2-1 金屬有機骨架
2-1-1 金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)簡介
金屬有機骨架是一種具有結晶性的多孔材料，其組成為金屬陽離子或金屬團 簇作為中心，與作為配位基之有機物鍵結形成具有結晶性的孔洞結構。圖 2-1 是 一典型的金屬有機骨架：MOF-5，黑球代表碳原子；紅球代表氧原子；藍色四面 體代表鋅原子；而中間的黃色大球則代表孔洞的大小。MOF-5 的孔洞直徑約為 18.5 Å18。圖 2-2 為 MOF-5 結構中藍色四面體內的完整形貌。
圖 2-1 MOF-5 示意圖4
圖 2-2 MOF-5 之金屬中心示意圖4,19
金屬有機骨架具有多孔的性質及高比表面積。除此之外，金屬有機骨架的 孔洞大小、結構及表面性質也可以透過改變金屬中心及有機配位基來調整。而 根據不同的應用目的，也可以選擇具有合適的官能基之有機配位基。
隨著不同的孔口大小、孔徑體積、有機配位基的官能基、及金屬中心的活性，
金屬有機骨架有多種不同的應用。其常見的應用包含氣體儲存 20,21、催化22,23、
藥物傳輸24,25、電子元件26,27、發光層28,29、感測器30-32、氣相分離33-35、液相分
離36-38等。其中主要利用吸附的作為分離的方式，金屬有機骨架可以吸附的包含
氣體6、金屬離子9-12、有機物質13-16等。
合成金屬有機骨架的方法常見的有：溶劑熱或水熱合成法39、超音波合成法
40、微波合成法41、機械化學合成法42、電化學合成法43等。
2-1-2 鑭系-均苯四甲酸金屬有機骨架簡介
Sm-MOF 是由鑭系金屬釤為金屬中心，與有機配位基均苯四甲酸鍵結形成的 金屬有機骨架。Sm-MOF 的單層結構如圖 2-3 所示，為一個 2D 的結構，灰色代 表碳原子，紅色代表氧原子，藍色多面體則代表釤原子。多面體內部的結構如圖 2-4 所示，是以釤原子為中心，周圍與氧原子鍵結。
圖 2-3 Sm-MOF 結構示意圖(a)上視圖(b)正視圖(c)側視圖
圖 2-4 Sm-MOF 金屬中心示意圖
Sm-MOF 層與層之間堆疊後形成如圖 2-5 的多層結構。層與層之間以氫鍵、
凡得瓦作用力銜接，並無鍵結。這樣的結構讓 Sm-MOF 擁有彈性的結構，且周
圍保有未鍵結的官能基。Sm-MOF 結構中具有直徑約 5Å 的孔洞通道。
圖 2-5 Sm-MOF 多層結構示意圖(a)上視圖(b)側視圖
2-2 金屬有機骨架薄膜
將金屬有機骨架做應用時，常會將其製備成薄膜，例如做為電子元件中之介 電層或發光層。而在分離程序中，為了操作及回收的考量，也會將材料製備成薄 膜。
將金屬有機骨架成膜的常見方法包含：在位生長(in-situ growth)44,45、二次生 長(secondary growth)46、逐層生長(layer-by-layer growth)47,48、浸塗(dip coating)49、 旋轉塗布(spin coating)50、超音波噴塗(spray coating)51等。
在位生長是將基板直接放進起始反應溶液中，讓金屬有機骨架直接於基板上 成膜。二次生長是先在基板上鋪上一層少量的晶體做為種子層(seed layer)，再做 第二次的反應長出完整的膜。逐層生長是將基板按照順序浸置於金屬離子溶液及 有機配位基溶液，使金屬有機骨架一層一層接上去形成薄膜。浸塗是將基板泡入 反應液後立刻取出，再使留在基板上之溶液反應生成金屬有機骨架薄膜。旋轉塗 布法是將金屬有機骨架之懸浮液滴在基板上，透過快速旋轉基板將溶液多餘的溶 液甩開後，留下一層薄的反應液在基板上成膜。而超音波噴塗則是利用超音波將 金屬有機骨架之懸浮液分散後噴灑於基板上形成薄層再成膜。
2-2-1 非均相反應製膜
各種成膜方法皆有其限制。如欲使用浸塗、旋轉塗布、超音波噴塗等方法製 膜，金屬有機骨架之顆粒大小必須足夠小，通常需於數百奈米以下。因此若金屬 有機骨架的顆粒大小過大時，這些方法無法使其良好地成膜。除此之外，成膜的 好壞也常受到基板與金屬有機骨架之親和性，尤其是在位生長及二次生長。逐層 生長法可以解決金屬有機骨架直接生長時顆粒過大的問題，然而因為需要不斷重 複浸泡溶液，在操作上相對耗時。為了解決這樣的困境，開始有人嘗試界面合成 法(interfacial growth)52,53。
圖 2-6 均相反應及非均相反應示意圖
界面合成法所利用的概念為非均相反應。從圖 2-6 的示意圖可以看到，均相 反應是將所有反應物溶於同一相的溶劑當中，因此反應物反應而產生生成物的區 域範圍很廣。非均相反應將兩種反應物分別溶於不互溶的溶劑中，於是兩種反應 物能夠碰撞並產生生成物的位置被限制在兩相的交界面，如圖 2-6 中的粉紅色 區域。因為反應的區域只有交界面處，金屬有機骨架的顆粒大小也因此被限制而 不會過大。在這樣的條件下，可以將基板置於兩相的交界面處，使金屬有機骨架 直接生成於基板上。而基板所需具備的條件為具有孔洞，才能使兩相的反應物接 觸。
2-3 染料
2-3-1染料簡介
染料是一種有顏色的物質，可以附著在材料上使材料表面顏色改變。其用途 非常廣泛，包含紡織工業54、食物加工55、藥物製作56、化妝品56、印刷57等都 會用到染料。
染料當中有一類為二苯并吡喃染料（xanthene dye），結構主要由二苯并吡喃 (xanthene)組成(如圖 2-7)，常見的二苯并吡喃染料如圖 2-8 所示。此類染料通常 具有螢光的特性。
圖 2-7 二苯并吡喃結構
圖 2-8 常見的二苯并吡喃染料
(LUO Xiao,HE Haihong,YANG Youjun. Research Pregress on Synthesis of Xanthene Dyes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(12): 1403-1412.)
孟加拉玫紅（Rose Bengal, 簡稱 RB）是二苯并吡喃染料的一種，為溶於水 之染料。孟加拉玫紅除了在紡織工業及光化學工業之外，也應用於肝功能測試、
替壞死組織、失活細胞染色等醫療用途58,59。儘管孟加拉玫紅有多種用途，它大 量存在時將會對人體造成傷害，接觸到人體時會造成皮膚及眼睛不適等症狀。
圖 2-9 孟加拉玫紅之分子結構
2-3-2 染料吸附
含有染料之廢水若直接排放會對環境造成汙染，也會影響人體及生物健康
60，因此處理含有有機染料之廢水是必要的。處理溶液中染料的方法包含電化學
61,62、光化學62-64、生物分解65-67、泡沫浮選68,69、逆滲透70、吸附等物理或化學
方法。其中吸附因其操作容易、耗能較低、沒有副產物等優點而備受矚目。常作 為染料吸附劑的材料有活性碳71-74、高分子75、沸石結構材料74,76,77。
金屬有機骨架在2010 年第一次被應用於染料吸附，利用 101-Cr 及 MIL-53-Cr 吸附甲基橙13。之後陸續有MIL-100-Fe 吸附孔雀石綠78、Er-MOF 吸附甲 基藍15、Zn-MOF 吸附甲基藍及水晶紫等。
隨著應用於染料吸附的金屬有機骨架越來越多，其吸附的機制及原因也漸漸 被重視。目前提出可能影響金屬有機骨架染料吸附量的原因包含：孔洞大小79,80、 界面電位(zeta-potential)13,81,82、π-π 交互作用力78,79、氫鍵83,84等。因此可以根據 目標染料選擇適合的金屬有機骨架。