2-1 溶液中膠體顆粒的自組裝
在奈米顆粒的製備過程中，外部所包覆的有機絕緣層可避免分離出的顆粒 再度聚集，而這樣的顆粒在溶液中，我們可以用膠體粒子的模型去描述它，以瞭 解顆粒在溶液中的聚集行為。
2-1-1 溶液中微米膠體顆粒的聚集行為
G. Y. Onoda 的實驗系統是用各種不同尺寸的聚苯乙烯(polystyrene)顆粒為 樣品[2]，顆粒的外部以硫酸十二酯鈉(sodium dodecyl sulfate, SDDS)所包覆，顆 粒的直徑從1 微米至 15 微米，並且溶於水中，將此溶液滴於一稍厚的鋁箔之上，
鋁箔具有一直徑為1 毫米的貫穿小孔，溶液因毛細現象而被吸入小孔中，此時溶 液中的顆粒因重力而沉至底部，在空氣和水的介面中形成二維的粒子系統，再以 光學顯微鏡直接觀察顆粒的聚集行為。
隨著時間的變化，顆粒首先以布朗運動在溶液中任意的移動，當兩顆粒接 觸時，即形成穩定的鍵結；若再有一顆粒加入時，此三顆粒即會不斷地改變排列, 直到形成三角形(即兩兩相互鍵結的情形)才停止改變；當單一的顆粒吸附到已成 形的聚集時，此顆粒會沿著在聚集上首先接觸的顆粒周圍繞行，直到與其他鄰近 的顆粒接觸而形成更多的鍵結才穩定下來，如圖2-1(a)；已成形的聚集亦會緩慢 的移動，當兩聚集接觸而形成鍵結時，會以該鍵結為軸心而相互旋轉，直到聚集 上更多的顆粒相互接觸形成鍵結，彼此才停止相對的運動，如圖2-1(b)。
(a) 顆粒沿著首先接觸的顆粒周圍繞行，直到 形成更多的鍵結才穩定下來。
(b) 兩聚集形成鍵結時，會以該鍵結為軸心而 相互旋轉。
圖2-1 膠體顆粒在溶液中的聚集行為
隨著直徑的減小，顆粒的運動速度則越快，當顆粒直徑為2 微米時，形成 的鍵結甚至會有再解離的現象，所形成的聚集雖然不會分散開，但是卻會一直改 變排列方式，呈現出類似液相的行為，意即具有固定體積卻無固定形狀，直到所 聚集的顆粒數成長到14 顆以上，此種液相的行為才停止下來。造成這種現象的 原因乃是在於顆粒間的鍵結力和顆粒直徑成正比，其數量級大約是在 kT 左右，
意即顆粒間的鍵結容易受到熱擾動的影響，並且顆粒越小所形成的聚集越不穩 定。
系統中的顆粒一開始由分散到聚集，可說是一種由氣相轉變到液相的過 程；而聚集後由小到大所呈現出「無序排列」到「有序排列」的情形，則是由液 相轉變到固相的過程，而顆粒間鍵結力的強弱是影響相變化過程的主要因素，溶 液中膠體顆粒之間的鍵結力可由DLVO 理論去決定。
2-1-2 DLVO 理論
膠體顆粒於溶液中分別會受到凡得瓦(Van der Waals)力和庫倫排斥力所影 響，在適當條件下，此兩種作用力的結合會使兩膠體顆粒處於介穩態。此理論被 稱為DLVO 理論，是由蘇聯的 B. V. Derjaguin 和 L. D. Landau 以及荷蘭的 E. J. W.
Verwey 和 J. Th. G. Overbeek 兩組科學家於 1940 年代所分別提出[16][17]。
首先考慮在一稀薄電解液中的兩片帶電平行板，平行板之間的距離為L，
而溶劑的介電常數為ε，先由 Poisson-Boltzmann 方程式和適當的邊界條件求出平 行板之間的電位ψ 之後，可再進一步得到兩平行板的分離壓(disjoining pressure)，
ν
，qc為電解液中反離子(counterion)的數目，κ代表帶電平行板在電解液中形成之 電雙層(electrical double layer)的厚度，稱為Debye特徵長度，由平行板表面的電 荷密度所決定；而(2.1)是中的第二項則是由凡得瓦力所造成，AH稱為Hamaker 常數，由系統的組成結構所決定，ν為常數，當L為 100 奈米時，ν = 3，當L在微
長度，意即電解液的濃度和顆粒表面的電荷密度，以及Hamaker 常數和顆粒半 徑所影響。在溶液當中，凡得瓦力並不受到離子的多寡而改變，因此將之視為定 值，當我們改變電解液的濃度或顆粒表面的電荷密度時，會產生幾種不同的情 形。當高電荷密度的顆粒溶在稀薄電解液中時，顆粒之間的作用力為強大的庫倫 排斥力，如圖2-2(b)中曲線 a 的情形，有一極大的位能障出現；當電解液的濃度 增加時，溶液中的離子會中和掉顆粒表面的電荷，使得顆粒表面的能量降低，因 此會在位能障之前出現一介穩態的區域，即為圖2-2 中的 b 曲線，當兩顆粒處於 此狀態時，既非緊密結合，但也不會分散開；若顆粒的表面電荷密度並不高的時 候，會使得位能障降低，此時顆粒便會有機會躍過此位能障，如圖2-2 中曲線 c 的情形，而發生凝聚(coagulation)的現象，若電解液的濃度超過某一臨界值時，
會使得位能障的高度小於零位面，如圖2-2 中曲線 d 的情形，此時凝聚的現象會 快速的發生；若顆粒表面之電荷密度趨近於零時，則顆粒之間的作用力完全由凡 得瓦引力所主宰，如圖2-2 中曲線 e 的情形，溶液中所有的顆粒皆會相互吸引。
(a) DLVO 理論位能示意圖 (b) 位能隨表面電荷密度及溶液濃 度之變化
圖2-2 DLVO 理論示意圖
2-2 奈米顆粒的自組裝
由DLVO 理論我們可以知道溶液中顆粒的鍵結力會隨著半徑而減小，當 顆粒的大小在奈米尺度時，熱擾動的影響使得顆粒完全隨機的散佈在溶液當中，
然而當溶劑在基板上逐漸揮發時，凡得瓦力的影響便慢慢浮現，使得顆粒所構成 的薄膜隨著覆蓋度(coverage)的不同而呈現出各種形貌。
2-2-1 奈米顆粒在石墨基板上的成長行為
溶於氯仿(chloroform)中的 4 奈米直徑之硒化鎘(CdSe)顆粒[8]，在溶劑還 未揮發時，由於溶劑的影響，顆粒之間的凡得瓦力約為0.4kT，因此不論顆粒的 多寡，在石墨(HOPG)基板上所呈現的是完全分散的狀態，可稱之為「single lattice gas fluid phase」。當溶劑逐漸揮發，顆粒之間的引力隨之增強，當覆蓋度在 20%
以下的情形時，會在基板表面形成圓形的單層島嶼，這樣的現象被視為是「液相」
的奈米顆粒在形狀和接觸角(contact angle) 達到熱力學平衡的狀態。當覆蓋度增加到 20-30%，出現圖 2-4 中所顯示的「spinodal」
分解之圖形，代表在這樣的條件下，系統 開始有相分離的現象。當覆蓋度接近 60%，會在一大片代表液相的薄膜中出現 圓形的孔洞，可視為液體中的氣泡。此二 維粒子系統的相變化過程可由二維相圖解 釋之，相圖中的縱軸為「減縮溫度」
（reduced temperature），定義為 kT/ε，ε 為兩顆粒之間的凡得瓦吸引力，橫軸代表覆 蓋度，起初奈米顆粒在溶液當中交互作用力 弱，代表減縮溫度高，在相圖中即是屬於氣
相的區域，隨著溶劑的揮發，顆粒間的吸引力變強，代表減縮溫度逐漸的降低，
二維Lennard Jones相圖，T*為減縮溫度，
ρ*為覆蓋度。
圖2-3
整個系統因而從氣相進入到氣液兩相共存的區 域，因此，整個溶液乾掉的過程可視為是此二維 粒子系統的降溫過程。
12 奈米的硒化鉛顆粒亦會有類似的情形 [8]，而整個結果可由二維的 Lennard Jones 相圖來
解釋之，但是和硒化鎘所不同的是：在氣相的區域內，硒化鎘的小聚集會被原子
成長出的薄膜除了圓形孔洞之外，還會出現細長的裂縫，如同乾涸的泥土，如圖 2-6(a)，而裂縫的密度會和薄膜的厚度成反比，由裂縫之間的距離和薄膜厚度，
我們可以求得顆粒間鍵結強度和顆粒及基板之間鍵結強度的比值，如圖2-6(b)所 示，顆粒間的鍵結及顆粒和基板間的鍵結分別如同彈力係數為kb和ks的彈簧，裂 縫的出現表示顆粒間的彈簧斷裂，這樣的模型可表示為
s b
s s q
L≈ H , (2.2.2)
其中，L 為裂縫之間的距離，H 為薄膜之厚度，q 為兩彈黃之間的比值，s 表示 彈簧在斷裂之前所被拉伸的最大長度。由實驗數據可求得，顆粒間的鍵結強度和 顆粒基板間的鍵結強度的比值為20 : 1。
(a) 覆蓋度超過 64%時，薄膜中的圓形孔洞和 周圍細長的裂縫。
(b) 顆粒、基板鍵結示意圖
圖2-6 硒化鉛奈米顆粒在高覆蓋度之情形
由此可以推知，如果有足夠的能量，顆粒所成長出的島嶼可以在基板上移 動而且不會分散開來，Guanglu 等人進行了如此的實驗[9]，約數十到一百顆 4 奈 米硒化鎘所構成的島嶼在石墨基板上形成，先以原子力顯微鏡確定所要觀察之島 嶼和基板上特殊地貌特徵(例如石墨的台階)之間的相對位置關係，接著將樣品加 熱後再迅速冷卻下來，這時可以觀察到島嶼的位置已經改變，甚至可能會旋轉，
但是形狀還是和原先一樣。由二維下的Stokes-Einstein 定律
<R2> = 4Dt (2.2.4) 和Arrhenius 方程式
D=D0exp(-Ea/kT) (2.2.3) 可以求出島嶼的擴散係數D和活化能Ea，根據實驗數據，這些直徑約100 奈米的 島嶼的Ea為0.7 eV，D0為7 × 1010 nm2/s。而在奈米顆力所構成的島嶼周圍另外可 以發現高度約為0.6 奈米的島嶼，推測是由原先被覆在顆粒周圍的有機層因為加 熱而脫落所造成，有機層的脫落造成奈米顆粒和基板的鍵結增強，也增加了奈米 顆粒在基板上移動的摩擦力。
2-2-2 凡得瓦力和 Lennard-Jones 位勢
原子或分子間的鍵結除了離子鍵、共價鍵和金屬鍵以外，尚有一種微小的 作用力，稱之為凡得瓦力，由三種作用所構成：分散力、偶極-偶極力和偶極-誘 導偶極力。
分散力
在任何的原子或分子之間皆存在一種作用力，無論其是否呈電中性，此種 作用力稱之為分散力(dispersion force)，此種作用力的存在和分子的狀態無關，不 會因為某些分子的特殊性質或外在環境而消失，在許多物理現象，如表面張力、
物理吸附、流體和薄膜的性質、固體的強度、液體中顆粒的團聚(flocculation)等 等，分散力皆扮演著重要的角色。分散力有幾個特徵：(1)此種力屬於長程力 (long-range force)，隨著狀況的不同，其影響範圍可能從零點幾到十幾奈米不等。
(2)此種力可能是排斥力或吸引力，並且在一般的情形下，和距離的關係並非簡 單的指數定律。(3)此種力不僅是將分子拉近，同時也會將之排列為同方向。(4) 當其他物體接近時，原本存在於兩物體間的分散力會受到影響，即所謂的非加乘 (non-additivity)性質。分散力是構成凡得瓦力最主要的來源。
分散力起源於量子力學，但是直覺上我們可以用這樣去理解它：就時間的 相同，其中α0為氫原子的極化性(polarizability)。
偶極-偶極力
偶極-偶極力