第二章 文獻回顧
2-1 燃料電池
2-1-1 燃料電池的介紹
燃料電池的起源為 19 世紀初歐洲的兩位科學家 Christian Friedrich Schönbein 與 William Robert Grove。1839 年 Grove 提出氣體電池實驗，Grove 的氣體電池 基本構想來至於水的電解實驗，水電解過程是以電將水分解成氫氣與氧氣。反
1889 年由 Ludwig Mond 與 Carl Langer 兩位化學家首度提出「燃料電池」這 個名詞，即為 Fuel cell，組裝的氣體電池操作電壓為 0.73V，電流密度為
3.5mA/cm2。1932 年 Francis Thomas Bacon 根據 A.Schmid 所提出的多孔結構之 氣體擴散電極概念而開發出雙孔電極，並將 Ludwig Mond 與 Carl Langer 所發明 的裝置加以改良製作出鹼性燃料電池(alkaline fuel cell, AFC)。
1960 年代初期，當時美國航空太空總署 NASA 為了尋找適合作為載人太空 船的動力源，經過眾多動力源的分析比較之下，認為氫氧燃料電池特別適合作 為太空船的主要電源，此外燃料電池反應所產生的水可供太空人飲用，因此 NASA 便開始資助一系列的燃料電池研究計劃。這一系列研究的第一項成果就 是高分子電解質 Polymer electrolyte 的開發成功。20 世紀初期，飛機製造商普會 公司取得培根鹼性燃料電池專利後，便著手進行減重計劃，而開發出質子交換
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膜壽命更為長久的鹼性燃料電池。
目前燃料電池依照電解質的不同，可分為 5 種，分別為鹼性燃料電池 (Alkaline Fuel Cell；簡稱 AFC)、質子交換膜燃料電池(Proton Exchange
Membrane Fuel Cell；簡稱 PEMFC)、磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell；
簡稱 PAFC)、溶融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell；簡稱 MCFC)及固 態氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell；簡稱 SOFC)，另一種區分方法為溫 度，分成三種，為低溫型、中溫型、高溫型，低溫型有 PEMFC(80-100℃) 、 AFC(60-120℃) 、PAFC(180-200℃)，中溫型有 MCFC(650℃)，高溫型有 SOFC(1200℃)，這些電池還有其他特性，可參考表 2-1。
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圖 2-1 燃料電池簡易裝置
而我們研究燃料電池其主要原因為我們的石化燃料是有限的，現有的能源 有一天會使用殆盡，燃料電池比起一般的石化燃料和傳統電池，有以下幾點優 點[4][5][6]：
1. 高效率：燃料電池不需要使用內燃機，所以不受卡諾定理的限制，理論上能 量轉換效率可以達到 90%以上，目前工業上實際生產的燃料電池能量轉換效 率大約 40~60%左右，未來仍然有提升的空間，只要能將能量轉換效率提高 到 60%以上，比起能量轉換效率只有 20%的內燃機顯然具有競爭優勢。
2. 低空氣汙染：燃料電池比一般傳統火力發電方式更清潔，沒有二氧化碳及含 硫的問題，更沒有核能發電核廢料的問題。若用氫氣與空氣作為燃料與氧化 劑，其生成物只有水和熱。
3. 低噪音汙染：目前我們常使用的發電方式，主要都以大型的渦輪機為主，渦 輪機在運作時，因為高速運轉，會產生較大的噪音汙染，而燃料電池本體在
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另一種反應為部分氧化反應 CH3OH(l) +1
2H2O(l) → CO2(g) + 2H2(g)
∆H°298 = −155kJ/mole
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種：膜處理(memberane process)、CO 轉移化(CO shift coversion)、CO 選擇性甲 烷化(selective CO methanation)、CO 選擇性氧化(selective CO oxidation)。1. Memberane process：利用鈀膜管去除甲醇反應中所產生的 CO，產物會形成 較高純度的氫氣，通過鈀膜管時，可以直接除去 CO 跟二氧化碳，但是此方
3. Selective CO methanation：主要應用在行動裝置，操作溫度只要低於 240℃可 以讓氫氣將 CO 氧化成甲烷，但 1mole 的 CO 必須消耗 3mole 的氫氣，同時 二氧化碳也有可以參與反應，會消耗多餘的氫氣，故此方法不再本實驗研究 範圍內。
4. Selective CO oxidation：此方法的特性在於反應溫度，因為此法是利用氫氣跟 CO 的競爭和對觸媒的吸附能力而產生選擇率，如果溫度低於一定的範圍內，
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觸媒對 CO 會有非常高的選擇性，把 CO 全部轉化成二氧化碳，但如果溫度 過高，氫氣起燃現象會非常明顯，CO 的選擇率也會大量下降，而在 CO 的濃 度遞減的時候也會造成氫氣對氧氣的反應能力變高，也會造成選擇率大量的 下降，這時選擇率就會比較難控制，雖然此方法去除 CO 效果無法跟鈀膜管 比較，但不需要在高溫高壓下反應，比較省能，且在低溫的燃料電池裡，也 符合我們研究的溫度範圍，固本實驗以此方法為主要除去 CO 的研究。
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(Interfacialmetal-support interaction,簡稱 IMSI)效應已被證實對 CO 氧化的活性相 當有幫助[12]，接下來我們介紹一下不同的貴金屬在於 CO 選擇氧化的研究。
Igarash 和 Uchida[13]等人將 Pt 擔載在
mordenite(Pt/mordenite)、A-type(Pt/A)、X-type(Pt/X)和γ-Al2O3上，於富氫下以 1%CO 與 0.05%~3%O2的氣
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CO，藉由形成非競爭型的雙吸附點機制(dual site non-competitive mechanism)來 提高 CO 氧化。氧化鐵的存在會增進 Pt 氧化 CO 的活性。Sirijaruphan 和
Goodwin[19]等人發現氧化鐵會促進觸媒活性及提高反應物選擇率。擁有較高活性 的 PtFe 主要由於固有吸附位置活性(intrinsic site activity)增加。之後也有其他人 研究添加 K[20].Mn[21] [22].Ce [23] [24].Fe [19]等金屬作為觸媒促進劑來改變活性。
Grisel 和 Nieuwenhuys[31]配置了三種觸媒，分別為 Au/MnOx /MgO/γ-Al2O3、Au/MgO/γ-Al2O3還有 Au/MnOx/γ-Al2O3，而 Au/MnOx/MgO/γ-Al2O3
在 Au 觸媒製備方法討論方面，Luengnaruemitchai 和 Osuwan [33]等人針對含 浸法，共沉澱法，溶膠凝膠法比較發現，用共沉澱法製作 1%Au/CeO2對於 CO
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圖 2-2 不同比例的 Cu 担載在 CeO2之 XRD 繞射圖[36]
圖 2-3 Martines-Aria 的 FTIR 圖譜[37]
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圖 2-4 Cu-Ce-O 觸媒在表面行氧化協同作用模式示意圖[39]
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2-2-4 載體選用
觸媒中加入不同的金屬氧化物可以達到修飾觸媒結構及電子密度的目的，
因為可以增加觸媒的活性、選擇性以及觸媒氧空洞結構的穩定性，近來來載體 的選用通常以選擇 CeO2(cerium dioxide)為主，因為 CeO2具有釋氧儲氧的特點，
不管在加熱或還原的過程，都可以保持螢石型(Fluorite Type)結構，文獻[40] [41]指 出，螢石結構具有增加金屬分散性跟抗燒結的特性，固大家都選擇 CeO2做研 究。
CeO2之晶格結構，如圖 2-4 屬面心立方晶系(FCC)之螢石結構(Flourite)，在 此結構中鈰離子周圍有 8 個等距的氧離子，氧離子周圍則有 4 個鈰離子，因 此其配位數為 Ce：O=2：1 [42]，CeO2晶面穩定度依序為(111)，(110)，(100)，在
文獻[40]指出以(110)和(100)最容易發生型變，也就是說在這兩個晶面上較容易吸 附 CO，然後提升溫度後會反應產生 CO2，而此現象在鍛燒後更明顯。
圖 2-5 CeO2晶體結構圖[43]
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化學法，化學法就是代表將原材料有經過化學反應而組成新的物質，而可 能在組成的過程中用一些化學物質的控制來製造出奈米大小的觸媒，例如加入 介面活性劑.高分子等等物質，而化學法主要分成四種，分別為共沉澱法、溶膠-凝膠法、含浸法、微乳化法。
除了以上常用的 4 種化學法以外，還有其他化學製備方法為下表 2-3[44]。
表 2-2 奈米材料製備方式化學法[44]
化學法 加水分解法
氧化還原法 雷射合成法 水熱合成法 噴霧法
(a) 凍結乾燥法 (b) 噴霧乾燥法 化學氣相沉積法 超臨界流體乾燥法
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2-3-1 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法(Sol-Gel)就是用無機物或金屬醇做為前軀體，在液相將這些原 料混合，之後水解反應(Hydrolysis)，聚合反應（Polycondensation），在溶液中形 成穩定的透明溶膠體系，溶膠粒經過之間緩慢聚合，形成了三維空間結構的凝 膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠[45]。凝膠間經過乾燥和燒 結等固化機制後製備出奈米結構的材料，圖 2-6 可顯示凝膠反應的機制[44]。
溶膠-凝膠法是將高化學活性成分化合物經過溶液→溶膠→凝膠→固化，再 經過熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法[46]。
溶膠-凝膠法具有以下優點[45]: 1. 前驅物以液體為主，容易處理 2. 原料純度高
3. 孔徑大小均勻 4. 孔隙分布狹窄 5. 操作溫度低
6. 選擇合適的條件可以製備各種新的材料
雖然溶膠-凝膠法有上述的優點，但仍然缺點是必須要解決的，缺點如下:
1. 所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害 2. 通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周
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圖 2-6 溶膠-凝膠反應機制示意圖[44]
2-3-2 (共)沉澱法
(共)沉澱法的製備是指一個在兩種或兩種以上的金屬元素做複合材料的重要 方法。其製備是將兩種或兩種以上的陽離子放入溶液中，加入沉澱劑後，造成 沉澱反應，使氧離子沉澱並將原本的陰離子洗去，再將沉澱物取出，經過乾燥 或鍛燒，可以得到高純度跟微細的觸媒粉體。使用共沉澱法製備產物時，需選 用極性溶劑作為洗淨沉澱物的動作，才可以將粉體上所殘留的有機溶液去除乾 淨。
共沉澱法原理是利用各種物質的差異來改變溶液的某些性質(如 PH 值等 等)，然後造成溶解度產生變化，接下來利用加入沉澱劑來使其沉澱，取出經過
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鍛燒或乾燥就會成為高純度粉體材料。而重點在沉澱劑的選擇，有以下因素:
1. 沉澱劑與載體生成的共沉澱化合物溶解度要小，這樣才能使要分離成分沉澱 完全。
2. 沉澱性能要好，容易固相液相分離。
3. 有利於後續分離操作和觸媒粉體測量。
2-3-3 含浸法
含浸法是製備觸媒最簡單的方法，主要將少量金屬晶體均勻分散在多孔而 內外面積大之擔體上；一般含浸觸媒的方法可區分為兩種：一是將擔體浸入大 量的溶液中，稱之為過量含浸法（excess-solution technology）；另一種方法是將 擔體與適當量的溶液混合成泥濘狀，稱為初濕含浸法(incipient wetness
impregnation)。
1. 過量含浸法（excess-solution technology）:是將担體浸入大量的金屬溶液中。
2. 初濕含浸法(incipient wetness impregnation):是將担體與適量的金屬溶液混合 成泥濘狀。
如果金屬溶液的溶解度過低，或是載體孔洞太小，導致含浸不完全，我們 就必須做多次含浸手法，將金屬担載到担體上，而含浸法的製備如圖 2-7[47]。
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圖 2-7 含浸法製備示意圖[47]
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中水滴型(water in oil，W/O)的逆微胞系統:1. 水中油滴型(oil in water，O/W):將水-界面活性劑的系統中，加入微量的油類，
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圖 2-8 水-油-界面活性劑的三相圖: (a) 水包油微胞法(o/w) (b) 油包水逆微胞法 (w/o) (c) 雙連續分散相 (d) 孤立和分散 o/w 聚合 (e) 孤立和分散 w/o 聚合[49]
圖 2-9 溫度與微胞系統組成的關係[48]
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圖 2-10 微胞結構：（a）球形結構 （b）雙層球形結構 （c），（d）為柱狀和層狀 結構，通常在高濃度界面活性劑溶液發生[51]
圖 2-11 油滴分散在水中的微乳液[51]
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圖 2-12 水滴分散在油中的微乳液[51]
圖 2-13 油與水雙連續相的結構(類海綿結構) [51]
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界面活性劑的結構是，頂端有個親水頭(
hydrophilic head)
，底端為疏水尾 (hydrophobic tail)，這種分子被稱為兩性分子，是因為它具有疏水也有親水的兩 種特性，其結構如圖 2-14[51]，界面活性劑的結構是，頂端有個親水頭(