(transition metal oxides)、普魯士藍(Prussian Blue)、有機化合物、高分子聚合 物及液晶(liquid crystal)等。其中屬於有機材料的有機化合物及高分子聚合
[15]，以其變色方式分為三種：還原態著色(cathodic coloration)、氧化態著色 (anodic coloration)、還原態/氧化態均著色(cathodic/anodic coloration)，如圖 2-1 所示。不同的過渡金屬氧化物依照實驗參數的差異，其實際的組成也會 有相異，顏色深淺也各不同，表2-1 為常見之過渡金屬氧化物變色材料，其 變色方式及各項性質之比較[16]。
圖2-1 具電致色變性質之過渡元素分類表[15]
表2-1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質[16]
Materials Cathodic coloration
2
-2 電致色變元件
電致色變材料若要應用在實際環境下，就必須組裝成電致色變元件，圖 2-2為電致色變元件(Electrochromic devices，ECDs)的示意圖[17]，其組成結構 為一種三明治式的多層結構，由不同性質之薄膜堆疊組成，元件包含下列組
質又可分為有機與無機兩大類，本研究採用固態有機電解質，其分類如 圖2-2 所示[13]。
(4) 離子儲存層(輔助電極層)：主要作用為儲存離子的功用，供應變色反應過 程中所需的離子。離子儲存層亦可以依需求置換為搭配主要電致色變層 材料的另一種互補電致色變材料，而形成互補式的電致變色元件。
互補式電致色變元件是將元件中的離子儲存層以另外一電致色變層將 其取代，也就是說在元件中同時有兩層變色層，主要變色層與輔助變色層，
主要變色層若為還原態著色材料，輔助變色層則為氧化態著色材料，分別位 於離子傳導層之兩側，著色時元件的陽極與陰極同時著色，去色時兩極亦同 時去色。互補式電致色變元件的特點為變色速率快、高著色效率與耐久性 能，且可避免輔助電極與電解質發生副反應[19]，進而增加元件壽命，亦可用 來提供不同之顏色變化；而其缺點為兩極所發生之電化學反應並不相同，因 此要將兩極同樣控制在最佳的變色狀態下較為困難。本研究採用氧化鎳為互 補式變色層之材料來搭配還原態著色之氧化鎢來組成互補式電致色變元 件；氧化鎳為氧化態著色材料，具有良好的光學特性與耐久性，著色態時為 深褐色，去色態時為透明無色，其顏色對比雖不如氧化鎢明顯，但做為互補 式變色層相當合適。
圖2-2 互補式電致色變元件結構示意圖[17]
表2-2 電解質之分類[13]
electrolyte
liquid solid
organic inorganic polymer
electrolyte polyelectrolyte KOH
LiClO4+PC NaOH
PEO+LiClO4
PEO+H3PO4
2
-3 氧化鎢薄膜之結構與電致色變機制
氧化鎢係由Deb等學者[20]於1969年最早發現具有電致色變性質，如圖2-3 所 示 ， 氧 化 鎢 的 單 位 晶 胞 結 構 為 類 似 於 鈣 鈦 礦 結 構(perovskite-like structure)[21]，鎢原子佔據晶格角落，氧原子則位於晶格的邊上，而晶格中心 位置則為空缺(Vacancy site)，因而形成一個缺陷的鈣鈦礦結構，亦稱為氧化 錸結構(ReO3 Structure)。理想情況下，氧化鎢結晶為以每個鎢原子相連六個 氧原子為頂點之WO6共角八面體排列而成，每個八面體以共用頂點相互連結
圖2-3 氧化鎢之單位晶胞示意圖[21]
圖2-4 WO6共角八面體排列之氧化鎢結晶示意圖[21]
(a)四邊形 (b)五邊形
(a)六邊形 (b)六邊形隧道 圖2-5 WO6共角八面體之各式非計量比結晶結構[21]
1.價間電荷遷移理論
3.色心理論
色心即是在離子晶體的結晶構造中，因某種因素而產生離子空缺，為了 保持整體之電性平衡，一個電子將可以進入這個離子空缺上，即形成一個色 心。Deb 學者[25]首先提出利用色心理論（Color center theory）來解釋氧化鎢 著色現象，其認為以蒸鍍法製備非晶型氧化鎢薄膜之過程中，會形成大量氧
由Schirmer 等學者[26]根據小極子化(Small polaron)理論所提出小極子化 吸收著色模型。認為由陰極注入薄膜之電子被侷限在氧化鎢薄膜中可與周圍 的晶格產生相互作用，而形成一個小偏極子在光激活聲子(Optically induces transitions)的輔助作用下會產生 Franck-Condon 型遷移，光譜吸收可用下式 (2-4)表示：
2
-4 互補式電致色變元件之熱隔絕效益評估
一般而言，評估電致色變元件之性質時，元件在著色態與去色態對各波 長光線之穿透率，為衡量元件效能的一大指標，表2-3為近十年電致色變相 關元件製程及可見光-近紅外光波段之穿透率表現[13]；以人類之視覺而言，
可見光範圍大約從波長400 nm至800 nm，若用能量來表示，則大約從3.1 eV 到1.76 eV[27] ，此段波長在整個電磁波光譜的範圍如圖2-6所示[28]，以可見光 果，因此本研究採用ISO 9050以及CNS R3161兩種試驗法，來計算元件之熱 隔絕效益，進而分析元件應用於節能窗材時，性質與其效果是否優良。
表2-3 電致色變元件在可見光-近紅外光波段之穿透率[13]
ITO-Glass/V
2O
5/Li-ion solid electrolyte/
WO3
/ITO-Glass
ITO-Glass/ LiN(CF
3SO
2)
2+PC+PMMA/
WO3
/ITO-Glass
25%~75% 8%~70%
2001
PET-ITO/PANI/LiPF
6-PVDF-HFP/
WO3‧ H
2O/PET-ITO
34%~48% 30%~75%
2002 K-glass /
WO3/K
+-Polymer/PW/K-glass 18%~70% -
2004
ITO-Glass/NiV
XO
YH
Z/ZrO
2/
WO3/Electronically conducting top grid
33%~48% 3%~27%
2006 K-Glass/Prussian blue/PVB/
WO3/K-Glass 7%~77% 2%~55%
2006
K-Glass/
WO3
-TiO
2/electrolyte/CeO
2-TiO
2/K-Glass
20%~88% 68%~80%
2007 K-Glass/MoO
3/H
2SO
4/K-Glass 8%~33% 3%~23%
＊附註：各研究取得之波長範圍不盡相同
圖2-6 可見光區段之電磁波光譜示意圖[28]
圖2-7 太陽光譜能量分佈圖[29]