4-1 硒化鉛顆粒數目和島嶼面積之關係
在石墨基板上所成長的島嶼是由一顆顆硒化鉛顆粒所組成，在大範圍(5 × 5 µm2)的AFM影像中，沒有辦法清楚的解析出單一的顆粒，所觀察到的只是一層 單一高度的島嶼。若要證明所觀察到的島嶼是由一顆顆硒化鉛所組成，則必須要 將掃瞄範圍縮小。
圖4-1 為硒化鉛顆粒在石墨基板溫度 為100℃之成長情形，範圍是 5 × 5 µm2， 圖中顏色由淺而深代表地型由高而低，可分 為三個部份，4-1 下圖為上圖中白線所經過 區域的剖面線，若將剖面線中最低的部分視 為0，則另外兩部份的相對高度分別約為 3
顆粒
奈米和13 奈米。由此我們可知最暗的部份 為石墨基板，最淺色的部份是由硒化鉛顆粒 所組成的島嶼，而介於此兩者之間的部份應 為顆粒外圍所包覆的保護基。由文獻中指 出此保護基層會因為加熱而脫離顆粒表面 [9]，而在我們的圖中，此部份也同樣分布在
所組成的島嶼的周圍，顯示出它應該是由顆粒表面所脫落。在我們實驗室之 前的研究當中[26]，以雲母片(mica)為基板進行類似的實驗，亦有觀察到保護基 的出現。
5 µm
圖4-1上圖為 100℃之成長情形。下 圖為上圖中白線 AB 所經過之剖面圖。
B A
B A
圖 4-3 使用NIP 軟體將上圖特徵化之
和顆粒之間鍵結強度，甚至也可以知道此種顆粒要成核所需達到的臨界尺寸。
二維Lennard-Jones 相圖
圖 4-5 圖 4-4 硒化鉛顆粒在矽基板上的成長 結果。
1 µm
4-2 在不同溫度下的成長情形
如2-4 小節所介紹，在原子的成長理論中，溫度是一項影響成長行為的重要 參數。溫度越高，顆粒的擴散距離越長，使得成長的機制比成核的機制明顯，因 此基板上容易出現大型並且圓滑的島嶼。相反的，低溫的成長加強了成核的機 制，基板上因此出現了分散的小島嶼。另一方面
來看，溫度的變化會使得整個系統從均勻的流 體相(fluid phase)轉變為兩相共存的狀態。當 子系統處於流體相，顆粒均勻分布於整個空 間；相對的，當系統出現液相或固相時，顆粒 則會聚集成島嶼。因此在相圖中，高溫的成長 結果傾向於分散狀的島嶼，而低溫的成長結果 則傾向於聚集成整片的大島嶼。以上兩種理論 似乎呈現相反的預測結果，我們想要了解溶液 中奈米顆粒的成長行為到底是適用於哪一種的 描述方式?而整個過程從溶液滴上基板到揮 發，成長的行為究竟在哪一個階段完成?
，若從二維Lennard-Jones 相圖
粒
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度5.57%。
圖 4-6 70℃之成長情形 之成長情形
的研究當中，使用雲母片作為基板，硒化鉛顆粒的成長 情形
70℃的成長情形
下，我們發現到島嶼的大小和分布並不均勻，而且容易 形成
均勻混合的均相狀態轉變為僅剩下 顆粒
在我們實驗室之前
約在100℃時會有明顯的變化。在二維Lennard-Jones相圖中，氣液共存相的 區域範圍約為0.2 T*。若以100℃為參考，則 0.1 T* = 373/10 K = 37 K，因此如果 想要操作溫度來使系統呈現不同的相，30℃應是一個合理的變化量。我們進行了 四種不同溫度的實驗，分別為70℃、100℃、130℃和 150℃，以AFM觀察各樣 品在不同覆蓋度下所呈現出的樣貌。
在低覆蓋度的情形
和石墨台階方向相同的長條狀島嶼，如圖4-6。隨著覆蓋度的提高，更增加 了島嶼不均勻的情形，如圖4-7。當覆蓋度增加到約 20%時，所成長出的大型島 嶼仍然具有長條型的結構，並且有狹窄的頸部，如圖4-8，顯示這些大型的島嶼 是由已經形成的小島嶼所連接而成。在覆蓋度超過50%的大型島嶼中，如圖 4-9，
出現如同文獻中所提到的孔洞和裂痕[8]。
若從相變化的觀點，系統從溶劑和顆粒
而溶劑揮發的狀態是屬於一種相分離的過程。在相圖上即是從流體相(fluid phase)的區域進入到氣液相共存的區域。而不均勻的成長情形代表此種相分離是
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度8.33%。
圖 4-7 70℃
以成核的方式來進行。成核的相分離是一種劇烈的變動，顆粒必須相互聚集到一 定程度的大小後始能穩定下來，因此島嶼的分布和大小都呈現不均勻的情形。
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度24.49%。 範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度58.16%。
圖 4-8 70 之成長情形 圖 4-9 70 之成長情形
℃之成長情形
00℃的成長情形
的島嶼很明顯的出現spinodal 分解的圖形。在覆蓋度 在20
成長情形，可以顯示出 在這
位
℃ ℃
1
在此溫度下所成長出
%左右時，所成長出的小島嶼均勻的分布在基板上，如圖 4-10，並且面積 大小均勻。隨著覆蓋度的增加，島嶼的面積
大小也隨之增大。當覆蓋度超過40%時，島 嶼開始相互連接，形成spinodal 分解的圖 形，如圖4-11。另外，在此樣品當中無法找 到一整片的島嶼。
由此樣品的均勻
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度19.22%。
圖 4-10 個溫度下所進行的相分離是屬於
spinodal 分解的情形。因此在此樣品任何
100
置都可以從最小的尺寸開始均勻成長。
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度44.79%。
圖 4-11 100℃之成長情形
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度22.50%。
圖 4-12 100℃之成長情形
130℃的成長情形
130℃的成長情形和 100℃的結果類似，都出現spinodal分解的特徵。在覆蓋 度在20%到 40%時，所形成的小島嶼比 100℃的情形更加均勻，如圖 4-12，形狀 也更加圓滑。雖然島嶼面積隨著覆蓋度而增加，但是和100℃的情形稍微不同的 是，即使在覆蓋度超過40%的區域，所形成圓形島嶼之間還不會有相互連接的趨 勢，而是傾向於形成圓型而獨立的島嶼，如圖4-13。而在一整片的島嶼之中，並 不會出現如同70℃樣品所出現裂縫，如圖 4-14。若我們將掃瞄範圍放大，則仍 然可以看出spinodal分解的圖形，如圖 4-15，
掃描範圍為20 × 20 µm2。
130℃的樣品依然出現 spinodal 的特徵，
表示在100 ~ 130℃的溫度區間之內，硒化鉛 顆粒相互之間的能障非常薄弱。而130℃的島 嶼又比100℃顯得圓滑，表示溫度較高時，顆 粒具有較強的驅動力。
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度43.99%。
圖 4-13 130℃之成長情形
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度55.58%。
圖 4-14 130℃之成長情形
範圍 20 × 20 µm2。
圖 4-15 130℃之成長情形
150℃的成長情形
當成長溫度升高到150℃，在低覆蓋度時所成長出的島嶼反而顯得不均勻，
如圖4-16。覆蓋度的增加更助長了此種不均勻的情形，並且開始會有島嶼相互連 接，如圖4-17。和 70℃的情形不同的是，在此溫度下所成長的島嶼，其邊緣較 為圓滑，較大的島嶼能夠看出是由小型的圓形島嶼所構成。而在高覆蓋度時，類 似70℃的情形，大島嶼中會出現孔洞和細縫，如圖 4-18。
此樣品不均勻的成長情形，表示相分離的過程是經由成核的方式來進行。
而較圓滑的邊緣，表示顆粒有足夠高的能量 在已經形成的島嶼邊緣移動。此溫度的樣品 可觀察到除了形成單層島嶼之外，還有一些 顆粒跑到第二層上去。此現象亦是顆粒具有 高能量的另一佐證。
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度16.01%。
圖 4-16 150℃之成長情形
範圍 5 × 5 µm2，覆蓋度39.08%。
island density (#/(5000nm*5000nm))
70oC 100oC 130oC 150oC
圖4-19 島嶼數量密度和覆蓋度之關係
域，島嶼的的大小和分布極為均勻，而隨著覆蓋度的增加，各個島嶼均勻的成長，
當覆蓋度達到40%時，大部份的島嶼同時地相乎連結，因此數量密度迅速的降 低，形成如圖4-11 的圖形，此種特徵圖形顯示粒子系統在這樣的條件下正處於 相圖中spinodal的區域。
4-3 對於實驗結果可能的解釋
從實驗結果我們可以看出溫度對成長趨勢的影響：溫度低時，島嶼趨向聚 集成片；溫度高時，島嶼則傾向於分散，並且較為圓滑。我們對這樣的結果給予 可能的解釋。
4-3-1 膠體顆粒的自組裝行為
圖4-20 為 150℃和 70℃在相同的覆蓋度時所呈現出的不同樣貌。由上而下，
覆蓋度分別為約20%、35%、55%和 75%，左圖為 70℃而右圖為 150℃。從圖中 我們可以發現，在相同的覆蓋度下，當覆蓋度比較低時，70℃的樣品已形成大塊 的島嶼，而150℃的樣品則仍然為分散的小島嶼。而在高覆蓋度的區域，70℃的 樣品為平整的單層薄膜，150℃的樣品則有許多顆粒在第二層成長。
我們由這樣的結果推測，島嶼的成長過程一開始是由膠體顆粒的成長方 式，如同2-1 小節所介紹，顆粒在溶液當中，由單一的顆粒開始慢慢的聚集成整 片島嶼，時間經過的越久，聚集的島嶼面積越大。但是我們發現甲苯溶液的揮發 速度甚快，滴在石墨基板上不過2~3 秒就會揮發殆盡。如此短的時間似乎不足以 造成大大的差異。在文獻中有提到[8][9]，包覆在顆粒外的保護基有潤滑劑的功 能，顆粒因此可以在基板上移動，而保護基會因為受熱而脫附。我們以此推測，
顆粒的保護基才是真正扮演著溶劑的角色。當保護基受熱而脫附的同時，顆粒以 其為溶劑進行島嶼的成長。而成長的時間越長，所形成的島嶼越大。控制成長時 間的是包護基的脫附速率，脫附速率越慢，則顆粒有越久的時間可以進行成長。
20%
35%
55%
75%
70℃ 150℃
圖4-20 在相同覆蓋度下，70℃和 150℃成長結果之比較。
而脫附速率的快慢則是取決於溫度，溫度越高，則脫附的速率越快。因此溫度較 低的樣品有較長的時間可以成長出大型的島嶼，正如同我們的實驗結果。另一方 面，顆粒因為基板的溫度而有足夠的能量，因此可以在基板上躍動，類似原子的 基板上的薄膜成長，如同2-4 小節所介紹。較高的溫度使得顆粒的擴散距離越長，
顆粒越有機會填補到縫隙中，因此可以形成較圓滑的島嶼。所以在我們的實驗 中，150℃樣品所成長出的島嶼會顯得比較圓滑。同時，在 150℃的樣品當中會 發現有第二層的顆粒，此現象也可能是因為顆粒具有的高能量所造成。
4-3-2 從二維 Lennard-Jones 相圖解釋溫度對成長的影響
在二維Lennard-Jones 相圖中，縱軸為減縮溫度 kT/ε，ε 為兩顆粒之間的鍵 結力，橫軸為覆蓋度。在覆蓋度小於75%的範圍，當減縮溫度從高到低時，整個 系統會從流體相先變化為氣液共存相，接著再進入到氣固共存相。流體相所呈現 的樣貌是顆粒均勻的分布在溶液當中。而液相或固相則是顆粒已凝聚成島嶼，排 列有序的為固相，無序的則為液相。氣相則為島嶼之外的單獨顆粒。由奈米顆粒 所構成的二維粒子系統隨著溫度和覆蓋度的不同而呈現不同的形貌，可能形成分
在二維Lennard-Jones 相圖中，縱軸為減縮溫度 kT/ε，ε 為兩顆粒之間的鍵 結力，橫軸為覆蓋度。在覆蓋度小於75%的範圍，當減縮溫度從高到低時，整個 系統會從流體相先變化為氣液共存相，接著再進入到氣固共存相。流體相所呈現 的樣貌是顆粒均勻的分布在溶液當中。而液相或固相則是顆粒已凝聚成島嶼，排 列有序的為固相，無序的則為液相。氣相則為島嶼之外的單獨顆粒。由奈米顆粒 所構成的二維粒子系統隨著溫度和覆蓋度的不同而呈現不同的形貌，可能形成分