電致色變氧化鎢薄膜結構與熱隔絕效益分析

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(1)國立台灣師範大學機電科技學系碩士論文. 指導教授：程金保博士電致色變氧化鎢薄膜結構與熱隔絕效益分析 The film characterization and heat obstructing effect of tungsten oxide electrochromic devices. 研究生：林世弘撰中華民國九十七年七月.

(2) 摘要電致色變材料所運用的層面相當廣泛，除了用於建築節能窗材調節照明與空調之負擔以外，更可以延伸應用於光學用品、交通工具之特殊玻璃及各類數位顯示器上，其擁有良好的穿透率控制性、記憶效應、反應速度快及穿透率變化之有效光譜範圍廣等應用上的優點。本研究採用射頻磁控濺鍍法在 ITO 玻璃基板上以不同氬氧比氣體通量製備氧化鎢及氧化鎳薄膜，且將製備完成之薄膜在不同溫度下做退火處理，並對氧化鎢薄膜作表面微結構、電化學、響應時間及分光光譜穿透率與反射率等分析。除此之外，再對薄膜進行微拉曼散射光譜分析，透過分析結果進而了解氧化鎢薄膜的變色機制。最後，將氧化鎳薄膜做為輔助變色層，結合氧化鎢薄膜以固態電解質封裝成互補式之電致色變元件，將元件做分光光譜分析，並將分析所得之數據帶入各標準試驗法，進而分析其實際運作時之熱隔絕效益與所能提供之保護係數。實驗結果顯示氧化鎢薄膜在氬氧比氣體通量為 9:3 時，在波長 550 nm 與 1650 nm 時皆擁有最大的 ΔT 值及 ΔOD 值，ΔT 各為 64.79 %及 31.04 %， ΔOD 各為 1.2835 及 1.7236。以氧化鎳薄膜做為輔助變色層以固態電解質封裝成互補式之電致色變元件時，可見光部分在電致色變元件去色時可以維持 66.6 %的穿透率，在著色的時候，元件穿透率下降至 3.8 %；而在太陽熱能的部分，元件在去色時可允許 58 %的太陽熱能穿過元件，著色時太陽熱能穿透率只剩下 2.99 %，顯示出元件有相當良好的熱隔絕效益。. 關鍵字：電致色變、濺鍍法、氧化鎢薄膜、拉曼散射光譜，熱隔絕效益. I.

(3) Abstract The interest in electrochroism is based on its potential application to smart windows in order to balance lightening and air conditioning needs. The electrochromic device can also apply on much optical articles and the vehicle and the digital display. The electrochromic device has goodly transmittance control, memory effect and responds time quick advantage. In this study, a thin electrochromic WO3 and NiO layer which is deposited on the ITO coated transparent glass by RF magnetron sputtering at different Ar/O2 ratios and annealing with different temperature. Analyze the cyclic IV curve, response time, UV-Vis-IR transmittance and Raman acattering spectrometer of WO3 film and try to explore the mechanisms of the color-tunable electrochromic. Finally, a complementary electrochromic devices was fabricated to evaluate the heat obstructing effect of coloration glazing application on architecture. According to the experimental results, the WO3 film deposited at the oxygen flow rate of 3 sccm have the good property. The transmission change between colored and bleached states at wavelength of 550 nm and 1650 nm was 64.79 % and 31.04 %, respectively. When applied voltage is 3 V, the daylight transmittance of bleached and colored states are 66.6% and 3.8%, respectively, at the visible light range. On the other hand, the solar radiation transmittance of bleached and colored states are 58% and 2.99%, respectively. This result shows that the electrochromic device has a good heat obstructing effect.. Key words: electrochromic devices, sputtering, tungsten trioxide thin film, Raman acattering spectrometer, heat obstructing effect II.

(4) 目. 錄. 中文摘要…………………...……………………………….…………………….I 英文摘要…………………...……………………………….……………………II 總目錄………………...……………………………...………………...…...…..III 表目錄…………………...………………………………………..…......……...VI 圖目錄…………………...…………………………………………...…..…….VII. 第一章序論…………………………………………….……………...………..1 1-1 前言………………………………………………….……………......…..1 1-2 節能窗材……………………………………………………………...…..2 1-3 研究動機與目的……………………………………………………….....5 第二章文獻回顧……………………...……………………….……………......8 2-1 電致色變之簡介…..……………...…………….…………….…………..8 2-2 電致色變元件……………………...……….……………...……………10 2-3 氧化鎢之結構與電致色變機制……...………….……………………...13 2-4 互補式電致色變元件之熱隔絕效益評估……………............................18 第三章實驗方法與步驟……………………………….………………...……21 3-1 實驗材料…..………………………………………………………...…..22 3-2 基材前處理……..……………………...……………………………......22 3-3 實驗設備………………………………………………………………...23 3-4 氧化鎢與氧化鎳之製備…………………...……………………………23 3-5 電解質之調製………………………….……...…………………………28 3-6 元件之封裝……………………………………………...………………28 III.

(5) 3-7 薄膜的分析與量測………………….......................................................30 3-7-1 濺鍍速率之量測.……………………………...…….………………30 3-7-2 表面微結構之分析……………………………...….………………30 3-7-3 X-Ray 繞射分析…………………………………....………………30 3-7-4 微拉曼散射光譜分析.………………………….…...……...………31 3-7-5 UV/VIS/NIR 分光光譜儀分析…...……………….…...……………31 3-7-5 電化學分析……………………………………….……...…………31 第四章結果與討論………...…………...……………………….…………….35 4-1 氬氧比氣體通量對氧化鎢薄膜之影響..…...…….…...…….………….35 4-1-1 電漿濺鍍速率之分析..……….………………...……….………….35 4-1-2 表面微結構之分析..……….………………………...….………….35 4-1-3 薄膜晶體結構之分析..………………………….……....………….38 4-1-4 分光光譜分析..……….……….…………………………...……….38 4-1-5 響應時間分析..……….……….……………………………...…….43 4-2 退火製程對薄膜之影響..……….……….…………..……………...…..46 4-2-1 表面微結構之分析..……….……….…………………………….....46 4-2-2 薄膜晶體結構之分析..……….……….…………….……………...46 4-2-3 循環伏安分析..……….………….…………………...…………….50 4-2-4 響應時間分析..……….……….………………………...………….53 4-3 微拉曼散射光譜之分析..……….……….……………………...………56 4-3-1 氬氧比對氧化鎢薄膜之影響..……….……….……………...……..56 4-3-2 退火製程分析..……….……………………………….………...….59 4-3-3 不同驅動電壓..……….……………………………….……...…….62 4-3-4 循環耐久性分析..……….…………………………….…...……….63. IV.

(6) 4-4 電致色變元件之熱隔絕效益分析..……….………………………...….67 4-4-1 分光光譜分析..……….……….…………………………………....67 4-4-2 平板玻璃透射率、反射率及日光輻射熱取得率試驗法…...………72 4-4-3 SMPF,SSPF 與 ISO 制可見光穿透率試驗法..………...……...…….75 第五章結論與未來展望…....………...………………………….………...….78 參考文獻………………………………………………………………………..81 附表一可見光透射率及反可見光射率計算之 Dλ．Vλ 係數…………………86 附表二日光透射率、日光反射率及日光吸收率計算之 Eλ．Δλ 係數………87 附表三 Normalized relative spectral distribution factors for the calculation of the SMPF…………………………………………………………....88 附表四 Normalized relative spectral distribution factors for the calculation of the SSPF……………………………….…………………………....89 附表五 Normalized relative spectral distribution DλV(λ)Δλ for the calculation of the visible solar transmittance (Tvis) …………...……....90. V.

(7) 表目錄表 1-1 三種變色機制之比較…………..……………………………………….3 表 2-1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質……………...……..……......9 表 2-2 電解質之分類………………………………………………………….12 表 2-3 電致色變元件在可見光-近紅外光之穿透率…...……...……...………19 表 3-1 氧化鎢薄膜製程參數…………...…………………………………......26 表 3-2 氧化鎳薄膜製程參數……………....………………………………….27 表 3-3 電解質調製參數.....................................................................................29 表 4-1 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之 ΔT 及 ΔOD 變化….…….………..39 表 4-2 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之之響應時間…….……...…...……..43 表 4-3 以不同退火溫度氧化鎢薄膜之之響應時間.………….…...…..……..53 表 4-4 不同價數氧化鎢薄膜之 Raman peak 位置.………….….....…..……..58 表 4-5 濺渡法製備氧化鎢薄膜之 Raman bands 表.………….…....…..……..58 表 4-6 不同驅動電壓下可見光之穿透、反射及吸收率表...……..…………..74 表 4-7 不同驅動電壓下太陽熱能之穿透、反射及吸收率表...……..………..74 表 4-8 不同驅動電壓作用下 SMPF 與 SSPF 之值...……..…………………....77 表 4-9 不同驅動電壓作用下可見光之穿透率...……..……………………....77. VI.

(8) 圖目錄圖 1-1 電致色變型節能窗應用於建築體之實例..…………………………….4 圖 1-2 電致色變材料應用於光學用品之實例..……………………………….6 圖 1-3 電致色變材料用於汽車工業之實例..………………………...………..6 圖 1-4 電致色變材料應用於數位顯示器之實例………………………..…….7 圖 2-1 具電致色變性質之過渡元素分類表………………………………..…9 圖 2-2 互補式電致色變元件結構示意圖………………….…………………12 圖 2-3 氧化鎢之單位晶胞示意圖……….…….…….…….…..….………..…14 圖 2-4 WO6 共角八面體排列之氧化鎢結晶示意圖…………….……..…..…14 圖 2-5 WO6 共角八面體之各式非計量比結晶結構……….…….…….…..…15 圖 2-6 可見光區段之電磁波光譜示意圖……………….…….…….……..…20 圖 2-7 太陽光譜能量分佈圖……….…….…….…….…….……..………..…20 圖 3-1 研究流程圖………….…….…….…….…….…….…….…………..…21 圖 3-2 直流/射頻磁控濺鍍系統裝置圖……………….…….…….…….....…24 圖 3-3 Psur-100HB DC & RF 濺鍍機………….…….…….…...…….……..…25 圖 3-4 元件示意圖……….…….…….…….…….…….…….……………..…29 圖 3-5 α-step 測厚儀…….…….…….…….…………….…….……………..…32 圖 3-6 JEOL JSM-6360LV 掃描式電子顯微鏡……….…….…….………..…32 圖 3-7 DI-CP2 原子力顯微鏡…………….…….…….…….…….……..…..…33 圖 3-8 LabRAM HR, JOBIN YVON 微拉曼光譜儀……….……...………..…33 圖 3-9 Perkin-Elmer Lambda_900 分光光譜儀…………….…….……..…..…34 圖 3-10 EG&G 263A 恆電位儀…………………..…….…….…….…….……34 圖 4-1 不同氧通量製備氧化鎢薄膜之濺鍍速率圖…….…….….…….…….36 圖 4-2 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之 AFM 圖：(a) 9:2；(b) 9:3； (c) 9:6；(d) 9:9….…….……………...….………. …. ……….….….…37. VII.

(9) 圖 4-3 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之 XRD 圖….……….…….…….……40 圖 4-4 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜在初鍍、著色、去色狀態之分光穿透光譜：(a) 9:2；(b) 9:3；(c) 9:6；(c) 9:9….………....………….…42 圖 4-5 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之響應時間圖：(a) 9:2；(b) 9:3； (c) 9:6；(d) 9:9.…………….……….……………….……...….…….…45 圖 4-6 不同退火溫度氧化鎢薄膜之 SEM 圖：(a) as-deposited； (b) 350 ℃；(c) 500 ℃；(d) 700 ℃….………..……………..….…….…47 圖 4-7 不同退火溫度氧化鎢薄膜之 AFM 圖：(a) as-deposited； (b) 350℃；(c) 500℃….……….……...…….……….……...……….…48 圖 4-8 不同退火溫度氧化鎢薄膜之 XRD 圖….……….…….…….…………49 圖 4-9 不同退火溫度氧化鎢薄膜之循環伏安圖：(a) as-deposited； (b) 350 ℃；(c) 500 ℃；(d) 700 ℃….………...…...….…….……….….52 圖 4-10 不同退火溫度氧化鎢薄膜之響應時間圖：(a) as-deposited； (b) 350℃ (c) 500℃；(d) 700℃….………...…...….…….….……….…55 圖 4-11 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之拉曼散射光譜圖….……….……..57 圖 4-12 不同氬氧比與退火溫度氧化鎢薄膜之微拉曼散射光譜圖…………60 圖 4-13 不同退火溫度氧化鎢薄膜之分光穿透率：(a) bleached；(b) colored...61 圖 4-14 不同驅動電壓下氧化鎢薄膜之微拉曼散射光譜圖….……….……..64 圖 4-15 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜在不同狀態下之拉曼散射光譜圖：(a) 9:2；(b) 9:3；(c) 9:6….……….…….………………….…65 圖 4-16 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜在不同循環著/去色次數下之拉曼散射光譜圖：(a) 9:2；(b) 9:3；(c) 9:6….………............…….…66 圖 4-17 不同驅動電壓作用下互補式電致色變元件之紫外光-可見光近紅外光光譜：(a)穿透；(b) 反射；(c) 吸收……....…………….…70 圖 4-18 氧化鎢-氧化鎳互補式電致色變元件在：(a) 去色；(b) 1.5 V；. VIII.

(10) (c) 2 V；(d) 2.5 V；(e) 3 V 之著色態外觀….……..…….…….……71. IX.

(11) 第一章序論 1-1 前言人類未來五十年所必須面臨的十大問題裡，其中最緊迫的問題便是能源危機，世界性石油短缺造成能源價格快速的上漲，人們除了開發新能源之外，也開始重視節約能源之措施，減少能源之使用量；而在二十世紀末，人類進而清楚體認到地球正逐漸暖化中，因大量使用能源所排放出之二氧化碳使地球產生溫室效應，其所造成的影響將對人類與其生存的環境帶來非常嚴重的威脅。為了人類的永續生存，節能成為相當重要的議題，而建築節能更是其中為大家所關注的重大課題[1]，因大部分現代人的生活環境，每天約有九成的時間是身處於交通工具或是建築體等室內空間中，而為了維持室內空間中的環境品質與舒適度所消耗的能源也不斷提升。根據歐盟國家之統計數據，每年將近有四成的能源為使用於建築體之空調系統、通風系統及照明系統上[2]，因此使用節能建材的綠色建築已經成為世界性潮流，創造以最節約能源且最有效利用資源的方式，打造出對環境負荷最小的居住空間。窗戶為建築體結構的開口部位，不僅使建築體得以與外界環境溝通又同時能將室內外環境作區隔，是內部與外部環境協調的關鍵。以一般建築體為例，根據文獻研究統計，從室外環境進入室內環境的熱能，開窗口部分就佔了71 %左右[3]，所以若要減少室內空調的負擔就必須減少開窗口部分面積，但如此一來進入室內之光線也會相對減少，就必須增加室內照明設備的使用量，其各有利弊難以兩方面皆兼顧，而使用節能窗能同時兼顧隔熱與採光，因此節能窗材逐漸受到重視。. 1.

(12) 1-2 節能窗材節能窗(energy saving window)是近年來所開發出來的綠色建築技術，以其作用型式可分為非變色型與變色型兩大類，其中變色型節能窗不僅能提供隔熱效果調節室內採光，同時也能提供使用者必要的隱密性與美觀的視覺效果，因此其格外受到重視；變色型節能窗材為材料本身藉由吸收外部的微小能量(光、熱、電)即可使材料產生顏色上的變化，依照其不同的驅動方式可分為三種：(1)光致色變(photochromism)，(2)熱致色變(thermochromism)，(3) 電致色變(electrochromism)，表 1-1 為此三種變色材料之比較[4]。光致色變材料在受到光線或紫外光照射便會產生顏色上的改變，其製作方式相當簡單，只要在一般玻璃製程中添加微量鹵化銀即可使其有變色之效果，但其反應緩慢為其缺點；熱致色變材料在感受到溫度變化時會使材料本身的顏色也隨之變化，如VO2薄膜等，除了做為節能窗材，也可做為顏料、安全指示、溫度顯示器等，而應用於節能窗上，因溫度控制不易所以準確控制其著色及去色狀態為其缺點。相較於光致色遍及熱致色變的難以控制，電致色變便顯得相當優異，只需要給予微小的驅動電壓，便能使其產生顏色上的改變，且相對於光能及熱能的難以定量，使用者能輕易精確地給予元件驅動電壓，使其達到使用者所需之顏色改變，圖1-1為電致色變型節能窗應用於建築體之實例[5]，當室外的溫度不高、陽光照射不強烈時，將電致色變型節能窗調整為去色態，使窗戶具有高透光性，節省室內照明系統的負荷；而當室外的溫度較高、陽光照射強烈時，將電致色變型節能窗調整為著色狀態，阻隔陽光中直接照射入室內，進而降低室內空調系統的負荷，達到有效節約能源的目的。除此之外，電致色變亦擁有長時間之記憶效應、反應速度快、能源消耗量低、穿透率光譜變化範圍廣及可有效的與建築體能源管理系統結合等優點，相較於光致色變以及熱致色變材料，電致色變應用於變色節能窗上具有較大的發展性與競爭力。 2.

(13) 表 1-1 三種變色機制之比較[4] Type of optical response Stimulus. Materials. Electrochromic. Thermochromic. Electrical,. Absorbed solar. user controlled. energy. Solar UV Silver. Tungsten oxide. Doped VO2. thin Film. Thin. (1) Multilayered. (1) Simple in. (1) Thermally. construction. principle. bleached. film. (2) Architectural. (2) Automotive & Comments. Photochromic. concept. aircraft uses (3)Display devices of long-standing Interesting. 3. halide-containing glass. (2) Ophthalmic & sun glasses.

(14) (a)去色態. (b)著色態. (c)去色態. (d) 著色態. 圖 1-1 電致色變型節能窗應用於建築體之實例[5]. 4.

(15) 1-3 研究動機與目的電致色變材料近年來相當受重視且發展快速，因其運用的層面相當廣泛，除了原本做為綠色建築用之節能窗材外，更可以延伸應用於光學用品、交通工具之特殊玻璃及各類數位顯示器上，如圖 1-2、1-3、1-4 所示[6-10]。圖 1-2 為電致色變材料應用於光學用品之實例，將其使用於安全帽之面罩上，施以電壓著色後可防止陽光直射時對行車者視覺上的負擔；圖 1-3 為電致色變材料應用於汽車工業之實例，將其使用於車用後照鏡上，可防止後方車輛燈光造成駕駛者之眩光現象，增加行車安全；圖 1-4 為以電致色變材料製作之數位顯示器，施加電壓著色時即可顯示出所設計圖案，施以反向電壓圖案則消失，目前數位顯示器的主流材料為液晶，但液晶具有偏光性，只能有某個角度之視覺效果，因此電致色變未來相當適合取代液晶做為簡易的圖像顯示器。雖然電致色變材料已有相當程度之研究，但電致色變的著色機制依然尚未完全的被了解，且其所能達到之熱隔絕效益與其能提供之保護程度亦沒有確立的機制，因此電致色變在此部分的研究仍有相當的空間。氧化鎢薄膜為目前電製色變材料中性質最為優良的材料，其反應快速且著去色差異大；本研究採用射頻磁控濺鍍法在氧化銦錫玻璃基板上製備氧化鎢及氧化鎳薄膜[11-12]，並將製備完成之薄膜在不同溫度下做退火處理，以濺鍍法製備薄膜可得到相當緻密且表面平整的均勻膜層。並對氧化鎢作表面微結構、電化學、着/去色響應時間及分光光譜穿透率與反射率等分析，期望藉由製程參數的調整使薄膜具有較優良之性質。此外，本研究並對薄膜進行微拉曼散射光譜分析，透過分析結果進而解釋氧化鎢薄膜的變色機制。最後，結合氧化鎳薄膜做為輔助變色層以固態電解質封裝成互補式之電致色變元件[13]，將再進行分光光譜分析，並將分析所得之數據代入各標準試驗法，進而分析著色時之熱隔絕效益與所能提供之保護係數，期望透過此分析使元件具有更高的實用效益且更利於商業化的目標。 5.

(16) 圖 1-2 電致色變材料應用於光學用品之實例[6]. 圖 1-3 電致色變材料用於汽車工業之實例[7]. 6.

(17) 圖 1-4 電致色變材料應用於數位顯示器之實例[8-10]. 7.

(18) 第二章文獻回顧 2-1 電致色變之簡介電致色變是指當對具有此性質材料施以一外加電壓，材料會發生氧化或還原之反應，使其轉變為氧化態或還原態因而產生視覺色彩或光學性質的變化，且此反應為連續且具可逆性，將其施以反向電壓即可恢復初始狀態。電致色變材料發展至今，被發現具有此性質之材料包含過渡金屬氧化物 (transition metal oxides)、普魯士藍(Prussian Blue)、有機化合物、高分子聚合物及液晶(liquid crystal)等。其中屬於有機材料的有機化合物及高分子聚合物，雖然有機材料具有響應時間短、驅動電壓低且具多樣色彩變化性等優點，但是應用在實際工作環境下，有機材料會因環境的風吹日曬而產生破壞、變質及附著力下降等問題，因此造成使用壽命的下降。普魯士藍其色彩變化對比明顯且響應時間短，但使用上需先使主要的變色層呈著色狀態，做為元件較為不便。液晶是利用電場控制液晶晶胞的排列，使光線通過或是阻隔，雖然液晶反應速度快，但相對需要消耗電量也較大且液晶具有偏光性，無法達到全角度的阻隔[14]；而過渡金屬氧化物相較之下膜層堅固、可靠度佳與基板之附著性良好且，具有較佳的反應可逆性與著色效率。因此本研究採用過渡金屬氧化物為主要研究之電致色變材料。過渡金屬氧化物基本上為半導體，為元素週期表中過渡金屬之氧化物 [15]. ，以其變色方式分為三種：還原態著色(cathodic coloration)、氧化態著色. (anodic coloration)、還原態/氧化態均著色(cathodic/anodic coloration)，如圖 2-1 所示。不同的過渡金屬氧化物依照實驗參數的差異，其實際的組成也會有相異，顏色深淺也各不同，表 2-1 為常見之過渡金屬氧化物變色材料，其變色方式及各項性質之比較[16]。. 8.

(19) 圖 2-1 具電致色變性質之過渡元素分類表[15]. 表 2-1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質[16] Materials. Cathodic. Anodic. Bleached. Colored. Stability. coloration. coloration. color. color. (time). WO3. ☆. Transparence. Blue. 104. TiO2. ☆. Transparence. Gray, Blue. 103. Nb2O5. ☆. Transparence. Brown, Gray. 104. ☆. Transparence. Brown. 104. ☆. Light yellow. Brown, Green. 103. Ni(OH)2. ☆. Light green. Brown. 103. Co(OH)2. ☆. Light brown. Dark brown. 103. ☆. Transparence. Brown, Purple. 102. NiO V2O5. CuOX. ☆. ☆. 9.

(20) 2-2 電致色變元件電致色變材料若要應用在實際環境下，就必須組裝成電致色變元件，圖 2-2為電致色變元件(Electrochromic devices，ECDs)的示意圖[17]，其組成結構為一種三明治式的多層結構，由不同性質之薄膜堆疊組成，元件包含下列組成：(1)兩層導電基材(Conductor)、(2)電致色變層(Electrochromic)、(3)導離電解質層(Electrolyte)及(4)輔助電極層(Counter electrode)，藉由對兩極施加電壓使內部發生電化學反應，產生視覺色彩上的改變。以下詳細介紹之： (1) 導電基材層：主要作用為提供電子給電致色變層，可為高分子材料或一般金屬電極，但元件常應用於光學環境，因此目前最常使用的是鍍有氧化銦錫(ITO)之透明導電玻璃，其具有高光學穿透率及導電度；導電基材亦可為白金或銠等金屬反射層，使元件變為反射式元件，可應用於汽車工業中之防眩光後視鏡及特殊數位顯示器[7]。 (2) 電致色變層：元件最主要之變色反應層，本研究選用之材料為氧化鎢，氧化鎢為還原態著色材料，因此當對氧化鎢薄膜施以負電壓時，電子和電解質層中之陽離子同時進入氧化鎢薄膜，使薄膜呈現著色態；當停止施加電壓時，陽離子將會以擴散離開電致色變層，但其過程相當緩慢時間可長達數小時至數天，因此形成電致色變元件特有之記憶效應；反之對氧化鎢薄膜施以正電壓時，電子和陽離子則同時離開氧化鎢薄膜，使薄膜恢復為去色態。 (3) 導離電解質層：主要作用為負責提供電致色變層反應時所需要的陽離子，通常為帶正一價之離子 H+、Li+、Na+或 K+等[18]，因其具有高的離子導通率及低的電子導通率，反應時藉由擴散進入電致色變層，不同陽離子的種類與濃度不同在晶格結構內的擴散速度亦不同，會決定元件的響應時間、反應可逆性及記憶效應。電解質可為固態或液態，液態電解質雖離子傳導效率佳，但在元件封裝上困難且有溢漏之問題；而固態電解 10.

(21) 質又可分為有機與無機兩大類，本研究採用固態有機電解質，其分類如圖 2-2 所示[13]。 (4) 離子儲存層(輔助電極層)：主要作用為儲存離子的功用，供應變色反應過程中所需的離子。離子儲存層亦可以依需求置換為搭配主要電致色變層材料的另一種互補電致色變材料，而形成互補式的電致變色元件。互補式電致色變元件是將元件中的離子儲存層以另外一電致色變層將其取代，也就是說在元件中同時有兩層變色層，主要變色層與輔助變色層，主要變色層若為還原態著色材料，輔助變色層則為氧化態著色材料，分別位於離子傳導層之兩側，著色時元件的陽極與陰極同時著色，去色時兩極亦同時去色。互補式電致色變元件的特點為變色速率快、高著色效率與耐久性能，且可避免輔助電極與電解質發生副反應[19]，進而增加元件壽命，亦可用來提供不同之顏色變化；而其缺點為兩極所發生之電化學反應並不相同，因此要將兩極同樣控制在最佳的變色狀態下較為困難。本研究採用氧化鎳為互補式變色層之材料來搭配還原態著色之氧化鎢來組成互補式電致色變元件；氧化鎳為氧化態著色材料，具有良好的光學特性與耐久性，著色態時為深褐色，去色態時為透明無色，其顏色對比雖不如氧化鎢明顯，但做為互補式變色層相當合適。. 11.

(22) 圖2-2 互補式電致色變元件結構示意圖[17]. 表 2-2 電解質之分類[13] electrolyte liquid. solid organic. KOH. polymer electrolyte. inorganic. polyelectrolyte. Cr2O3 V2O5. LiClO4+PC. PEO+LiClO4. NaOH. PEO+H3PO4. PolyAMPS. CPE+ LiClO4. PolyAMPS-PEO. Li3N. PVA+ H3PO4. LiPON MgF2 ZrO2. 12.

(23) 2-3 氧化鎢薄膜之結構與電致色變機制氧化鎢係由Deb等學者[20]於1969年最早發現具有電致色變性質，如圖2-3 所示，氧化鎢的單位晶胞結構為類似於鈣鈦礦結構 (perovskite-like structure)[21]，鎢原子佔據晶格角落，氧原子則位於晶格的邊上，而晶格中心位置則為空缺(Vacancy site)，因而形成一個缺陷的鈣鈦礦結構，亦稱為氧化錸結構(ReO3 Structure)。理想情況下，氧化鎢結晶為以每個鎢原子相連六個氧原子為頂點之WO6共角八面體排列而成，每個八面體以共用頂點相互連結而形成，其結構如圖2-4所示。一般而言，共角八面體會相互連接形成單斜結構，但在不同的溫度下，也會產生正交、斜方、單斜及三斜等結構存在。氧化鎢之結晶易形成非計量比結晶相，如圖2-5所示，八面體依不同的連結排列方式可形成四邊形、五邊形及六邊形隧道，此種開放結構可以允許陽離子迅速的進出，若陽離子進入佔據八面體內之空隙位置，則可使得氧化鎢產生著色現象。當氧化鎢產生電致色變反應時，可將變色反應式如下式表示：. WO3 + xM + + xe − ↔ M xWO3 .......................................(2-1) 上式可逆的反應中會使原本的晶格改變，產生截然不同的特性，若反應後為晶格混亂，則呈為吸收現象，若晶格為完全結晶，則呈反射情形[22]。當施加驅動電壓於氧化鎢時，電子及陽離子同時進入於氧化鎢層中，其中陽離子 M+ 可為H+ 、Li+ 、Na+ 或K+ 等，而當氧化鎢與電子和陽離子反應後生成 MxWO3，MxWO3俗稱為鎢青銅(Tungsten bronze)呈青銅色或深藍色，其x值大約在0~0.5 之間，其大小決定於通入薄膜之電量。除此之外，雖然目前電致色變確切的著色機制尚未被完全的了解，但根據文獻研究探討氧化鎢之電致色變機制(Coloration Mechanism)大致上較為確立的有四種，分別是價間電荷遷移理論、能帶成色、色心理論、小偏極子吸收理論，以下將逐一敘述。. 13.

(24) 圖 2-3 氧化鎢之單位晶胞示意圖[21]. 圖 2-4 WO6 共角八面體排列之氧化鎢結晶示意圖[21]. 14.

(25) (a)四邊形. (b)五邊形. (a)六邊形. (b)六邊形隧道. 圖 2-5 WO6 共角八面體之各式非計量比結晶結構[21]. 15.

(26) 1.價間電荷遷移理論最早由 Hobbs 和 Dickens 等學者提出"M+/e-雙注入於 WO3 薄膜形成 MxWO3"之假設，經 Fanghnan 等學者[18]進一步論證後認為，在電場作用下， M+/e-同時注入於 WO3 薄膜中，假設注入的電子會在正六價鎢原子(W+6)的位置被捕獲，並進入其 5d 軌道形成一個正五價鎢原子(W+5)，因而形成一種鎢青銅型化合物 MxWO3，W+5(A)與 W+6(B)兩種混價離子共存，而電子 e-吸收了光子能量 hν 後，處於受激狀態，在 W+5(A)與 W+6(B)兩個離子之間躍遷，如下式(2-2)所示： hv W +5 ( A) + W +6 (B ) ←⎯→ W +6 ( A) + W +5 (B ) ....................(2-2). 之後 Lee 等學者[23]更進一步的推論，在非結晶 WO3-y 薄膜中可能會存在 W+6 和 W+4 的離子，其化學式可被寫為 W+61-yW+4yO3-y，當 M+/e-注入時，電子被正六價鎢原子(W+6)捕獲，形成一個正五價鎢原子(W+5)時，W+4 離子並不會受影響，所以在薄膜著色狀態時會同時存在著 W+4、W+5 及 W+6 三種離子，而電子 e-吸收了光子能量 hν 後，處於受激狀態， W+5(A)與 W+4(B)兩個離子之間躍遷如下式（2-3）所示 hv W +4 ( A) + W +5 (B ) ←⎯→ W +5 ( A) + W +4 (B ) ....................(2-3). 2.能帶成色能帶成色為一種因為能隙間的電子躍升所帶來的光譜吸收之成色原理，當在電場作用下電子由陰極注入薄膜之後，電子會進入未被佔領的傳導帶底部，當電子在傳導帶內(Intraband)從一個佔領態轉移到其他空態，便能吸收光子，此亦可能為氧化鎢著色之原因[24]。. 16.

(27) 3.色心理論色心即是在離子晶體的結晶構造中，因某種因素而產生離子空缺，為了保持整體之電性平衡，一個電子將可以進入這個離子空缺上，即形成一個色心。Deb 學者[25]首先提出利用色心理論（Color center theory）來解釋氧化鎢著色現象，其認為以蒸鍍法製備非晶型氧化鎢薄膜之過程中，會形成大量氧離子缺位，當在電場作用下由陰極注入薄膜之電子會在這些離子空缺附近被侷限（localized）形成色心，為了降低此點的位能，而與鄰近離子點形成一個震盪局部位能差，電子可藉著吸收光子能量從一個離子點越遷至鄰近的另一個離子點，因而造成光的吸收。根據文獻研究，色心的形成並非只有一種形式，製備薄膜過程中所含微量的雜質亦能造成離子空缺形成色心，且每種色心所能造成之光子吸收並不相同，因此使氧化鎢薄膜具有一個寬廣的吸收峰。 4.小偏極子吸收理論由 Schirmer 等學者[26]根據小極子化(Small polaron)理論所提出小極子化吸收著色模型。認為由陰極注入薄膜之電子被侷限在氧化鎢薄膜中可與周圍的晶格產生相互作用，而形成一個小偏極子在光激活聲子(Optically induces transitions)的輔助作用下會產生 Franck-Condon 型遷移，光譜吸收可用下式 (2-4)表示：. (. α (ηω ) ∝ ηω − ω (ηω − ε − 4U )2 其中 ω. −1. )................................(2-4). = 8U ⋅ηω 0 ，而ηω 0 為典型的量子震動能量，為 ε 畸變能，U 為小偏. 極化的活化能。以上四種電製色變機制之觀點，均有不少學者經過進一步的實驗研究進行了論證。但近年來，M+/e-雙注入於氧化鎢薄膜的價間電荷遷移理論形成了一個統一的論識。. 17.

(28) 2-4 互補式電致色變元件之熱隔絕效益評估一般而言，評估電致色變元件之性質時，元件在著色態與去色態對各波長光線之穿透率，為衡量元件效能的一大指標，表2-3為近十年電致色變相關元件製程及可見光-近紅外光波段之穿透率表現[13]；以人類之視覺而言，可見光範圍大約從波長400 nm至800 nm，若用能量來表示，則大約從3.1 eV 到1.76 eV[27] ，此段波長在整個電磁波光譜的範圍如圖2-6所示[28]，以可見光區段而言，元件之穿透率可表示出光線穿透元件之多寡，顯示出視覺上的遮蔽效果及提供使用者隱密性的程度。但光線之穿透率並不能完全代表熱能的穿透率，因太陽熱能穿越過大氣層照射至地球表面，其強度和光譜能量分布都有所改變，而每波長光線所帶有之熱能皆不相同，如圖2-7所示為太陽光譜能量分佈圖[29]；若要得知元件所能達到之熱隔絕效益，就必須將元件所測得知分光光譜數據，搭配太陽光譜之能量分佈而計算，所得方為實際之之結果，因此本研究採用ISO 9050以及CNS R3161兩種試驗法，來計算元件之熱隔絕效益，進而分析元件應用於節能窗材時，性質與其效果是否優良。大部分電致色變元件的研究中，往往只針對其材料特性加以分析與比較，鮮少研究對於元件實際應用上的熱隔絕效益加以評估，然而此結果對於了解使用此節能窗後後空調系統之負擔與電力之負荷，是元件是否成功具有商業化價值之關鍵，因此電致色變材料特性與其後段數據的分析評估，皆是本研究相當重要的課題。. 18.

(29) 表 2-3 電致色變元件在可見光-近紅外光波段之穿透率[13] 可見光近紅外光平年代. 著/去色均著/去色穿. 元件結構. 穿透率. 透率*. 15%~42%. 12%~55%. 42%~73%. 14%~53%. 15%~45%. 11%~60%. 25%~75%. 8%~70%. 34%~48%. 30%~75%. 18%~70%. -. 33%~48%. 3%~27%. 7%~77%. 2%~55%. 20%~88%. 68%~80%. 8%~33%. 3%~23%. ITO-Glass/V2O5/Li-ion solid electrolyte/ 1997. WO3/ITO-Glass K-Glass/NiOH:Li/(PEO/PEGMA:Li)/ 1999. WO3/K-Glass 1999. ITO-Glass/V2O5/LiAlF4/ WO3/ITO ITO-Glass/ LiN(CF3SO2)2+PC+PMMA/. 2000. WO3/ITO-Glass 2001. PET-ITO/PANI/LiPF6-PVDF-HFP/ WO3‧ H2O/PET-ITO. 2002. 2004. K-glass / WO3/K+-Polymer/PW/K-glass ITO-Glass/NiVXOYHZ/ZrO2/ WO3/Electronically conducting top grid. 2006. K-Glass/Prussian blue/PVB/ WO3/K-Glass K-Glass/. 2006. WO3-TiO2/electrolyte/CeO2-TiO2/K-Glass 2007. K-Glass/MoO3/H2SO4/K-Glass. ＊附註：各研究取得之波長範圍不盡相同. 19.

(30) 圖 2-6 可見光區段之電磁波光譜示意圖[28]. 圖 2-7 太陽光譜能量分佈圖[29]. 20.

(31) 第三章實驗方法與步驟本研究以射頻磁控濺鍍法沈積氧化鎢及氧化鎳薄膜於 ITO 玻璃基板與上，以固態電解質封裝製成元件，並對元件進行各種分析與測試以了解元件的性質。研究流程如圖 3-1 所示。 Substrate (ITO gless, silicon wafer) Substrate cleaning. WO3 films deposited by RF magnetron sputter. NiO films deposited by RF magnetron sputter. Annealed. Eelectrolyte Analyses and tests. Microstructure. Thickness SEM AFM XRD Raman. Electrochemistry properties. Cylic voltammetry. 圖 3-1 研究流程圖 21. Optical properties. UV-visible-IR spectrometer.

(32) 3-1 實驗材料本實驗在基材的採用上，選擇偉斯企業股份有限公司所代理之氧化銦錫玻璃(ITO glass)，其片電阻值大約為 30 Ω/□，玻璃本體為 corning 1737，再沉積膜厚約為 100 nm 之氧化銦錫(ITO)薄膜在玻璃上，之後將玻璃基材切割成 20 mm×20 mm 的大小。磁控濺鍍過程中所採用的鎢靶材與鎳靶材，規格為 4 吋圓型靶材，其純度皆為 99.99 %，工作氣體及反應氣體則分別為高純度之氬氣(>99.999 %)及氧氣(>99.999 %)。. 3-2 基材前處理本實驗試片之清洗處理步驟為： (1). 試片浸於丙酮中，以超音波震盪15分鐘。. (2). 試片再浸於異丙醇中，以超音波震盪15分鐘。. (3). 而後試片浸於去離子水(DI water)中，以超音波震盪15分鐘。. (4). 取出後以高壓氮氣吹除試片表面之水氣。. (5). 將試片至於烤箱內烤乾剩餘水氣，即清洗完成。. 22.

(33) 3-3 實驗設備本研究所使用之直流/射頻(ratio frequency)磁控濺鍍系統為本校微光機電實驗室所提供，型號為Psur-100 HB, 其系統裝置如圖3-2所示，腔體內含1 個4吋磁控gun、1個4吋非磁控gun及一個2吋gun，電源供應可自由切換直流 (DC)或射頻(RF)電源，真空系統採用機械幫浦(MP)與渦輪分子幫浦(TB)串聯進行抽氣(終極壓力可達10-9 torr以下)，而真空測定設備低真空時，以熱偶式真空計量測腔體壓力，高真空則使用離子真空計測定壓力。系統配有質流控制器(mass flow controller)來控制工作氣體與反應氣體之流量。基板下方亦配有鹵素燈管可於濺鍍時提供必要之溫度，系統外觀如圖3-3所示。. 3-4 氧化鎢與氧化鎳薄膜之製備將已清潔之基材以白板筆塗佈約 1/3 面積，使其可保留部分 ITO 基材做為元件之電極部份，並將其置入濺鍍腔體內，為提高濺鍍效率，在靶材與基板之間以自製平台墊高，使靶材與基材之間的距離為 6 cm。先以機械幫浦粗抽至壓力 3×10-2 torr 左右，再切換用渦輪分子幫浦細抽至 3×10-5 torr 以下。通入工作氣體(Ar)與反應氣體(O2)，隨後開啟射頻電源點燃電漿，以每 3 分鐘提升 30 W 之速率，提升射頻電源功率至 100 W，此舉是為避免功率上升速率過快導致電源供應器損壞，功率達 100 W 之後便開啟靶材與基材之間的擋板，開始進反應磁控濺鍍，基板溫度設定為常溫。詳細製程參數如表 3-1、3-2 所示。. 23.

(34) RF/DC power supply Ion Gauge Thermocouple Gauge. MFC MFC. Ar. O2. Halogen Lamp. TB. MP 圖3-2 直流/射頻磁控濺鍍系統裝置圖. 24. N2.

(35) 圖3-3 Psur-100 HB DC & RF濺鍍機. 25.

(36) 表3-1 氧化鎢薄膜製程參數. Target. W (>99.99 %). Substrate. ITO-Glass. Background pressure (Torr). 3×10-5. RF Power (W). 100. Temperature (oC). R.T.. Substrate-target distance(cm). 6 0 2. O2 (sccm). 3 6 9. Ar (sccm). 9. Time (min.). 40. 26.

(37) 表3-2 氧化鎳薄膜製程參數. Target. Ni (>99.99 %). Substrate. ITO-Glass. Background pressure (Torr). 3×10-5. RF Power (W). 100. Temperature (oC). R.T.. Substrate-target distance(cm). 6. Ar (sccm). 10. O2 (sccm). 2. Time (min.). 15. 27.

(38) 3-5 電解質之調製本研究所使用之電解質為 1 M 過氯酸鋰溶液，製備時先將過氯酸鋰 (LiClO4)粉末溶於無水溶劑碳酸丙烯(propylene carbonate, PC)中，以磁石旋轉攪拌均勻後，再加入甲基丙烯酸甲脂(Methylmetacrylate)繼續攪拌均勻，充分混合後靜置於暗處一天，使旋轉攪拌過程中所產生之細微氣泡溢出，即製備完成。實驗中所使用之固化劑甲基丙烯酸甲脂(Methylmetacrylate) 為有機高分子材料，透光度高光線吸收度低，屬自由基固化體系，經紫外線照射後反應生成高分子化合物，使液態溶劑轉變為固態，使用此固化電解質可避免封裝製成元件後之電解液洩漏問題。時間中所使用之藥劑均為景明化工有限公司所代理，電解質調製參數如表 3-3 所示. 3-6 元件之封裝將製備完成附有氧化鎢及氧化鎳的 ITO 玻璃基板，以 PET 軟板將兩基板隔以一間隔，以針筒吸取適量調製完成之液態電解質注入於氧化鎢與氧化鎳試片之間，再將其置於紫外線燈具下照射，使電解質中的固化劑固化劑甲基丙烯酸甲脂(Methylmetacrylate)產生反應硬化，即可製成封裝完成之完整元件，示意如圖 3-4。. 28.

(39) 表3-3 電解質調製參數. LiClO4 (g). 1.0639 1M. Propylene carbonate (l). 0.01. Methylmetacrylate (g). 0.4. Spin stirred (min.). 30. UV irradiated (min.). 15. Glass ITO NiO Eelectrolyte. PET. WO3 ITO Glass 圖3-4 元件示意圖. 29.

(40) 3-7 薄膜的分析與量測 3-7-1 濺鍍速率之量測將濺鍍完成之試片，以丙酮去除先前以白板筆塗佈之部分，即可得到一薄膜與基板形成之落差高度，此落差高度即為薄膜厚度，濺鍍製程中薄膜沉積過程相當穩定，因此我們可以以測厚儀量測此一落差高度，再將此厚度除以沉積時間，便可估算出濺鍍速率，α-step測厚儀之裝置如圖3-5所示。. 3-7-2 表面微結構之分析利用掃描式電子顯微鏡(JEOL JSM-6360LV)觀察薄膜表面形貌、晶粒尺寸、表面缺陷等等，其裝置如圖3-6所示；可由此觀察出薄膜表面的緻密程度，並分析表面微結構是否影響薄膜性質。並使用原子力顯微鏡(DI-CP2)分析薄膜表面型態與表面粗糙度，因AFM是藉著微小的懸臂探針與試片表面原子的作用力，使探針在垂直方向移動，掃瞄而繪成表面型態，所以AFM相當高的解析度與三度空間解析能力，其裝置如圖3-7所示。. 3-7-3 X-Ray 繞射分析實驗使用X-ray繞射儀(PANalytical X＇Pert PRO)來分析薄膜結晶性與晶體結構。以銅靶為X光光源，操作條件為：工作電壓45kV，電流40 mA，量測繞射角度範圍2θ= 20~80°，入射角度1°，掃瞄速度為0.05 °/sec。. 30.

(41) 3-7-4 微拉曼散射光譜分析本實驗是使用成功大學微奈米科技研究中心所提供之微拉曼光譜儀 (LabRAM HR, JOBIN YVON)來量測薄膜之鍵結型態，雷射波長為532 nm。量測時雷射光透過光學顯微鏡聚焦到試片上，被散射的光也會經同樣路徑進到光譜儀中，當入射光與試片晶格震動發生反應時，被散射的光帶有與晶格震動相同之頻率，收集散射光可得一光譜，再依照譜線的位置得以分析薄膜結晶性質、原子間鍵結與價數之訊息，其裝置如圖3-8所示。. 3-7-5 UV/VIS/NIR分光光譜儀分析本實驗使用本校物理所提供之UV/VIS/NIR分光光譜儀(Perkin Elmer Lambda 900)，其入射光波長範圍為190 nm~2600 nm，分為二個波段：波長範圍190 nm~890 nm為紫外光與可見光，890 nm~2600 nm為近紅外光。量測時先以空氣為背景，得一數值，再將欲量測之試片置入量測，比較兩光束能量之變化，即可得穿透率與反射率，穿透率之背景為空氣，反射率則為反射鋁鏡；對薄膜施加不同電壓使其產生不同程度之著色態，進而量測薄膜此狀態之穿透率與反射率，測試薄膜對於紫外光、可見光以及近紅外光之遮蔽效果，其裝置如圖3-9所示。. 3-7-6 電化學分析利用恆電位儀(EG&G 263A)以循環伏安法(Cyclic Voltammetry)分析氧化鎢的薄膜著色-去色變化，循環伏安法是在兩個設定電位之間反覆的做線性掃描，並隨之記錄電流對電壓的變化，繪成電位-電流變化圖，藉此分析是否為可逆反應、反應能力之優劣與元件之耐用性。量測時將薄膜做為工作電極放置於電解質1M LiClO4水溶液中，以白金片為輔助電極，由恆電位儀控制電位，掃瞄速率為50 mV/sec，掃瞄範圍為-1.5 V~1.5 V之間，並記錄薄膜電流對電壓之變化，其裝置如圖3-10所示。 31.

(42) 圖3-5 α-step測厚儀. 圖3-6 JEOL JSM-6360LV掃描式電子顯微鏡. 32.

(43) 圖3-7 DI-CP2原子力顯微鏡. 圖3-8 LabRAM HR, JOBIN YVON微拉曼光譜儀. 33.

(44) 圖3-9 Perkin-Elmer Lambda_900分光光譜儀. 圖3-10 EG&G 263A恆電位儀. 34.

(45) 第四章結果與討論 4-1 氬氧比氣體通量對氧化鎢薄膜性質影響 4-1-1 電漿濺鍍速率之分析本實驗使用的設備為射頻(ratio frequency)磁控濺鍍系統，屬物理氣相沉積製程(PVD)，反應製程中沉積過程與沉積速率皆相當穩定，因此藉由量測製備完成之薄膜厚度再將此數值除以沉積時間，便可以推算出製程之濺鍍速率。圖 4-1 為固定氬氣通量為 9 sccm，改變不同氧氣流量之濺度速率，由圖中可以得知氧化鎢薄膜的濺鍍速率隨著氧氣通量的增加有逐漸減低的趨勢，在氧氣流量為 3 sccm 以上時，薄膜之沉積速率趨於穩定，其原因為氧氣分壓的增加，會造成氬氣分壓的下降，而氬氣為主要濺渡工作氣體，其解離率與濺鍍皆優於氧氣，因此導致濺鍍速率逐漸減低的趨勢。. 4-1-2 表面微結構之分析本實驗使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察初鍍氧化鎢薄膜之表面形貌，在不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜之表面形貌皆相當平坦，其原因為物理氣相沉積過程中，薄膜的形成是由許多原子等級的團簇逐漸成長接合進而形成的，因此所形成的表面相當平坦[30]。以原子力顯微鏡(AFM)量測薄膜表面 3D 形貌與表面粗糙度，圖 4-2 為不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜之 AFM 圖，由圖中可觀察出在不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜之表面 3D 形貌亦皆相當平坦，並無明顯差異，進而分析其表面粗糙度，可發現薄膜之表面粗糙度隨著氧氣通量的增加而有些為增加的趨勢，其原因推測為氧氣通量增加而濺鍍速率減低，因而使原子團簇間之成長接合變差所致，但其差異並不明顯，其 Ra 均在 3 nm 以下。. 35.

(46) 圖 4-1 不同氧通量製備氧化鎢薄膜之濺鍍速率圖. 36.

(47) (a) Ra = 1.823 nm. (b) Ra = 2.248 nm. (c) Ra = 2.593 nm. (d) Ra = 2.674 nm 圖 4-2 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之 AFM 圖：(a) 9:2；(b) 9:3；(c) 9:6； (d) 9:9. 37.

(48) 4-1-3 薄膜晶體結構之分析本實驗使用 X-射線繞射光譜儀(XRD)觀察氧化鎢薄膜之表面結晶變化情形，圖 4-3 為不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜之 XRD 圖，量測繞射角度範圍 2θ= 20~80°，由圖中可得知在氧氣通量為零的時候，薄膜表面為純鎢，而純鎢薄膜主要出現 β-W 的繞射峰，其對應的優選方位為(210)。隨著氧氣的通入，圖中出現三氧化鎢結晶薄膜之繞射峰，其對應的優選方位為 (001)，而實驗過程中並未施加其他外加熱源，其結晶原因推斷為電漿濺鍍過程中，電漿所造成之溫度使其產生細微結晶，因此薄膜表面雖有結晶相但繞射峰強度並不強烈。. 4-1-4 分光光譜分析本實驗使用 Perkin-Elmer Lambda_900 分光光譜儀量測氧化鎢薄膜在不同波長光線之穿透率，圖 4-4 為不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜在初鍍、著色和去色狀態之分光光譜穿透率，由圖中可得知氧化鎢薄膜在初鍍及去色狀態下均有不錯之穿透率，但若氧氣通量為於 2 sccm 時，薄膜初鍍穿透率便會些微下降，其原因為薄膜中含有較多低價數的 W+5 離子[31]，因而影響初鍍的穿透率表現，而當氧氣通量高於 2 sccm 時，其初鍍穿透率便沒有明顯差異，皆擁有相當不錯的透明度，而分光光譜曲線所呈現高低震盪之情形，其原因應為薄膜多層結構造成之光學干涉效應(interference effect)[32]。取不同氬氧比製備氧化鎢薄膜在著色態與去色態時，在波長 550 nm 與 1650 nm 的 ΔT 值，並計算元件在該波長之 ΔOD 值，ΔT 為元件著/去色之穿透率差，OD 為光學密度即元件吸收光線之能力，此兩種數值可用評估元件隔絕光線之能力。如表 4-1 所示，無論在波長 550 nm 或 1650 nm 的部份氧氣通量為 3 sccm 之薄膜擁皆有最大的 ΔT 值及 ΔOD 值，氧氣通量為 6 sccm 與 9 sccm 之薄膜相較之下有些許下降，但若氧氣通量低於 2 sccm 時，ΔT 值及 38.

(49) ΔOD 值則下降更明顯，由此可知本研究中，當 Ar:O2 為 9:3 時所製備之氧化鎢薄膜具有較優之電致色變效果。由圖 4-4 中亦可得知對薄膜施加電壓至著色狀態時，無論在紫外光、可見光以或近紅外光波段均有相當低的穿透率，而對薄膜施加逆電壓至去色狀態時，便可恢復到高穿透率狀態，其顯示出所製備之氧化鎢薄膜具有相當優良的反應可逆性；但若氧氣通量低於 2 sccm 時，薄膜在著色狀態時穿透率的表現會略有差異，且在施加逆電壓至去色狀態時，並沒有完全恢復至預期之高穿透率狀態，其原因推測如同前學者 Ashrit[33]等人之研究指出，氧化鎢薄膜在施加電壓使電子與陽離子(Li+)注入薄膜時，除了形成反應可逆的鎢青銅結構(LixWO3)之外，亦可能形成不可逆的介電鎢酸鹽相(Li2WO4)，因此氧氣通量低於 2 sccm 時，因反應氣體不足，薄膜可能會具有較多氧空缺存在，使陽離子進入時容易形成不可逆的介電鎢酸鹽相(Li2WO4)，造成去色狀態時無法恢復至預期之高穿透率狀態，而當氧氣通量高於 2 sccm 時，便能提供充足之反應氣體與鎢原子結合，使陽離子進入時形成可逆的鎢青銅結構 (LixWO3)，便能在去色時恢復高穿透率狀態，使氧化鎢薄膜展現出相當優良的反應可逆性，而優良的反應可逆性對電致色變元件具有相當的重要性。. 表 4-1 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之 ΔT 及 ΔOD 變化 550 nm. 1650 nm. Ar/O2. ΔT(%). ΔOD. ΔT(%). ΔOD. 9:2. 36.94. 0.4339. 18.01. 0.6148. 9:3. 64.79. 1.2835. 31.04. 1.7236. 9:6. 57.40. 1.0982. 29.58. 1.1651. 9:9. 53.79. 0.8667. 26.79. 1.0014. 39.

(50) 圖 4-3 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之 XRD 圖. 40.

(51) (a) 9:2. (b) 9:3. 41.

(52) (c) 9:6. (d) 9:9 圖 4-4 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜在初鍍、著色、去色狀態之分光穿透光譜：(a) 9:2；(b) 9:3；(c) 9:6；(c) 9:9 42.

(53) 4-1-5 響應時間分析本實驗使用恆電位儀量測氧化鎢薄膜之著/去色響應時間，將不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜之試片置於 1 M 之 LiClO4/PC 無水電解質溶液中，以恆電位儀施加 3 V 電壓時，氧化鎢薄膜進行還原反應，即表面開始著色的改變，而施加反向 3 V 電壓時，薄膜進行氧化反應恢復至去色狀態，過程時間設定為 30 秒鐘。當對薄膜施以電壓時，薄膜反應產生電流改變，一段時間後，表面電流變化緩和趨於一定值，則視為薄膜氧化還原反應完全。響應時間之定義無統一標準，本研究採用之響應時間定義為每次著/去色反應時表面電流(最高值-最低值)*10%所對應之時間[34]。圖 4-5 為不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜之響應時間圖，由圖中可得知氧化鎢薄膜之著色時間較去色時間長，即 Li+離子遷入薄膜較移出薄膜較為困難，且隨著氧氣通量的增加氧化鎢薄膜之著/去色響應時間有逐漸縮短的趨勢，其原因可能為氧氣通量增加使薄膜表面粗糙度增加，因而使表面之比表面積增加，進而使表面與電解質接觸面積增加，使其有更多機會使 Li+離子遷入或移出氧化鎢薄膜，因此造成著/去色響應時間有逐漸縮短的趨勢，其著/去色響應時間如表 4-2 所示。. 表 4-2 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之之響應時間 Response time. Ar/O2 colored. bleached. 9:2. 4.57 s. 2.37 s. 9:3. 2.86 s. 2.28 s. 9:6. 2.75 s. 2.21 s. 9:9. 2.34 s. 2.19 s. 43.

(54) (a) 9:2. (b) 9:3. 44.

(55) (c) 9:6. (d) 9:9 圖 4-5 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之響應時間圖：(a) 9:2；(b) 9:3；(c) 9:6； (d) 9:9 45.

(56) 4-2 退火製程對氧化鎢薄膜性質之影響經由上一節之研究結果顯示，Ar:O2 = 9:3 具有較優之電致色變性質，因此本節中以 Ar:O2 = 9:3 為基本，進行退火製程。 4-2-1 表面微結構之分析從初鍍至退火溫度在 700 ℃以下氧化鎢薄膜之表面形貌皆依然相當平坦，其表面只些微隨著退火溫度的上升而粗化，其原因為氧化鎢薄膜表面之原子團簇隨著退火溫度的增加而成長，晶粒尺寸亦隨之成長；而退火溫度在高於 700 ℃時，氧化鎢薄膜之表面產生奈米柱狀結構，其原因推測為晶粒尺寸隨著退火溫度的增加而成長超過一定大小後，便開始以氧化鎢柱狀結晶結構持續成長，如圖 4-6 所示。以原子力顯微鏡(AFM)量測薄膜表面 3D 形貌與表面粗糙，圖 4-7 為不同退火溫度下氧化鎢薄膜之 AFM 圖，由圖中可得知從初鍍至退火溫度在 500 ℃以下氧化鎢薄膜之表面 3D 形貌亦皆相當平坦，進而分析其表面粗糙度，可發現薄膜之表面粗糙度隨著退火溫度的增加而有粗化的趨勢，其原因推論為晶粒尺寸隨退火溫度增加而成長，其 Ra 約在 3 ~ 4 nm。. 4-2-2 薄膜晶體結構之分析圖 4-8 為不同退火溫度下氧化鎢薄膜之 XRD 圖，量測繞射角度範圍 2θ= 20~80°，由圖中可得知在初鍍未退火的時候，雖有因濺鍍過程中電漿造成之溫度所產生細微結晶，但繞射峰強度並不強烈，隨著退火溫度的增加，結晶性氧化鎢的繞射峰 (001)、(110)、(111)及(201)強度[35]也隨之增加，表示薄膜從細晶結構轉變為典型的氧化鎢結晶結構，而當退火溫度在高於 700 ℃時，便看不出結晶性氧化鎢的繞射峰的存在，推測為薄膜之表面產生奈米柱狀結構，形成其他之非結晶構造，但需要進一步分析。. 46.

(57) 圖 4-6 氧化鎢薄膜奈米柱狀結晶結構之 SEM 圖. 47.

(58) (a) Ra = 2.248 nm. (b) Ra = 3.476 nm. (c) Ra = 3.916 nm 圖 4-7 不同退火溫度氧化鎢薄膜之 AFM 圖(a) as-deposited；(b) 350℃； (c) 500℃. 48.

(59) 圖 4-8 不同退火溫度氧化鎢薄膜之 XRD 圖. 49.

(60) 4-2-3 循環伏安分析本實驗使用恆電位儀量測氧化鎢薄膜之循環伏安曲線圖，將薄膜做為工作電極放置於電解質 1M LiClO4 水溶液中，以白金片為輔助電極，由恆電位儀控制電位，選定掃瞄範圍在-1.5~1.5 V 之間，掃描速率為 50 mV/sec，循環掃描次數為 50 次，並紀錄電位與其對應變化之電流數據。當電位往-1.5 V 掃描時，為還原反應，電子與陽離子(Li+)注入薄膜，使薄膜產生反應著色由透明轉變為深藍色，當電位往 1.5 V 掃描時，為氧化反應，電子與陽離子(Li+) 移出薄膜，使薄膜產生逆向反應去色，由深藍色恢復為透明狀態，結果如圖 4-9 所示。由圖中可得知循環伏安曲線均為一封閉曲線，由此可證明薄膜之著/去色反應為完整之可逆反應，圖中反應方向為逆時針方向，而循環進行至第 50 次均仍維持完整之封閉曲線，顯示薄膜可以在短時間內承受連續進行之正逆反應，而仍保持優良之反應可逆性與變色性。而將循環伏安曲線取積分，計算出曲線內所包圍之面積大小即代表參與反應之電荷量，從圖中可得知，在退火溫度 350 ℃及 500 ℃之情形下，掃描循環伏安曲線具有較大的包圍面積，這表示薄膜中有較多參與反應之電荷注入移出，且經退火處理後之薄膜，再經過多次循環後，曲線所包圍的面積會有越來越大的趨勢，其原因推測為經退火後表面產生結晶使比表面積增加，且在經過多次循環後離子可順利進出薄膜，因此其包圍面積亦有增大的趨勢，而在著/去色反應方向最終之表面電流有逐漸增加之趨勢，則表示此一反應過程進行中參與反應之電荷量增加，亦表示反應速度越來越快；而退火溫度在高達 700 ℃時，其循環伏安曲線所包圍面積反而變得相當小，推測為當薄膜表面晶粒成長為奈米柱狀結構時，使鎢原子與氧原子之結合狀態也產生改變，而失去原本電致色變性質。. 50.

(61) (a) as-deposited. (b) 350 ℃. 51.

(62) (c) 500 ℃. (d) 700 ℃ 圖 4-9 不同退火溫度氧化鎢薄膜之循環伏安圖：(a) as-deposited；(b) 350 ℃； (c) 500 ℃；(d) 700 ℃ 52.

(63) 4-2-4 響應時間分析圖 4-10 為不同退火溫度下氧化鎢薄膜之響應時間圖，由圖中可得知氧化鎢薄膜之著色時間較去色時間短，即 Li+離子遷入薄膜較移出薄膜較為困難，且從初鍍至退火溫度在 700 ℃以下之氧化鎢薄膜隨著退火溫度的上升，薄膜之著/去色響應時間有逐漸縮短的趨勢，其原因為薄膜退火超過氧化鎢結晶溫度而結晶化，晶粒尺寸亦隨退火溫度增加而成長，使薄膜表面粗糙度增加，因而使表面之比表面積增加，進而使表面與電解質接觸面積增加，使其有更多機會使 Li+離子遷入或移出氧化鎢薄膜，因此造成著/去色響應時間有逐漸縮短的趨勢，其著/去色響應時間如表 4-3 所示；而退火溫度在高達 700 ℃時，氧化鎢薄膜之表面雖產生奈米柱狀結構，但著/去色反應之相對應電流卻變得相當微小，且由目測觀察薄膜亦無顏色上之明顯改變，其原因推測為當氧化鎢薄膜表面晶粒成長為奈米柱狀結構時，其鎢原子與氧原子之結合狀態也產生改變，而使其失去原本電致色變性質。對電致色變元件而言，反應速度是相當重要的考量點之一，雖然薄膜表面粗糙度增加會使反應比表面積增加，提升著/去色反應速度，但薄膜表面粗糙度增加也會造成光學穿透率的下降，因此在取決兩項參數之平衡點是相當重要的。. 表 4-3 以不同退火溫度氧化鎢薄膜之之響應時間 Response time Annealing temperature colored. bleached. as-deposited. 2.86 s. 2.28 s. 350℃. 1.91. 1.22. 500℃. 1.72. 1.14. 700℃. 0.81. 0.25. 53.

(64) (a) as-deposited. (b) annealed at 350 ℃. 54.

(65) (c) annealed at 500 ℃. (d) annealed at 700 ℃ 圖 4-10 不同退火溫度氧化鎢薄膜之響應時間圖：(a) as-deposited；(b) 350 ℃； (c) 500 ℃；(d) 700 ℃ 55.

(66) 4-3 薄膜微拉曼散射光譜之分析本實驗使用微拉曼光譜儀(LabRAM HR, JOBIN YVON)來量測氧化鎢薄膜在各種狀態下之鍵結型態，過渡金屬氧化物型之電致色變材料如氧化鎢等，其著/去色反應原理，與材料之原子鍵結及價數遷移有相當密切的關係，因此本研究將對不同狀態之氧化鎢薄膜進行量測並分析其散射光譜。. 4-3-1 氬氧比對氧化鎢薄膜之影響圖 4-11 為不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜初鍍時之拉曼散射光譜圖，量測範圍為 200~1200 cm-1，而根據文獻研究氧化鎢之鍵結型態與其對應波數如表 4-4、4-5 所示[36-37]。由圖中可得知當氧氣通量為 0 sccm 的時候，濺鍍薄膜為純鎢，故其拉曼散射光譜並沒有任明顯峰值，而氧氣通量為 2~9 sccm 時，其散射光譜皆相當類似並無明顯差異，在 805 cm-1 附近皆有一個相當明顯的峰值，此峰值為 O-W6+-O 之鍵結振動所產生[36]，而在 950 cm-1 左右存在一個較微弱的訊號峰值，此峰值為 W+6=O 之鍵結[37]。由圖中亦可得知，在不同氬氧比氣體通量下製備氧化鎢薄膜皆為 O-W6+-O 之鍵結與 W+6=O 之鍵結，並沒有發現 W+5=O 或 W+5-O 之鍵結訊號峰值存在，其因為 W+5 之鍵結為氧化鎢薄膜著色時才會形成之鍵結型態，而量測時薄膜為初鍍狀態，其薄膜為透明無色，故散射光譜中並不會出現 W+5 之鍵結型態，這同時也表示不同氬氧比氣體通量下初鍍之氧化鎢薄膜，皆有相當高的透明度；此外相對 W+5、W+6 之鍵結，較不明顯的 W+4 之鍵結亦沒有在圖中被發現。. 56.

(67) 圖 4-11 以不同氬氧比製備氧化鎢薄膜之拉曼散射光譜圖. 57.

(68) 表 4-4 不同價數氧化鎢薄膜之 Raman peak 位置[36] Raman Shift. Raman excited peak. 220 cm-1. W+4-related bonds. 330 cm-1. W+5-O. 450 cm-1. W+5=O. 807 cm-1. O-W6+-O. 719 cm-1. O-W6+-O. 950 cm-1. W+6=O. 表 4-5 濺渡法製備氧化鎢薄膜之 Raman bands 表[37] Sputtered WO3 film wave number (cm−1). Assigned to. 130, small and clear. Lattice vibrations. 271, intense. W-O-W deformation modes. 332, weak. W-O bending mode. 556, weak 617, weak 717, intense. W-O stretching crystalline monoclinic WO3. 805, very intense. W-O stretching crystalline WO3. 949, small and clear. W＝O bending. 1093, small and clear. W-O symmetric stretching. 58.

(69) 4-3-2 退火製程結果分析圖 4-12 為不同氬氧比與退火溫度氧化鎢薄膜之微拉曼散射光譜圖，量測範圍為 200~1200 cm-1，而根據文獻研究氧化鎢之鍵結型態與其對應波數如表 4-4、4-5 所示。由圖中可得知未經退火與經退火後之氧化鎢薄膜，在 805 cm-1 附近均有一個相當明顯的峰值，此峰值為 O-W6+-O 之鍵結振動所產生，且經退火後之薄膜，訊號峰值顯的更加明顯，此現象與文獻研究顯示退火會增加薄膜中 W6+原子之數量相符，而原本薄膜在 950 cm-1 左右存在一個較微弱 W+6=O 之鍵結訊號峰值，經退火之後更趨於微弱。由圖 4-12 亦可得知，薄膜在經退火處理後，除了在 805 cm-1 及 950 cm-1 有訊號峰值之外，另外在 271 cm-1 與 717 cm-1 亦產生訊號峰值，在 271 cm-1 附近之訊號峰值為氧化鎢晶格扭曲結構(W-O-W deformation modes)，會造成此訊號峰值之原因為晶格中有異種離子嵌入或是受到溫度影響造成晶格扭曲，在此推斷是薄膜經退火處理，因而產生此峰值；而 717 cm-1 附近之訊號峰值為單斜晶結晶性三氧化鎢(monoclinic WO3)之訊號峰值，符合文獻研究指出[38]，氧化鎢要成長為單斜晶結構，必須經退火處理 350℃以上才會出現之結果，但在退火處理 700℃以上時，氧化鎢薄膜之表面產生奈米柱狀結構，因此其散射光譜便與其他狀態之光譜有相當大的差異。整體而言經過退火處理之氧化鎢薄膜依然以 O-W6+-O 之鍵結與 W+6=O 之鍵結為主，其薄膜顏色為透明無色，且因著 W6+原子之數量增加，因此薄膜較未經退火處理之薄膜更為透明。圖 4-13 為不同退火溫度氧化鎢薄膜在去色態與著色態之分光穿透率，經過退火之薄膜在去色態時之可見光波段穿透率比未退火稍微提升，因退火後之薄膜有較多 W6+原子使薄膜更為透明，而在著色態時經過退火之薄膜穿透率較為退火來得低，因退火使薄膜擁有比較大之比表面積，在同樣驅動電壓下使陽離子有更多機會進入薄膜與 W6+原子結合形成 W5+之狀態，使薄膜著色時的顏色變化更深。 59.

(70) 圖 4-12 不同退火溫度氧化鎢薄膜之微拉曼散射光譜圖(Ar:O2 = 9:3). 60.

(71) (a) bleached. (b) colored 圖 4-13 不同退火溫度氧化鎢薄膜之分光穿透率：(a) bleached；(b) colored. 61.