量測。預期此方法發展將朝向單一生物細胞壁內外電化學特性 (如離子通道之開關、DNA注射、基因轉移等量測及應用) 即可追蹤DNA，並鑑別可顯示基因序列中不同之化學標記。 (6) 超微細化學偵測器 SWCNT 的導電度在室溫下會受到微量 NO2 (<200 ppm) 或 NH3 (<1%) 存在，而有大幅度的改變，其靈敏度是傳統金屬氧化物偵測器的 1000 倍。除了以上的應用外，CNTs 還可以應用在：奈米導線 (nanowires) 、量子線 (Quantum wires) 、奈米級機械元件等。. 2-2-3 奈米碳管應用於場發射場發射技術與傳統熱電子槍的差異，在於場發射是利用電場降低電子發射物質的表面能障，使得電子容易發射出來，而非使用熱能，因此場發射又稱為冷陰極（Cold Cathode）發射，並且一個優良的場發射材料必須具備低起始電場、高發射電流密度、耐高溫、化學安定等特性。不同的冷陰極材料具有不同的臨界電場，所以在選取冷陰極材料上需要特別的注意，應用於場發射之各類材料如表 2-4 所示，除了奈米碳管（CNTs）外的金屬尖錐與鑽石薄膜，都需要很高的臨界電場（Threshold Field , Jε=1mA/cm2 所需之電場），比較起 11.

(23) 來以 CNTs 所需之臨界電場最低，是目前最佳之場發射冷陰極材料 [41]。而 CNTs 應用於場發射發光元件較為廣乏討論，已有相當多文獻發表證實 CNTs 具備此應用的潛力，主要利用場發射電子經加速撞擊螢光體產生可見光，屬於自發光元件，其亮度在室外環境仍有相當之鑑別率。 Y. saito 與日本伊勢電子工業合作嘗試製作電子源元件，其研究成果如圖 2-12 所示，以電弧放電法成長之 CNTs 為發射材料 [42]，利用銀膠將其黏著於不銹鋼片上作為陰極材料，再將其封入陰極射線管中，管內壓力為 10-6 Pa，當陽極所加電壓為 10 kV 時可達電流為 200 mA，所發出藍光輝度達 1.5×104 cd/m2，為傳統熱陰極射線管螢光燈的兩倍亮度；Jean-MarcBonard 等人也利用 CNTs 製作冷光照明燈之原型機 [43]，如圖 2-13 所示，利用化學氣相沈積法將 CNTs 直接成長於金屬線，再以此佈滿 CNTs 之金屬線當成冷陰極置於真空管中央，而真空管內壁為透明導電材料並塗上螢光體，當外加電壓至 5.4 kV 時產生亮度在 l×104 cd/m2 以上，各項成果顯示 CNTs 具備場發射冷陰極材料的特性。由於場發射（Field emission）方式，其電子在真空中傳輸，漂移速度（Drift velocity）遠大於電子在任何固體中傳遞，又由於沒有介質（Medium），溫度與輻射（Radiation）的影響甚小，這些方面皆優於傳統的固態電子元件。因此，CNTs 在真空微電子元件的場發射體應用上，十分具有潛力。. 2-2-4 場發射理論與 Fowler-Nordheim 方程式場發射理論最初由 Fowler 與 Nordheim 兩人於 1928 年提出 [46]，討論在電場作用下，電子如何從固態金屬表面脫離到真空環境。由圖 2-14 金屬一真空系統說明，在一般無電場狀態下，處於費米能階 (Fermi-level) EF 之電子必須得到足夠能量，才可脫逃出表面之位能障進入真空態，此束縛能稱為逸出功 φ ，定義為表面位能障 Ev 與費米能階 EF 之差，即逸出功 φ =Ev-EF。當外加一電場時，表面位能障之結構開始改變，由方形結構變化為三角形，而所外加之電場愈大則位能障壁 (d) 越薄，根據量子力學之穿隧效應，電子有機會藉由穿隧表面位能障而逸出金屬表面，此種藉由外加電壓使電子穿隧表面能障所造成之電子發射即稱為電子場發射現象。由此理論更能讓 CNTs 為何如此適合 12.

(24) 拿來做場發射材料更明朗化。考慮金屬表面上的一維場發射，以量子力學電子穿隧機率的觀點討論，由物質表面發射出來的電流可以由發射的電子個數乘以電子的帶電量 e，如下式: . J E , T   e  N W , T DW dW. （2-1）. 0. 其中，N(W,T)dW 表示在溫度為 T 時，能量介於 W 和 W+dW 之間的電子數目；D(W) 表示能量 W 的電子穿透表面位能障的機率；E, T 表示外加電場強度及溫度，考慮費米分佈，將上式積分及簡化可得：e3E2 3  4  2m  12 2 c0kBT  e3 E 2 exp   v y0   （2-2） J E,T   16 2t 2  y0  sini0kBT   3e   2  E   . 其中 J(E, T)為場發射電流密度，φ 為逸出功，m 為電子質量，e 為電子帶電量，η 為浦朗克常數，kB 為波茲曼常數，Co 為常數，t2(y0) 及 v(y0) 為函數變數，在場發射情形下 t2(y0) 趨近 1.1、v(y) 趨近 0.95-y2。. y0 . 3.79 E. 1. 2. . 在溫度很低時，將上式化簡便可以得到著名的 Fowler-Nordheim 方程式如下所示：.   B 3 2   J E   AE 2 exp  E  . （2-3）. 其中. e3 A  16 2t 2  y 0  1. 4  2m  2  B   2  v y 0  3e   . 2-2-5 Fowler-Nordheim 方程式應用與奈米碳管場發射量測 13.

(25) Fowler-Nordheim 方程式是從平行電極推論出來，而應用於 CNTs 或金屬錐時必須導入幾何效應，如圖 2-15 所示 [47]，因局部電場（local electric field）已非單純 E=V/d0，而是以 E=βV 取代，其中 β 稱為電場增強因子（fieldenhancement factor）。場發射實際量測是施加電壓 V，量測樣品發射電流 I，因此將 J=I/α、E=βV 以及 v(y) , t(y) 的趨近函數代入 F-N 方程式（2-3 式），α 表示有效場發射面積，整理得.  b I  av 2 exp    V. （2-4）. 其中.  B 1.44  10 7  A 2 a exp   1 1.1 2    b. 0.95B. 3. 2. A  1.54  106 , B  6.87  107. . 一般量測所得到 I-V 關係曲線無法表示場發射材料之本徵特性，主要是電流會隨量測面積增加，因此若能明確知道 α、β 值，可將量測所得的電流-電壓（I-V）關係（2-4 式），再次轉換回電流密度-電場（J-E）關係（2-5 式）.  b  J  a v 2 exp     E . （2-5）.  1.44  10 7 B  A 2  a  exp 1   1.1  2   b  0.95. 3. 2. 將 2-5 式移項後，兩邊取對數可得. 1  J  ln  2   lna   b  E E . （2-6）. 以 ln(J/E2) 對 1/E 作圖可得到一斜率為負的直線，稱為 F-N 圖，由這條直線的斜率＝-b′以及由此圖的一階微分為零的點可分析出樣品場發射的起始電場 E0，由此可以判斷 14.

(26) 樣品場發射的特性。將 F-N 方程式應用於 CNTs 場發射量測分析，其中未知數 α、β、φ 值的決定是很困難的，由於 CNTs 樣品並非一平整之面，而是由許多高低與大小不同之碳管組成，並非全部的奈米碳管同時發生場發射現象，另外有缺陷之位置也可以發射電子，在此情形下要準確界定有效場發射面積 α 是非常困難的；電場增強因子 β 更是難求，由於每個樣品成長奈米碳管的直徑、長度造成的幾何型態的不同，會造成電場增強因子的劇烈變化，一般求法是將逸出功 φ（石墨中 φ =5 eV）帶入 F-N 曲線圖之斜率關係中，可求出 β 參考值，另有文獻指出 β 值會隨電場大小改變 [46]，也會因實驗狀況的不同而有所改變，使得 β 之可參考性降低，很難求出一客觀的數值，目前仍無法以 β 值來比較樣品的好壞，如表 2-1 所示為文獻整理之數據 [47]，β 值從數百至數萬都有；在定義功函數，實際上 CNTs 之功函數也未必相等於石墨，由 Z. L. Wang 等人研究指出 [48]，大部份（~75 %）的單根 MWNT 頂端的功函數介於 4.6~4.8 eV 之間，比起碳還略低 0.2~0.4 eV，而少部份的 CNTs 頂端的功函數比碳高約 0.6 eV，推測是 CNTs 有金屬性質或半導體性質所造成的差異。因此只能近似的將有效場發射面積 α 取為樣品的量測總面積，並將電子場發射處的電場以巨觀所求得的電場來取代，以此分析 CNTs 場發射特性雖不夠嚴謹，但以 F-N 圖來決定起始電場是很準確的。理論而言，所謂的起始電場（turn on field）代表當外加場足夠大而使位能障壁接近電子波長時，處於費米能階之電子有機會穿隧表面能障而溢出碳管表面進入真空，由 F-N 圖之轉折點測定為電子開始發射之位置，對應之電場強度即是起始電場，此為物理意義之定義，另有工程上定義之起始電場，即是使電流密度達 10 μA/cm2 之電場強度值。. 2-2-6 寬能隙材料對奈米碳管之影響寬能隙材料（wide-band-gap material）也為介電材料，通常為鑽石材料，氧化物或特別的化合物等等，圖 2-16（a）為寬能隙材料沉積至場發射陰極的電場分佈示意圖，根據這個模型，電場貫穿過寬能隙材料，而在陰極尖端部分有強電場的分佈 [47, 48]。 15.

(27) 由此可知，電子是由陰極材料場發射至真空，而寬能隙材料對場發射的影響說明如下。圖 2-16（b）為寬能隙材料沉積至陰極的簡化能帶圖，NEA（negative electron affinity）為負電子親和力，隨著材料的不同，電子親和力也不同 [49, 50]。當陰極材料處於熱平衡的狀態，在電場的作用下，電子從金屬材料的費米能階穿隧進入寬能隙材料的導電帶，之後沿著寬能隙材料的導電帶傳輸至寬能隙材料的表面，最後電子射出至真空中。因此寬能隙材料可有效降低陰極材料的功函數，因此不需較大的電場，即可使電子場發射至真空中，此外，介電常數與費米能階位置也會影響穿隧寬度和有效功函數如式 2-7。 13.  eff.  m*      m0 . EC  EF K 2 3. （2-7）.  eff ：陰極材料有效功函數. m* ：有效電子質量 m0 ：自由電子質量. EC  EF  ：費米能階與導電帶最底部之能量差 K ：寬能隙材料的介電常數當陰極材料受電場作用而場致發射電子時，陰極材料可能會因為過熱以及離子轟擊而損毀，若能考慮熔點及導熱性佳的寬能隙材料，將可有效提升場發射特性以及電流穩定性。. 2-2-7 奈米碳管場發射基板製作目前 CNTs 場發射基板的製作有化學氣相沉積法、網印法、噴灑法三大方向，其優、缺點比較如下： (1) 化學氣相沉積法：化學氣相沉積法是最常用的方法，其優點在於可以直接將 CNTs 成長在基板上且具有一致的方向性，但受制於 CNTs 成長溫度高約 800 oC 以上，且製程耗時與製程反應時氣體用量過大，加上製程設備過於昂貴以及有限面積製造的問題，以致在場發射元件的應用上將有所侷限。 16.

(28) (2) 網印法：網印法的優點在於可以容易達到圖形化的效果，設計好網版的圖形後把漿料透過網版印在基材上即可，有利於大面積製造。漿料大致上是由 CNTs、銀膠、奈米銀粉、玻璃粉及有機黏合劑等混合而成，所以在製作過程中漿料裡的有機黏合劑很有可能會將 CNTs 包覆住，此外在去除有機溶劑及銀膠燒結時大約需加熱到 550 o. C，仍然存在高溫製程的缺點。. (3) 噴灑法：噴灑法的優點在於可以容易圖形化、大面積、低溫製程，低成本以及製程步驟簡單，製程方法只需將 CNTs 懸浮液配製好之後，再利用噴槍噴灑於基板上即可大致完成，並且在製造過程中僅需以 120 oC 的溫度將基板加熱，省去高溫製程所耗費的能源，另外在大面積製程上更具備其優點，不需受限設備成長的條件，可在任意大小及形狀的基板上製作，但其缺點就是 CNTs 沒有一致的方向，以及表面的缺陷率過大不過目前已可利用表面處理之程序來改善此問題。. 2-3 場發射有機發光二極體概述在 OLED 電激發光的應用方面，由於有機發光材料本身為絕緣性，在一定的電場內通常只有極少量的電流可被注入，但電激發光依靠的是注入的電子電洞再結合所致，因此注入的電流若太少，電子電洞對再結合的數目將被限制，而致使載子再結合效率不佳，導致無法有效的將發光效率提升。因此場發射有機發光二極體[51, 52, 53, 54, 55, 56] （Field Emission Organic Light Emitting Diode, FEOLEDs）是以外部 CNTs 場發射電子源注入 OLED 藉以提升發光效率與亮度，故稱此元件為場發射式有機發光二極體。這個以真空場發射電子注入 OLED 元件，達到提升 OLED 之電流密度，因而得到更佳的發光效率。. 2-4 研究動機在場發射有機發光二極體元件中，為了提升發光效率，改善場發射特性是極為迫切且重要的需求。由之前所提到的文獻中可得知，奈米碳管是目前最適合且場發射特性最為優良的材料。在本研究中，利用奈米碳管做為場發射陰極的材料，再藉由寬能隙材料對奈米碳管之影響的文獻可得知，塗佈寬能隙材料在奈米碳管表面上可以有效降低奈米 17.

(29) 碳管陰極的功函數，因此不需較大的電場，即可使電子場發射至真空中。因此本研究利用氧化鎂與碘化銫塗佈在奈米碳管的表面上，藉以達到提升奈米碳管場發射特性的目的而後又再進一步的利用外加光源給與奈米碳管能量使其電子電洞對分離，讓電子可以更容易的逃逸到真空中，再隨著電場的方向進入到有機發光二極體的金屬陰極，在隨著電子傳輸層而進入到發光層中，提供給有機發光二極體發光層更多的電子數目，藉以平衡其電洞數目過多的缺點，達到提高亮度與發光效率的目的。. 18.

(30) 第三章實驗方法與設備光增強型場發射有機發光二極體（Photo-Enhanced Field Emission Organic Light Emitting Diode, PEFEOLEDs）由三個部分所組成，分別為：陽極有機發光二極體、陰極奈米碳管場發射電子源基板及一外加的發光二極體光源。陽極有機發光二極體以熱蒸鍍法製作，依序將多層有機薄膜與金屬電極成長於 ITO 透明導電玻璃基板上；陰極奈米碳管場發射電子源基板以噴灑法製作；發光二極體光源則以市面上販售的簡單發光二極體與電阻串接而成。以下將逐一詳細介紹。. 3-1 實驗流程光增強型場發射有機發光二極體元件的製作方法及流程步驟可分為： (a).光增強型及雙層塗佈寬能隙材料的奈米碳管場發射電子源基板製作(圖 3-1)；(b). 光增強型場發射有機發光二極體元件的製作(圖 3-2)。. 流程(a) : 光增強型及雙層塗佈寬能隙材料的奈米碳管場發射電子源基板製作流程說明： (1) 將 CNTs 放入烘箱中進行前置熱退火作業，參數為 70℃與 3 小時的退火時間，之後再放到烤盤上以 120℃，分別放置 0 分鐘、5 分鐘、10 分鐘與 15 分鐘。 (2) 將步驟(1)中所完成的 CNTs 與玻璃膠（glass frit）摻入二氯乙烷（1, 2-dichloroethane, DCE）分散液內製備 CNTs 混合液，其中分別設定 CNTs 摻入量為 15 mg、30mg、及 40 mg。其中 DCE 為分散液；glass frit 為 CNTs 與 ITO 基板間的附著劑。 (3) 利用超音波震盪分散 CNTs 混和液，達到使 CNTs 分散的效果，也使 glass frit 可以均勻混合於溶液內。超音波震盪時間設定為 2 小時 30 分鐘。 (4) 以噴灑法將 CNTs 混合液噴灑於 ITO 導電玻璃基板上，其優點包括：可大面積製作、製程成本低、製成簡單等。 (5) 將步驟(4)中所完成的 CNTs 場發射基板放入高溫管爐內進行退火步驟，使 glass frit 固化，提升 CNTs 與基板間的附著力。退火溫度設定為 480 oC，並將 CNTs 場發射基板架設於真空量測系統中進行場發射特性量測。 19.

(31) (6) 將步驟(5)中所完成的 CNTs 場發射基板，以兩種寬能隙材料氧化鎂(MgO)與碘化銫 (CsI)依序塗佈在 CNTs 表面。固定厚度為 10 nm，分別以 1：4、2：3、3：2 及 4： 1 的比例進行塗佈，並架設 LED 外加光源於 CNTs 場發射基板下方，之後將 CNTs 場發射基板架設於真空量測系統中進行場發射特性量測。. 流程(b) : 光增強型場發射有機發光二極體元件製作流程說明： (1) 將 ITO 透明導電玻璃基板依序蒸鍍多層有機薄膜及金屬電極製作 OLED 元件，其結構為 ITO glass/ m-MTDATA：10﹪V2O5（10 nm）/ NPB（30 nm）/ Alq3：3﹪C545T （30 nm）/ Alq3（10 nm）/ LiF（0.7 nm）/ Al（80 nm）。m-MTDATA 為電洞注入材料；NPB 為電洞傳輸材料；Alq3 為綠光有機材料；LiF 為電子注入材料；Al 為陰極金屬電極。 (2) 將有機發光二極體元件與流程(a)中的光增強型及雙層塗佈寬能隙材料的奈米碳管場發射電子源基板結合成光增強型場發射有機發光二極體元件，隨後進行光電特性量測。量測包括有機發光二極體元件之 J-V-L 特性曲線、光增強型場發射有機發光二極體元件 L-J-E 特性曲線。. 3-2 基板清洗方法一個不乾淨的基板具有微粒與雜質，而且微粒與雜質的大小是μm，製作的有機發光二極體元件則只有200 nm以下，這樣將使得元件特性驅向於不穩定狀態，需透過清洗流程得到潔淨可供實驗使用的基板，確保數據的正確與可靠。透過無機、有機，以及極性、非極性的搭配，依序除去基板表面的油漬、灰塵和水份。其清洗步驟如下： (1) 將基板置入裝有丙酮（Acetone, ACE）的燒杯中，在超音波清洗器（Ultrasonic cleaner）內清洗5分鐘，去除基板上的油性物質。 (2) 再將基板置入裝有異丙醇（Iso-propanol, IPA）的燒杯中，震盪清洗10 分鐘，去除 ACE及可能的殘餘油漬。 (3) 重複上列兩個步驟。 (4) 再以去離子水（De-ionized water, DI water）震盪沖洗10分鐘。 20.

(32) (5) 觀察基板表面有無水漬及油漬殘留，若有，則重覆步驟1~4，若無，則往下一步驟。 (6) 以氮氣槍將基板水份去除，並置入烤盤中以溫度120 oC烤乾10 min。 (7) 完成基板清潔程序。. 3-3 以噴灑法製作奈米碳管場發射基板本論文採用噴灑法(圖3-3)來製作CNTs場發射基板，首先將CNTs與玻璃膠（glass frit）摻入二氯乙烷（DCE）分散液內製備CNTs混合液，其中DCE為分散劑；glass frit為基板附著劑，然後以超音波震盪CNTs混和液達到分散CNTs之目的，接著噴灑於持溫120 oC 的ITO導電玻璃基板上，圖3-3為示意圖。噴灑完畢將CNTs場發射基板進行退火步驟，接著以寬能隙材料氧化鎂（Magnesium Oxide, MgO）與碘化銫（Cesium Iodide, CsI）依序塗佈於CNTs上，其詳細步驟如下： (1) 將 CNTs 先放入 70℃的烤箱內退火 3 小時，之後再放至 120℃的烤盤上退火 x 分鐘，其中 x 分別為 0 分鐘、5 分鐘、10 分鐘及 15 分鐘。 (2) 將步驟(1)的 CNTs 與玻璃膠混和調配 90 ml 的 CNTs 混合液，其中 CNTs 分別為 15 mg，30 mg，40 mg。 (3) 利用超音波震盪，使 CNT 與 glass frit 均勻分散於 DCE 溶劑中。 (4) 將 ITO 玻璃基板固定在烤盤且加熱至 120 oC，以確保 CNTs 混合液中的 DCE 分散液噴灑在 ITO 玻璃基板上時能迅速蒸發。震盪完畢，立即用噴槍在固定的出口壓力下進行噴灑 CNTs 混和液於 ITO 玻璃基板上，噴槍口徑為 0.5 mm，出口壓力設定為 15 psi。 (5) 噴灑完畢後基板持溫 120 oC 、10 min，隨後將 CNTs 基板置放高溫管狀爐中進行熱退火 480 oC 並持溫 15 min。此步驟是為了使玻璃膠能夠固化，提供 CNTs 在基板上有良好的附著性。 (6) 最後利用高真空蒸鍍方法將寬能隙材料 MgO/CsI 依序塗佈在 CNTs 上，其比例分別為 2 nm：8 nm、4 nm：6 nm、6 nm：4 nm 及 8 nm：2 nm、其蒸鍍環境為 2×10-6 Torr 速率為 0.5 Å/s。 21.

(33) (7) 利用市面上所買的各色 LED 與電阻製作簡單的光源，並將其加入至 CNTs 場發射基板下方。. 3-4 有機發光二極體元件製作本研究有機發光二極體元件以熱蒸鍍法製作，依序將有機發光二極體元件結構中有機多層薄膜與金屬薄膜以下述步驟完成： (1) ITO玻璃基板5 cm *6 cm裁切成5 cm *3cm的大小，利用上述之清洗方法進行清洗動作。 (2) ITO透明導電玻璃基板放置於熱蒸著機台腔體中，隨後於腔體內置入欲成長之有機與金屬材料。 (3) 腔體之抽真空前確定每個螺絲上鎖後，打開機械幫泵進行粗抽動作，等腔體壓力抽至2×10-2 Torr時，在打開渦輪幫泵進行細抽動作將腔體內之壓力抽至2×10-6 Torr。 (4) 在成長前必須先將材料進行預熱步驟使蒸鍍源內之雜質及水分能揮發，確保成膜之品質。實驗中利用鎢線圈和坩堝的組和來達到間接加熱的目的，電流通過鎢線圈後產生熱，然後再將熱能傳導到坩堝上，通常這種坩堝的造型為長柱狀，並在中心挖空以盛裝有機材料。 (5) 當蒸鍍腔體達到設定成長壓力時既可進行熱蒸著之步驟，在成膜之前必須先確定各機台參數是否設定正確，其中substrate holder旋轉必須為開啟狀態（旋轉基板為確定成膜之均勻性），而成膜之厚度由膜厚計所監控著，成膜速率盡量控制在0.5~1 Å/s。成膜的過程為依照所設定的結構依順序成長，單一材料薄膜長完畢時，必須將腔體內部處於高真空狀態下，靜置10 min(使的有機材料氣體被渦輪幫泵抽走，並讓所成長的有基材料降溫，以確保下一層膜不會被汙染。)，才可開始進行下一層材料預熱與成長步驟。 (6) 當所設定的結構均依序成膜後，將機台靜止10 min，將腔體內部之污染物抽出避免殘留汙染元件，隨後在將高氮導入腔體內完成破真空步驟，在手套箱內取出基板，並放置到金屬腔體中，進行金屬陰極之成膜步驟。 22.

(34) 3-5 發光二極體外加光源製作本研究利用一發光二極體外加光源給予 CNTs 場發射基板額外的能量，使其電子電洞對分離，在藉由外加電場的作用下，讓電子能更好的放射到有機發光二極體的陰極。發光二極體是以市面上所購買的白光、紅光、綠光及藍光發光二極體，再配以電阻一起組裝在電路板上(圖 3-4)。並利用 PR650 輝度計量測其亮度及 EL 光譜，之後再將其裝置在雙層塗佈寬能隙材料的奈米碳管場發射電子源基板下方後，放入場發射腔體內去進行場發射特性量測。. 3-6 光增強型場發射式有機發光二極體元件製作光增強型場發射有機發光二極體元件（PEFEOLEDs）可分為三個部份，包括有：陽極有機發光二極體、陰極奈米碳管場發射電子源以及外加發光二極體光源。在高真空金屬腔體中依序架設陽極有機發光二極體、奈米碳管場發射電子源基板、外加發光二極體光源，陽極有機發光二極體與陰極奈米碳管場發射電子源之間以 150 μm 厚度的空間支撐器（spacer）隔開，如圖 3-5 所示，之後再將外加無機發光二極體光源放置在下方並貼近奈米碳管場發射電子源，使其光源能集中在奈米碳管場發射電子源基板上，外加無機發光二極體光源之發光頻譜如圖 3-6 所示，之後再利用輝度計進行有機發光二極體元件之 J-V-L 特性與光增強型場發射有機發光二極體元件 L-J-E 特性量測。. 3-7 實驗設備 (1) 實驗型蒸鍍系統研究型蒸鍍系統是在製作塗佈材料時經常使用的設備，其原理是將有機材料粉末或者是固態的金屬材料放置坩堝上，在和鎢線圈結合並給予電壓，再利用電壓所產生的電流流經過鎢線圈並與鎢線圈的電阻發生作用，進而發熱。再藉由鎢線圈傳導至坩堝，使其達到加熱的效果，其裝置如圖 3-7 所示。待坩堝內的有機材料粉末或者是固態的金屬材料蒸發後，由膜厚機去監測成長的速率，待速率穩定後再將基板的 shutter 打開並開始塗佈，之後當膜厚機的厚度表顯示實驗需要的參數時，再將基板的 shutter 關閉，至此完成一層材料的塗佈。 23.

(35) (2) 場發射掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM) 分析場發射掃描式電子顯微鏡作試片表面與縱深形態的觀察，其成像原理是利用一束具有5~30 kV之電子束掃描試片的表面，接收表面產生之訊號（包括二次電子、背向反射電子、吸收電子、X射線等）以顯現試片圖形之影像，其長景深對於物體表面之三度空間微細結構提供了真實及方便的觀察，其影像放大倍率於80 至80000 倍之範圍。其裝置如圖3-8所示。 SEM 上附加能量分散式光譜儀(Energy Dispersive X-ray Analysis, EDX) ，我們在觀察樣品中特定的顯微組織時，更可依物體表面在電子撞擊後所釋出之Ｘ射線而分析樣品中化學成份種類與含量。 (3) 場發射真空電性量測及輝度圖3-9為場發射真空電性量測設備。本真空幫浦系統包括機械幫浦及turbo幫浦，真空腔體並使用可兼具電源供應器及微電流測量儀功能的Keithley 237。提供電壓0~1100 V 觀察1 nA~10 mA的微電流變化，撘配PR650光譜光度/色度計用來量測亮度與光譜分析，並將結果透過連接電腦做整合動作。 (4) 超音波震盪器超音波震盪器（圖3-10）在實驗中用來分散CNTs混合液以及清洗ITO玻璃基板與金屬網時使用。其原理是利用超音波在水中傳導，其傳導力量超過水的負荷範圍時，會產生大量微細的真空氣泡，當真空氣泡爆破的時候，其局部高壓將物件表面的髒污帶走，同時會產生極為細小的水柱，衝極物件表面，達到清洗的功能；亦利用其高頻率的聲波對CNTs與分散液進行反應達到CNTs徹底分散的效果。 (5) 單區段外部加熱式的水平高溫管型爐單區段外部加熱式的水平高溫管型爐（圖3-11），整個反應系統共分為二部分：氣體流量控制系統、反應腔系統等。可以用來精確控制溫度及時間且可通氣體，非常適合做應用在CNTs基板製程中加熱退火步驟。 (6) 拉曼光譜儀（Raman spectrometer）拉曼光譜儀用（圖3-12）來檢測CNTs結構分析，拉曼光譜與分子的振動能有關，當 24.

(36) 入射光子與分子作用後，電子會由基態躍遷到一個虛態，但分子不吸收該能量，隨即以散射方式釋出能量。此釋出能量若恰等以入射光子的能量，則此散射光稱為Rayleigh scattering。若散射光能量不等於入射光子的能量，則為Ramam scattering，其中散射光子能量減少的稱為Stokes scattering，能量增加的則稱為anti-Stokes scattering。一般的拉曼光譜即偵測散射光子與入射光子的頻率差，通常稱之為Ramam shift，其對應的能量即分子的振動能。拉曼光譜是直接量測分子結構的振動光譜，可對物質進行定性分析。物質結構的微小變化會非常敏感反映在拉曼光譜中，因而可用來研究物質的物理化學等各方面性質隨結構的變化。. 25.

(37) 第四章結果與討論光增強型場發射式有機發光二極體（PEFEOLEDs）為本實驗室率先提出具前瞻性的新式發光元件，PEFEOLEDs 元件分為三個部份，包括﹕陽極有機發光二極體、陰極奈米碳管（Carbon nanotubes, CNTs）場發射電子源及 LED 外加光源。本論文將提升 CNTs 場發射電子源基板效能，達到低電場高電流密度的特性，並利用 LED 外加光源提昇場發射電流密度，結合兩者應用在 PEFEOLEDs 元件中提昇 OLED 發光效率，並做光電特性的討論。. 4-1 奈米碳管混合液分析本論文中利用噴灑方法製作CNTs場發射陰極基板，將CNTs、玻璃膠（glass frit）及二氯乙烷（1, 2-dichloroethane, DCE）分散液製備成CNTs混合液，以超音波震盪的方式迫使CNTs達到分散之目的，此步驟為影響CNTs場發射基板電特性的關鍵程序。 CNTs由於凡德瓦力（van der Waals forces）聚集成團狀，實驗中採用DCE溶液分散 CNTs。凡德瓦力主要是CNTs彼此之間的電子庫倫力所產生，而CNTs之間的凡德瓦力約有20 kJ/Mole，比一般化學鍵能來的小，而DCE中的陽離子與CNTs表面π電子間的作用力大於CNTs相較微弱的凡德瓦力，以致使CNTs在DCE溶液中得以達到良好的分散效果；此外DCE溶液具有低沸點為85 oC的特性，可在低溫製程下迅速揮發，因此在使用噴灑法製作CNTs場發射基板時更不會有溶劑殘留的情況。而將glass frit摻入混合液中，在超音波震盪的過程可與CNTs均勻混合，隨著噴灑製作CNTs場發射基板時，能與CNTs 一同附著於基板上，經過退火步驟後，glass frit產生固化並提供CNTs與基板間形成有效的附著力。. 4-2 奈米碳管場發射特性分析影響 CNTs 場發射特性的主要原因除了 CNTs 本身結構和性能外，CNTs 分散的程度也是決定性的因素之一，一個分散程度良好的 CNTs 能有效提升整體場發射的特性， 26.

(38) 另一方面，奈米碳管與基板附著度也是關鍵的因素。實際操作CNTs場發射基板時，在電場作用下CNTs會受到電場方向的力量所吸引，導致附著性差的CNTs脫離基板，造成特性的不穩定且間接對元件造成毀損，因此本論文利用glass frit當作CNTs與ITO玻璃基板之間的附著劑，來解決CNTs與基板間附著性差的問題。並使用電子親和力（electron affinity）小的寬能隙材料（wide-band-gap material）塗佈於CNTs，達到降低CNTs功函數之目的，提升場發射特性以及電流穩定性。. 4-2-1 奈米碳管質量變化對場發射特性影響本論文首先利用不同質量的 CNTs 加入混合液消除 CNTs 間的凡德瓦力，達到分散 CNTs 的效果，由於上述提及的附著性差的 CNTs 脫離基板會導致元件毀損，故本論文中先改變 CNTs 的質量，然後噴灑在 ITO 玻璃基板上並經過退火步驟，分別進行二極式場發射特性量測與觀察 CNTs 與玻璃膠結合的型態。。圖 4-1 為不同質量 CNTs 條件下的場發射 J-E 圖及 F-N 圖，發現隨著 CNTs 的質量比例越多，其場發射特性越好。在電場 2.53 V/μm 下 30 mg 的 CNTs 場發射電流密度為 62.5 mA/cm2，而 15 mg 的 CNTs 場發射電流密度只有 30.44 mA/cm2。但是 40 mg 的 CNTs 場發射基板卻因為大量的附著性差 CNTs 脫離基板，導至元件遭到破壞。其原因為由圖 4-2 可以發現，（a）為 CNTs 質量 15 mg 的 SEM 圖；圖 4-2（b）為 CNTs 質量 30 mg 的 SEM 圖。隨著 CNTs 的質量變多，可以提供場發射電子的 CNTs 也跟著變多。不過加入 40 mg 的 CNTs 場發射基板在運作時可以很明顯的觀察到有很多的 CNTs 脫離基板的現象發生。因此當 CNTs 摻入量為 30 mg 和 grass frit 200 mg 調製而成的混合液，並透過退火的步驟時，CNTs 有效崁入融溶狀態的 glass frit 內，待 glass frit 固化後有效的包覆 CNTs 末端，而得到最佳的附著性與特性。由此可發現加入越多的 CNTs 可以有越多的尖端放射電子，但也會有更多附著性差的 CNTs 脫離基板。但是在 15 mg 與 30 mg 的奈米碳管場發射基板也會觀測到附著性差的 CNTs 脫離基板的情形，原因則是由於奈米碳管的保存不佳，使其含水分太多導致在加入 DCE 分散液時分散的效果不彰，才會有許多的附著性差的 CNTs 產生。 27.

(39) 4-2-2 前置熱處理時間對 CNTs 場發射基板特性影響為了去除附著在 CNTs 的水分，首先利用烘箱去進行熱處理步驟。先將分裝好的 CNTs 放至樣品瓶中，直接放入烘箱，設置 70℃、3 小時。之後再放至 120℃的烤盤上 x 分鐘，其中 x 為 0 分鐘、5 分鐘、10 分鐘及 15 分鐘。之後再將其與 glass frit 和 DCE 混合成 CNTs 懸浮液，噴灑至基板上再觀察 CNTs 基板的場發射特性。使用前置熱處理的 CNTs 去製作的場發射基板可以有效的降低與 glass frit 附著性差的 CNTs 產生率，使其在運作時 CNTs 脫離而產生電弧的現象減少。並由圖 4-3 可以發現，經過前置熱處理的 CNTs 基板在電場 2 V/μm 下可以得到場發射電流密度為 62.5 mA/cm2，而未經過前置熱處理的 CNTs 基板在電場 2.53 V/μm 下才能得到場發射電流密度為 62.5 mA/cm2。為了瞭解經過前置熱處理的 CNTs 基板場發射特性改善的原因，本論文將前置熱處理的 CNTs 進行拉曼光譜儀的量測，從拉曼光譜（Raman spectrum）檢測中得到，1580 cm-1 與 1350 cm-1 附近有兩個屬於 CNTs 的特徵訊號峰，在 1580 cm-1 的波鋒（G-band），代表結構排列完整的標準石墨化 sp2 鍵 CNTs 結構；而在 1350 cm-1 的波鋒（D-band），代表結構為不均勻無序碳結構如無定形碳、碳灰等雜質；因此利用 G-band 與 D-band 之比值（G-band/D-band ratio）可作為 CNTs 結構完整性的觀察指標。由圖 4-4 可以得知，前置熱處理的 CNTs 經過烘箱設置 70℃、3 小時。之後再放至 120℃的烤盤上 15 分鐘可以得到 G-D ratio 為 12.11，而未經過前置熱處理的 CNTs 之 G-D ratio 為 10.54。這個結果顯示經過前置熱處理的 CNTs 可以有效的提高 G-D ratio，使得 CNTs 的場發射特性大為提升。. 4-2-3 雙層寬能隙材料對奈米碳管場發射特性影響前面章節中我們解決了 CNTs 分散性與基板附著性的問題後，取得上述最佳參數為：（1）CNTs 質量 30 mg 與（2）前置熱處理的 CNTs 經過烘箱設置 70℃、3 小時。之 28.