4-1 金屬有機骨架及其薄膜合成
4-1-1 金屬有機骨架粉體
我們將金屬離子-釤(Sm3+)與有機配位基-均苯四甲酸(BTC)溶解於水中使其 在均相溶液中反應，形成有機金屬骨架Sm-MOF。Sm-MOF 巨觀為白色的粉體，
如圖 4-1a 所示。從 SEM 照片(圖 4-1b)看起來則呈現長條柱狀。其粉體 XRD 如 圖 4-2 所示，與模擬之 XRD 相同。
圖 4-1 Sm-MOF 粉體之(a)巨觀照片(b)SEM 照片
圖 4-2 Sm-MOF 之 XRD 圖
4-1-2 金屬有機骨架薄膜
在眾多薄膜製備方法中，最廣為被使用的方法包含浸塗法、在位生長法、二
次生長法、旋轉塗布法、超音波噴塗法等。然而 Sm-MOF 在均相反應所形成的
晶體太過大顆，且與基板親和性不佳，不利於使用這些方法成膜。因此我們選擇 另一種比較適用的成膜法－非均相反應來製備Sm-MOF 薄膜。
非均相反應是指兩個反應物分別溶於不互溶的水相及有機相溶劑，將反應限 制於兩相的接觸面。透過讓具孔洞的基板兩側分別接觸兩相的反應物，使反應發 生於基板放置處，進而讓有機金屬骨架(簡稱 MOF)長於孔洞基材上。其反應裝置 如圖 3-1 所示。
我們使用了五種同樣具有孔洞，但不同孔洞大小及官能基的高分子膜作為基 板，包含：耐綸膜(簡稱 nylon 膜)、聚四氟乙烯膜(簡稱 PTFE 膜)、聚硫醚膜(簡 稱 PES 膜)、聚(二氟亞乙烯)膜(簡稱 PVDF 膜)以及聚丙烯膜(簡稱 PP 膜)，確認
是否皆能成功用非均相合成法在表面生成 Sm-MOF 薄膜，並觀察不同高分子膜
性質對於Sm-MOF 薄膜生成的影響。
我們將五種高分子膜依照與水之親和性分成兩部分來討論：疏水的PP 膜、
PVDF 膜，以及相對親水的 PES 膜、nylon 膜、PTFE 膜。
圖 4-3 將(左)水及(右)正辛醇滴在(a) PP 膜及(b)PVDF 膜上之巨觀照片
從圖 4-3 的照片中可以看到，水在 PP 膜及 PVDF 膜上都呈現明顯的水滴 狀，而將正辛醇滴在PP 膜及 PVDF 膜時，兩種膜都會被滲透。在這樣的性質下，
我們看到圖 4-4 的 SEM 照片，可以發現 PP 膜及 PVDF 膜在接觸有機相面(圖 4-4b 及 e)皆沒有 MOF 生長，而在兩者的接觸水相面(圖 4-4c 及 f)則有 Sm-MOF 生成。因此我們推斷，這樣的結果源自於正辛醇能夠滲透至膜的內部，進 而在接觸水相之表面與水相內之反應物反應生成Sm-MOF。
圖 4-4 (a)空白 PP 膜、長完 Sm-MOF 的 PP 膜之接觸(b)有機相及(c)水相面；
(d)空白 PVDF 膜、長完 Sm-MOF 的 PVDF 膜之接觸(e)有機相及(f)水相面；
接著我們看圖 4-4c 及 f，可以看到 Sm-MOF 只有少數部分以點狀的方式長 在PP 膜上面，但在 PVDF 膜上則可以大量生長成覆蓋率很高之 Sm-MOF。為了 了解當中的差別，我們利用接觸角儀來觀測水與PP 膜及 PVDF 膜之親和性。
圖 4-5 (a)PP 膜及(b)PVDF 膜與水之接觸角照片
可以透過圖 4-5 的接觸角照片中發現，水在 PP 膜上的接觸角(120 °)比在 PVDF 膜上(70°)大許多，代表水與 PVDF 膜的親和性比與 PP 膜好許多。我們推
測這是造成兩者緻密性差異的原因。水相反應物難以在PP 膜上停留而反應，造
成Sm-MOF 在 PP 膜上只以少數點狀生成。而在 PVDF 膜的實驗中則能夠較良好 的接觸而在其上面生成較平均的Sm-MOF。
接著看另一組較為親水的，包含PES 膜、nylon 膜以及 PTFE 膜。從圖 4-6 的照片可以看到將水滴在PES 膜、nylon 膜及 PTFE 膜上後，水滴無法在表面維 持形狀而滲進高分子膜內部。將正辛醇滴在這三種膜上時，正辛醇也都會滲進高 分子內。其中又以PTFE 膜上最為明顯，水及正辛醇在 PTFE 膜上皆會迅速擴散 暈開。
圖 4-6 將(左)水及(右)正辛醇滴在(a) PES 膜(b)nylon 膜以及(c)PTFE 膜上之照片
以這三組較親水的高分子膜做為基板長出的 Sm-MOF SEM 照片結果如圖 4-7 所示。可以看到在 PES 膜及 nylon 膜上接觸有機相面仍無 Sm-MOF 生成；而 水相面則有大量 Sm-MOF 生成。在 PTFE 膜上的實驗則發現在兩面皆有大量且 滿均勻的Sm-MOF 薄膜生成。
造成Sm-MOF 選擇在 PES 膜及 nylon 膜的接觸水相面生長的原因可能在於 反應物於溶劑之溶解度。在實驗中，我們是將釤離子溶於水，而均苯四甲酸溶於 正辛醇。釤離子幾乎不溶於正辛醇，然而均苯四甲酸在水中仍有不錯的溶解度。
因此在反應時，均苯四甲酸會因為濃度梯度而趨向部分擴散並溶解至水相，但釤 離子並不會往有機相移動，最終使得Sm-MOF 較易生成於接觸水相面。而 PTFE 膜因為較薄，且從圖 4-6c 可以看到水及正辛醇在 PTFE 膜上滲透度非常好。因 此可能讓MOF 穿透整個 PTFE 膜之厚度而在兩面皆可以看到覆蓋良好之 Sm-MOF。
圖 4-7 (a)空白 PES 膜、長完 Sm-MOF 的 PES 膜之接觸(b)有機相面及(c)水相 面；(d)空白 nylon 膜、長完 Sm-MOF 的 nylon 膜之接觸(e)有機相面及(f)水相 面；(g)空白 PTFE 膜、長完 Sm-MOF 的 PTFE 膜之接觸(h)有機相面及(i)水相面
觀察 Sm-MOF 薄膜的型態，我們發現其中比較特別的是，相對於在 PVDF 膜、nylon 膜及 PTFE 膜上形成均勻的膜，Sm-MOF 在 PES 膜上偏向以某些分散 的點為中心一叢一叢的聚集。造成這樣的差異我們推測與高分子膜本身的孔洞有 關。在這四組當中，PES 膜之本身孔徑約為 0.1 μm，而剩下的三組皆為 0.2 μm。
可能是由於PES 膜之孔徑較小，而使得 Sm-MOF 在上面不易形成連續的薄膜。
4-1-3 均相反應及非均相反應之金屬有機骨架比較
在晶體結構分析的部分，我們嘗試直接對Sm-MOF 薄膜打 XRD。然而作為
基板的高分子膜太過柔軟，因而在打XRD 的過程中會因為基板無法完全平整，
造成訊號的偏移，而無法正確比對長在基板上的 MOF 之 XRD 訊號。於是我們 做了一組非均相反應合成粉體的實驗來對照。我們將釤離子與均苯四甲酸分別溶 於不互溶的水及正辛醇，而中間不放置任何基板，使兩個反應物在兩相交界面形 成晶體。
巨觀來看，從圖 4-8 可以看到在反應完後，均相反應合成之產物沉在反應瓶 的底部，並且呈現分開的顆粒狀；而非均相反應合成之產物生成於水相及有機相 的介面，並且呈現連續的片狀型態。由此可以判斷非均相反應合成的反應區域被 限制在兩相的交界面。
圖 4-8 均相反應(a-b)及非均相反應(c-d)合成 Sm-MOF 之巨觀照片
微觀來看，圖 4-9 的 SEM 照片顯示出在均相反應及非均相反應合成出的 Sm-MOF 型態皆為長條的柱狀，顯示晶格保持不變。然而比較兩者的大小，可以
發現均相反應合成的 Sm-MOF 顆粒大小較非均相反應合成的大許多。這驗證了
在非均相反應時，反應物只能在交界面反應而限制了 Sm-MOF 的生長空間，進
而使得顆粒大小減小。除此之外，均相反應之 Sm-MOF 的顆粒較為分散，而非
均相反應之Sm-MOF 則有大量堆疊聚集的狀況。
圖 4-9 均相反應(a-b)及非均相反應(c-d)合成 Sm-MOF 之 SEM 照片
從圖 4-10 的 XRD 可以發現：將合成方式改為非均相反應後，其特徵峰仍 與均相反應合成之MOF 吻合。代表將反應更換非均相反應後並沒有影響 Sm-MOF 結晶的型態。因此我們可以推論利用非均相反應長在孔洞基板上的晶體是 Sm-MOF。
圖 4-10 均相反應及非均相反應合成 Sm-MOF 粉體之 XRD 比較圖
4-2 金屬有機骨架及其薄膜之染料吸附
根據文獻，MOF 因其孔洞特性及官能基的差別，能夠吸附金屬離子、氣體
及有機物等等。其中讓MOF 能吸附有機染料的原因有幾種，包含：孔洞吸附、
MOF 之有機配位基與染料之間的 π-π 交互作用力、MOF 與染料之界面電位、配 位基上官能基等等。
我們所挑選之Sm-MOF 界面電位量測為-10.9 mV，而 RB 在溶液中也為帶負 電之分子，因此Sm-MOF 無法藉由電位而吸附 RB 分子。然而 Sm-MOF 的有機
配位基上有苯環，除此之外還有許多羧基。苯環能與 RB 結構中的苯環產生 π-π
交互作用力；而羧基則有機會與RB 結構中之羥基產生氫鍵作用力。因此我們預
期這樣的材料能夠對於孟加拉玫紅(Rose Bengal, 簡稱 RB)有吸附力。
圖 4-11 Sm-MOF 之有機配位基與 RB 吸附作用力
4-2-1 有機金屬骨架粉體吸附染料
我們將Sm-MOF 粉體浸置紅色染料-孟加拉玫紅(Rose Bengal, RB)溶液中，
測試其吸附 RB 之能力。從圖 4-12a 可以看到做完吸附實驗之 Sm-MOF 粉體從
原本的白色轉變為帶有紅色的狀態。而SEM 照片中可以看到在吸附完 RB 後的
Sm-MOF 仍有保持原本的柱狀型態。放大看單顆晶體，我們從圖 4-12d 發現，吸
附完之Sm-MOF 表面樣貌與原本不同。然而從圖 4-13 的 XRD 圖可以看到，吸 附完之Sm-MOF 與未吸附之晶體訊號並無差異。因此我們推測表面的粗糙為 RB 被Sm-MOF 吸附而堆積在表面所造成的。
圖 4-12 吸附 RB 後之 Sm-MOF 粉體(a)巨觀照片及(b-d)SEM 照片
在初步確認Sm-MOF 具有能夠吸附 RB 的性質後，我們希望能知道 Sm-MOF 能夠吸附RB 的最大量為何。於是將固定量之 Sm-MOF 粉體放入已知濃度知 RB 溶液攪拌，量測最終平衡濃度Ce (ppm)並計算該濃度下之 RB 吸附量 qe，繪製出 圖 4-14 的吸附等溫線圖。
圖 4-14 Sm-MOF 對 RB 之吸附曲線圖
從圖 4-14 可以看到，Sm-MOF 對於 RB 的飽和吸附量趨近 400 mg/g，相較 於過去文獻中其他材料對於RB 吸附量85-90，Sm-MOF 的吸附量是相當高的，如 圖 4-15 所示。這使得我們期待這個材料能夠成為良好的 RB 吸附劑。
圖 4-15 Sm-MOF 與其他材料對 RB 之飽和吸附量比較圖
然而在實際應用時，吸附劑若直接以微珠(microbeads)、丸狀(pellet)等顆粒狀 型態使用，容易因其不易回收而產生二次廢物。因此我們希望吸附劑以單塊的型
態應用，常見的包含膠囊、泡棉、薄膜等型態。於是我們試著使用 Sm-MOF 薄
膜做RB 之吸附。
4-2-2 金屬有機骨架薄膜吸附染料
我們測量長在PES 膜、PTFE 膜、PVDF 膜以及 nylon 膜的 Sm-MOF 薄膜吸 附RB 的特性，在 PP 膜上因為幾乎無法長出 Sm-MOF 而沒有做此實驗。
測量的方式為將薄膜吸附劑放置於吸附薄膜吸附裝置(如圖 3-2)，利用氮氣
在薄膜吸附劑的兩側產生壓力差，讓 RB 溶液通過薄膜吸附劑。RB 分子隨著溶
液經過 Sm-MOF 薄膜時被吸附。隨著時間收集通過薄膜吸附劑之濾液，測量其
濃度變化，進而得到薄膜對 RB 之吸附貫穿曲線(adsorption break through curve) 圖。
圖 4-16 長在(a)PVDF 膜(b)PES 膜(c)nylon 膜及(d)PTFE 膜上之 Sm-MOF 薄膜 對染料RB 之吸附貫穿曲線圖
圖 4-16 中橫軸代表通過薄膜吸附劑之 RB 的量，而縱軸代表通過薄膜吸附
劑後後的濾液中RB 濃度與原始濃度的比例。該比例越低代表溶液在通過時被吸
附之RB 越多。隨著通過薄膜吸附劑的 RB 量越多，薄膜上吸附的量越趨近於飽