3-1 實驗藥品與設備
3-1.1 實驗藥品與氣體1.硝酸銀(silver nitrate)：SHOWA，純度 99.8 wt%
2.檸檬酸鈉(sodium citrate)：Riedel-deHaen，純度 99.5 wt%
3.硼氫化鈉(sodium borohydride)：Sigma-Aldrich，純度＞98.5 wt%
4.溴化十六烷三甲基銨(hexadecyltrimethylammonium bromide CTAB)：
ACROS，純度＞99 wt%
5.氫氧化鈉(sodium hydroxide)：SHOWA，純度 96 wt%
6.抗壞血酸(ascorbic acid)：Kanto Chemical co.，純度 99.5 wt%
7.氫氧化鉀(potassium hydroxide)：SHOWA，純度 85 wt%
8.氨水(ammonia solution)：SHOWA，純度 28 wt%
9.葡萄糖(glucose)：Merck，純度 99 wt%
10.硝酸鑭(lanthanium (Ⅲ) nitrate hexahydrate)：Alfa Aesar，純度 99.9 wt%
11.硝酸鈷(cobolt(Ⅱ) nitrate hexahydrate)：SHOWA，純度 98 wt%
12.硝酸鈣(calcium (Ⅱ)nitrate tetrahydrate)：Riedel-deHaen，純度 99 wt%
13.氧化釕(ruthenium(Ⅳ) oxide)：SHOWA，純度 99.9 wt%
14.聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene PTFE)：DUTAI，純度 60 wt%
34
15.BP2000(black pearl 2000)：台灣電力公司綜合研究所提供 16.聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)：長春化工，5 wt%
17.碳布：中科院提供
18.氮氣(nitrogen)：建仁股份有限公司，99.95%
19.氧氣(oxygen)：建仁股份有限公司，99.95%
20.空氣(air)：建仁股份有限公司
3-1.2 實驗設備
1.電子天帄：Precisa，model XS 225A 2.加熱攪拌器：COFNING
3.超音波震盪器：TOHAMA D200H
4.超高溫電器管狀爐：YOKOGAWA，model UP350E 5.小型滾壓機：怡生機械股份有限公司
6.去離子水機：SUNTEX RM-220 7.高壓釜：宸昶企業-內容量 100 mL 8.離心機：HSIANGTAI
9.電化學系統：Solartron，SIC 1287 10.掃描式電子顯微鏡：Hitachi JSM 6500 11.穿透式電子顯微鏡：Philip TECNAI20
12.BET 表面基測定儀：QUANTACHROME NOVA 1000e
35
13.x-ray 繞射儀：Siemens D5000 14.UV-VIS：AGILENT 8453
3-2 實驗流程：
3-2.1 全部實驗流程：
圖 3.1 全部實驗流程圖。
36
3-2.2 鈣鈦礦氧化物合成
圖 3.2 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物合成。
37
3-2.3 棒狀奈米銀合成
圖 3.3 棒狀奈米銀合成流程圖。
38
3-2.4 線狀奈米銀合成
圖 3.4 線狀奈米銀合成流程圖。
39
3-2.5 立方體奈米銀合成
圖 3.5 立方體奈米銀合成流程圖。
40
3-3 催化劑合成
3-3.1 製備 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3 催化劑－固態燒結法
a) 依莫爾比例分別秤取硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鈷、氧化釕粉末，利 用研缽研磨均勻混合。製備不同 Ru 比例之 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3 鈣 鈦礦氧化物(La0.6Ca0.4CoO3、La0.6Ca0.4Co0.8Ru0..2O3、
La0.6Ca0.4Co0.6Ru0.4O3、La0.6Ca0.4Co0.5Ru0.5O3、La0.6Ca0.4Co0.4Ru0.6O3、 La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3)粉末。
b) 置於爐管中燒結，升溫速率：5℃/min，加溫至 600℃，在空氣氣 氛下持溫 4 小時，爐冷至室溫。
c) 得到黑色粉末，再利用研缽研磨。
d) 再置於爐管中燒結，升溫速率：5℃/min，加溫至 800℃，在空氣 氣氛下持溫 4 小時，爐冷至室溫。
e) 得到黑色粉末，研磨後儲存於藥膏盒中，即製備完成 La0.6Ca0.4CoO3、 La0.6Ca0.4Co0.8Ru0..2O3、La0.6Ca0.4Co0.6Ru0.4O3、La0.6Ca0.4Co0.5Ru0.5O3、 La0.6Ca0.4Co0.4Ru0.6O3、La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3粉末。
f) 電極製作：分別秤取 0.3 g 鈣鈦礦氧化物催化劑、0.3 g BP2000 碳 材、0.5 g 的 60 wt% 聚四氟乙烯(PTFE)與 2 g 的 5 wt% 聚乙烯醇 (PVA) ，其重量比為 3：3：3：1。利用均質機均勻分散於 10 mL 去離子水中，攪拌 5 分鐘後，得到均勻混合之漿料；混合均勻後，
41
塗佈於異能科技公司生產的氣體擴散層；此外，為了去除殘餘的 溶劑，將電極放入 350 °C 的高溫箱型爐中，熱處理 30 分鐘。熱處 理後，將製作好電極滾壓成約 0.3 μm 的膜厚，即為電化學量測時 的工作電極 (working electrode)。
3-3.2 棒狀奈米銀、線狀奈米銀結構合成－晶種成長法 a) 晶種合成 (3-5 nm Ag nanoparticle)：
1. 配製含 0.25 mM AgNO3和 0.25 mM sodium citrate 水溶液 20 mL 2. 於冰浴條件下新鮮配製 10 mM NaBH4 還原劑水溶液，取 0.6
mL NaBH4 水溶液加入步驟 1 溶液中，劇烈攪拌混合。
3. 靜置 2 小時，即合成晶種溶液。晶種溶液配製完成 5 小時後不 可使用。
b) 成長步驟 (nanorod)：
1. 分別配製 80 mM CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) 界面活性劑水溶液、10 mM AgNO3 水溶液、100 mM ascorbic acid 還原劑水溶液。
2. 取 80 mM 10 mL CTAB、10 mM 0.25 mL AgNO3、100 mM 0.5 mL ascorbic acid 水溶液均勻混合，重複此步驟，配製三瓶相同的溶 液。
42
3. 分別加入不同量的晶種溶液(0.5 mL、0.13 mL、0.6 mL)於步驟 2 溶液中，製備不同深寬比(aspect ratio)的棒狀奈米銀結構。
4. 最後再加入 0.1 mL 1M NaOH 水溶液於上述溶液中，均勻混合。
1-10 分鐘內即產生顏色變化，不同晶種體積分別產生不同顏色 變化。
5. 静置 1 小時。以離心速度 6000 rpm 離心 20 min，丟棄上層液，
再以 3000 rpm 水洗 離心 10 min，收集沉澱物。即合成不同深 寬比之奈米棒狀銀結構。
c) 成長步驟 (nanowire)：
1. 分別配製 80 mM CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) 界面活性劑水溶液、10 mM AgNO3 水溶液、100 mM ascorbic acid 還原劑水溶液。
2. 取 80 mM 93 mL CTAB、10 mM 2.5 mL AgNO3、100 mM 5 mL ascorbic acid 水溶液均勻混合。
3. 加入 2.5 mL 晶種溶液於上述步驟之溶液中。
4. 最後加入 0.5 mL 1M NaOH 水溶液於上述溶液中，均勻混合。
5. 静置 2 小時。以離心速度 6000 rpm 離心 20 min，丟棄上層液，
再以 3000 rpm 水洗 離心 10 min，收集沉澱物。即合成線狀奈 米銀結構。
43
d) 電極製作：將棒/線狀奈米銀直接塗佈於2 × 2 cm 經疏水處理過的 碳布上，烘乾製成。
3-3.3 立方體奈米結構銀合成－水熱法 a) 配製 10 mM 銀氨錯離子水溶液：
1. 秤取 0.1699 g AgNO3溶於 20 mL 水溶液中。
2. 緩慢滴入 1 M NH3 水溶液，溶液由澄清變為土黃色，繼續滴入 NH3 水溶液直到再次澄清為止。
3. 將上述溶液稀釋至 100ml 為止，即配製完成 10mM [Ag(NH3)2]+ 水溶液。
b) 分別配製 7.5 mM glucose 水溶液與 50 mM CTAB 水溶液。
c) 取 10 mM 25 mL [Ag(NH3)2]+水溶液、7.5 mM 50mL glucose 水溶液、
50mM 15ml CTAB 水溶液將其放置於容量為 100 mL 的鐵氟龍瓶中，
均勻混合。
d) 將鐵氟龍瓶放入高壓釜中密封，放置於烘箱中，加熱至 120-160℃，
8-18 小時。
e) 待其自然冷卻至室溫，取出以 6000 rpm 轉速離心 20 分鐘。蒐集 沉澱物即合成正方體結構奈米銀。
f) 電極製作：將立方體奈米銀直接塗佈於2 × 2cm 經疏水處理過之碳
44
布上，烘乾製成。
3-4 分析儀器
3-4.1 定性分析a) X 光繞射分析儀(XRD) [45]：
試樣在受到單色 X 光 (波長為 λ)照射時，當試樣中某些粒子之面 間 距 d 中 之 格 子面 (hkl)測 物 之 ， 對 入 射 X 光 剛 好 傾 斜 θ 角 (Bragg’angle)，符合布拉格 (Bragg’s)公式：nλ=2dsinθ 時，此時入射 之 X 光會產生繞射。將所得結果與 JCPDS 軟體對照，找出觸媒之晶 體結構資料。本實驗所使用之 X 光繞射分析儀為 Siemens D5000，使 用Cu Kα (λ=1.5418 Å)作為激發源，使用 θ-2θ 模式，掃描角度為 20~80 度，掃描速率為 2.4°/min。
b) 穿透式電子顯微鏡 (TEM)：
穿透式電子顯微鏡具有極高的穿透能力及高解析度，已成為材料 科學研究上極有效的工具之一。藉由穿透式電子顯微鏡進行材料分析 主要可得到以下三種訊息：（1）擷取穿透物質的電子 (transmitted electron)或彈性散射電子 (elastic scattering electron)而成像；（2）由電 子繞射圖樣 (diffraction pattern)，作為微細組織和晶體結構之研究；（3）
搭配 X-光能譜分析儀 (EDX)或電子能量散失分析儀 (electron energy
45
loss spectroscope, EELS)作化學成份分析。本實驗採用之 TEM 為 Philip TECNAI20 利用 TEM 觀察探討經催化劑的結構與形貌，有助於與電
46
47
測量相對輸出電壓的改變，以此電流與電壓之變化量做圖。在曲線中，
極化現象為偏離理想電極特性行為的表現，且可藉此判斷觸媒電極特 性優劣。
雙效觸媒電極研究中，使用三電極的半電池反應；其中以氣體擴 散陰極為工作電極，電極反應面積為 3 cm2；輔助電極為鍍上氧化釕 與氧化銥的鈦網；以 Ag/AgCl 標準電極為參考電極，電解質為 30 wt%
氫氧化鉀 (KOH)。整體的電化學裝置可見於圖 3.6。
圖 3.6 電化學裝置。
b) 定 電 流 放 電 ( 氧 氣 還 原 ) 或 充 電 ( 氧 氣 生 成 ) 測 試 (galvanostatic test)：
同樣採用三電極的半電池反應，定電流放電實驗中，量測陰極在
48
給予固定電流時的充電和放電能力，測試條件範圍為 10~200 mA/cm2， 觀測其電壓輸出值之穩定性，實驗裝置如圖 3.6。
c) 長時間充放電測試：
採用三電極的半電池反應，給予固定 30 mA/cm2電流放電 100 小 時，再給予 30 mA/cm2電流充電 100 小時，測試觀測其電壓輸出值之 穩定性，以此可得知實際電池運作時的穩定度與耐久度，實驗裝置圖 同上。
奈米棒狀銀研究中，使用三電極的半電池反應，將催化劑塗佈於 以經過疏水處理後的碳布做為工作電極；輔助電極為鍍上氧化釕與氧 化銥的鈦網；以 Ag/AgCl 標準電極為參考電極，電極反應面積為 1cm2， 電解質為 30 wt%氫氧化鉀 (KOH)。整體的電化學裝置可見於圖 3.7。
圖 3.7 電化學裝置圖
49
d)電流對電壓極化曲線 (potentiodynamic test)：
電流對電壓極化曲線為在測試中逐漸增加電壓輸出量(1 mV/sec)，
測量相對輸出電流的改變，以此電流與電壓之變化量做圖。在曲線中，
極化現象為偏離理想電極特性行為的表現，且可藉此判斷觸媒電極特 性優劣。
立方體奈米銀研究中，亦使用三電極的半電池反應，其中以 2 × 2 cm2塗佈奈米銀觸媒於經過疏水處理之碳布上做為工作電極；
輔助電極為 8 cm2鉑片；參考電極為 Ag/AgCl 標準電極，電極反應面 積為 1 cm2；電解質為 1 M 氫氧化鉀 (KOH)。實驗裝置圖如圖 3.8
圖 3.8 電化學裝置 [47]。
50
第四章 實驗結果與討論
4-1 La
0.6Ca
0.4Co
xRu
1-xO
3鈣鈦礦氧化物催化劑對氧氣還原反 應催化活性探討4-1.1 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物 XRD 分析
圖4.1為不同Ru比例的La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物XRD比 較圖。由圖可以發現利用固態燒結法，經由600℃燒結4小時後，研磨 均勻再以800 ℃同樣條件下燒結4小時，所合成的催化劑(不同Ru比例 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物)可以明顯看出有La0.6Ca0.4CoO3 鈣 鈦礦氧化物 (Perovskite)的晶相生成，其為菱形六面體 (Rhombohedral) 結構，將圖4.1 之XRD圖與標準資料庫JCPDS中的La0.6Ca0.4CoO3比對，
發現經由此方法的合成的鈣鈦礦氧化物與標準資料(JCPDS-36-1389) 的 晶 相 完 全 相 符 ， 明 確 顯 現 出 成 功 的 合 成 鈣 鈦 礦 氧 化 物 (La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3) ， 而 其 中 僅 有 La0.6Ca0.4RuO3此 樣 品 中 發 現 有 RuO2的特性繞射峰產生，顯示有RuO2的晶相生成。換句話說，除了 La0.6Ca0.4RuO3催化劑，其他比例的La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物 皆成功的將Ru+4取代了Co+3於鈣鈦礦氧化物中的位置，將Ru參雜 (doping)至La0.6Ca0.4CoO3中。仔細比對JCPDS發現La0.6Ca0.4CoO3的特 性繞射峰有少許位移現象發生，繞射峰有些微的往小角度的方向位移，
推測其原因是由於將較大的Ru(0.68 Å )離子取代了相對上較小的
51
52
53
成，其元素莫爾比為 La：Ca：Co：Ru＝0.64：0.40：0.21：0.74，其 趨勢大致與當初合成時比例相符，但有些微誤差的存在，推測可能由 於機器量測造成誤差。其元素組成比例可由表 4.2 獲得。
更進一步分析，經由 EDX 之 mapping 的結果發現四種元素均均 勻分散於 La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3鈣鈦礦氧化物，由此印證確實成功的 將 Ru 參雜至此鈣鈦礦氧化物中。圖 4.4、圖 4.5 La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3
鈣鈦礦氧化物的 EDX 分析結果。
La0.6Ca0.4CoO3 La0.6Ca0.4Co0.8Ru0.2O3
La0.6Ca0.4Co0.6Ru0.4O3 La0.6Ca0.4Co0.4Ru0.6O3
a) b)
c) d)
54
La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3
圖 4.3 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3 之 SEM 影 像 ， a) La0.6Ca0.4CoO3 b) La0.6Ca0.4Co0.8Ru0.2O3 c) La0.6Ca0.4Co0.6Ru0.4O3 d) La0.6Ca0.4Co0.4Ru0.6O3 e) La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3 SEM 影像。
圖 4.4 La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3 SEM 影像與 EDX 結果。
e)
55
圖 4.5 La0.6Ca0.4Co0.2Ru0.8O3 EDX 之 mapping 結果。
表 4.2 元素組成。
Element Weight(%) Atomic(%)
La 46.42 32.25
Ca 8.38 20.18
Co 6.45 10.56
Ru 38.75 37.01
Total 100 100
4-1.3 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物比表面積測試
將合成不同 Ru 比例的 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物做比表 面積測試，其結果如下表 4.3 顯示，由表可以得知不同 Ru 比例的 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物比表面積範圍大約介於 7 m2/g 到 10
將合成不同 Ru 比例的 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物做比表 面積測試，其結果如下表 4.3 顯示，由表可以得知不同 Ru 比例的 La0.6Ca0.4CoxRu1-xO3鈣鈦礦氧化物比表面積範圍大約介於 7 m2/g 到 10