I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/19200

全文

(1)義守大學生物技術與化學工程研究所碩士論文. 超微細錫改質二氧化鈰擔載銅觸媒於不同氫氧濃度下一氧化碳選擇氧化研究 Selective CO Oxidation under Different Hydrogen-Oxygen Concentrations by Ultra Fine Cu/Sn-Doped Ceria Catalysts. 研究生：林裕傑指導教授：王振熙博士. 中華民國一○五年一月 1.

(2) 超微細錫改質二氧化鈰擔載銅觸媒於不同氫氧濃度下一氧化碳選擇氧化研究 Selective CO Oxidation under Different Hydrogen-Oxygen Concentrations by Ultra Fine Cu/Sn-Doped Ceria Catalysts 研究生：林裕傑指導教授：王振熙博士. Student：Yu chieh. Lin Advisor：Jenshi B. Wang. 義守大學生物技術與化學工程研究所碩士論文 A Thesis Submitted to Graduate Institute of Biotechnology and Chemical Engineering I-Shou University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree in Biotechnology and Chemical Engineering Jan , 2016 Kaohsiung, Taiwan, Republic of China. 中華民國一○五年一月 2.

(3)

(4) 摘要本研究以逆微胞微乳化法製備超微細錫改質奈米二氧化鈰擔體，使用含浸法將 5wt%的 CuO 担載到含錫的二氧化鈰上，鍛燒製成觸媒，藉由 CO 轉化率及選擇率在不同氫氧濃度的情況下觀察此觸媒之活性。使用微乳化法摻雜不同比例的錫，最佳摻雜比例為 10 mole%，當操作溫度為 60℃時，CO 轉化率已達 50%，操作溫度到達 90℃時，CO 轉化率也已達 100%，CO 選擇率也維持在 100%。當改變氫氧濃度比例，氧氣比例增加轉化率有明顯的提高，但選擇率也相對下降。而溫度超過 100℃時，因為 CO 消耗完而使 H2 與 O2 反應，進而產生水氣，導致選擇率下降。此外我們觀察在 120℃下，CO 跟 H2 競爭的情形，結果顯示 CO 競爭力高於 H2，觸媒對 CO 有較高的選擇率，代表觸媒對 CO 有較高的選擇性且低溫時較不耗氫。使用比表面積測定(BET)分析觸媒，可驗證活性測試結果。. 關鍵字: 逆微胞微乳化，一氧化碳選擇性氧化，氧化錫摻雜二氧化鈰。. I.

(5) Abstract Copper oxide impregnated on tin-doped ceria prepared by reverse microemulsion was used as catalysts for selective CO oxidation under environment of different combinations of hydrogen-oxygen concentrations. Therefore, reverse microemulsion method was adopted in this study to prepare ceria of different percentages of tin-doping for the selective CO oxidation. Activity test results showed that the best activity performance was obtained by the catalyst of 10% tin-doped ceria, which displays a CO conversion of 50% at 60℃ and almost 100% at 90℃, while still achieving high CO selectivity of almost 100% due to little hydrogen consumption. For this catalyst, it has been observed that as the concentration of O2 was increased, CO conversion could be enhanced remarkably, while CO selectivity dropped. As the reaction temperature exceeded 100℃, CO had almost been exhausted causing hydrogen to gradually react with oxygen thus resulting in the formation of moisture and a decrease in selectivity. In addition, from the competitive oxidation tests of CO and H2 at 120℃, it has been demonstrated that CO is more easily oxidized than H2. The catalysts studied in this work can exhibit high CO selectivity and low hydrogen consumption at low temperatures. Activity results also match with those of BET surface studies.. Keywords: selective CO oxidation, reverse microemulsion, tin-doped ceria. II.

(6) 誌謝當年穿著制服戴著帽子提著水壺上小學的我，如今已經完成了碩士的學位，準備離開校園踏入職場工作。這二年多的研究所日子，最讓我感謝的是王振熙老師，謝謝老師願意讓我成為您的學生。除了在課業上的細心教導之外，在生活上也十分的關心與照顧我，並且分享了許多未來職場上的經驗，讓我在未來的路上不再迷惘，這些日子走來雖然辛苦但非常的有意義。另外，感謝系上陳世明老師，在大學時就是我的授課教授，課堂上除了教導我基本的知識，更教會了我做人的禮貌和做事的態度，並且在無知的大學時期，分享了畢業後的規劃，讓我選擇了繼續升學，完成碩士學位。再來，謝謝實驗室裡的郭宏志學長、陳怡珊學姊、林昆哲學長，感謝你們的教導，無論是實驗上的技巧或是理論上的問題都讓我受益良多，實驗上發生問題，總是可以指出我錯誤的地方，並且幫助我修正並完成實驗，讓我少走很多冤枉路，感謝你們。接下來謝謝同學洪婉瑜、譚學智、洪崧銓，陪我度過研究所的生活，一起吃飯一起玩樂，讓出外念書的我，感受到無比的溫暖；生活中有說有笑，有歡樂有悲傷，離開了校園後我們的友誼長存，在未來的日子裡我們都是好朋友。還有，感謝系辦助理惠媚姐和家敏姐，在學校的大大小小事情發生，總是第一個去找您們幫忙，感謝您們不厭其煩地解決很多問題，並給予我在系辦幫忙的機會，可以服務系上的同學，在這過程中讓我學到了很多事情，祝福您們在未來的日子裡開心快樂。最後感謝我的父母，在求學的階段中給予我豐富的資源，讓我無後顧之憂的去完成我的學業，如今我完成了碩士的學位，在此致上最深的感謝，林銀同先生、林謝勤女士，多謝你們的栽培，我愛您們。. III.

(7) 總目錄摘要.......................................................................................................................... I Abstract ...................................................................................................................II 誌謝....................................................................................................................... III 總目錄................................................................................................................... IV 圖目錄................................................................................................................... VI 表目錄................................................................................................................ VIII 第一章. 前言......................................................................................................... 1. 第二章. 文獻回顧 ................................................................................................ 4. 2-1 燃料電池 ................................................................................................. 4 2-1-1 燃料電池的介紹 .......................................................................... 4 2-1-2 燃料電池除去 CO 的方法 ........................................................ 10 2-2 觸媒材料討論 ....................................................................................... 12 2-2-1 選擇性氧化-Pt 觸媒 .................................................................. 12 2-2-2 選擇性氧化- Au 觸媒 ................................................................ 14 2-2-3 選擇性氧化- Cu 觸媒 ................................................................ 15 2-2-4 載體選用 .................................................................................... 19 2-3 觸媒製作的方法 ................................................................................... 20 2-3-1 溶膠-凝膠法 .............................................................................. 22 2-3-2 (共)沉澱法 .................................................................................. 23 2-3-3 含浸法 ........................................................................................ 24 2-3-4 微乳化法 .................................................................................... 26 第三章. 實驗方法與裝置 .................................................................................. 31. 3-1 觸媒製備 ............................................................................................... 31 IV.

(8) 3-1-1 使用藥品 .................................................................................... 31 3-1-2 觸媒製作方法 ............................................................................ 32 3-2 觸媒活性測試 ....................................................................................... 35 3-2-1 實驗氣體 .................................................................................... 35 3-2-2 實驗儀器 .................................................................................... 35 3-2-3 氣體流速校正與標準曲線測定 ................................................ 37 3-2-4 活性測試前的前處理 ................................................................ 38 3-2-5 活性測試 .................................................................................... 38 3-2-6 數據計算 .................................................................................... 39 3-3 觸媒鑑定 ............................................................................................... 41 3-3-1 比表面積測定(BET).................................................................. 41 3-3-2 X-ray 繞射分析(X-ray Diffraction) ............................................ 43 3-4 流量校正與標準曲線的波鋒面積 ....................................................... 45 第四章. 結果與討論 .......................................................................................... 49. 4-1 微乳化法製備 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒於 CO 選擇氧化反應特性....... 49 4-2 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒於不同氫氧濃度下一氧化碳選擇氧化反應特性 ............................................................................................................................... 53 4-3 不同含量的 Sn 觸媒對 CO 選擇氧化的反應特性 ............................. 55 4-4 氧分壓對 CO 選擇氧化的影響............................................................ 57 4-5 CO 與 H2 競爭反應的情形 ................................................................... 59 4-6 觸媒鑑定 ............................................................................................... 63 第五章. 結論....................................................................................................... 66. 參考文獻............................................................................................................... 68. V.

(9) 圖目錄圖 2-1 燃料電池簡易裝置 ..................................................................................... 6 圖 2-2 不同比例的 CU 担載在 CEO2 之 XRD 繞射圖 ....................................... 17 圖 2-3 MARTINES-ARIA 的 FTIR 圖譜 ................................................................. 17 圖 2-4 CU-CE-O 觸媒在表面行氧化協同作用模式示意圖 ............................... 18 圖 2-5 CEO2 晶體結構圖 ...................................................................................... 19 圖 2-6 溶膠-凝膠反應機制示意圖 ...................................................................... 23 圖 2-7 含浸法製備示意圖 ................................................................................... 25 圖 2-8 水-油-界面活性劑的三相圖: (A) 水包油微胞法(O/W) (B) 油包水逆微胞法(W/O) (C) 雙連續分散相 (D) 孤立和分散 O/W 聚合 (E) 孤立和分散 W/O 聚合 ............................................................................................................... 27. 圖 2-9 溫度與微胞系統組成的關係 ................................................................... 27 圖 2-10 微胞結構：（A）球形結構（B）雙層球形結構（C），（D）為柱狀和層狀結構，通常在高濃度界面活性劑溶液發生 .......................................... 28 圖 2-11 油滴分散在水中的微乳液 ..................................................................... 28 圖 2-12 水滴分散在油中的微乳液 ..................................................................... 29 圖 2-13 油與水雙連續相的結構(類海綿結構) ................................................. 29 圖 2-14 界面活性劑的分子結構 ......................................................................... 30 圖 3-1 活性反應/程序升溫測試裝置圖 .............................................................. 40 圖 4-1 5CU/CE0.9SN0.1O2 於氣體比例為 H2:O2:CO=94:3:3，(□)表示 CO 的轉化率，(█)表示 CO 的選擇率 ............................................................................ 50 圖 4-2 5CU/CE0.9SN0.1O2 於氣體比例為 H2:O2:CO=91:6:3，(□)表示 CO 的轉化率，(█)表示 CO 的選擇率 ............................................................................ 51 圖 4-3 5CU/CE0.9SN0.1O2 於氣體比例為 H2:O2:CO=94:3:3，(□)表示 CO 的轉 VI.

(10) 化率，(█)表示 CO 的選擇率。 H2:O2:CO=91:6:3，(△)表示 CO 的轉化率， (▲)表示 CO 的選擇率 ........................................................................................ 52 圖 4-4 反應器氣體進料比例為 H2:O2:CO=98:1:1 時 CO 轉化率(□)及選擇率 (■)、進料比例為 H2:O2:CO=97:2:1 時轉化率(○)及選擇率(●)、進料比例為 H2:O2:CO=94:3:3 時 CO 轉化率(△)及選擇率(▲)、進料比例為 H2:O2:CO=91:6:3 轉化率(◇)及選擇率(◆)隨溫度變化之情形 ....................... 54 圖 4-5 反應器氣體進料比例為 H2:O2:CO=98:1:1 時，5CU/CE0.88SN0.12O2 CO 轉化率(◇)及選擇率(◆)、5CU/CE0.9SN0.1O2 CO 轉化率(△)及選擇率(▲)、 5CU/CE0.95SN0.05O2 CO 轉化率(○)及選擇率(●)、5CU/CEO2 CO 轉化率(□)及選擇率(■)隨溫度變化之情形 ............................................................................ 56 圖 4-6 不同溫度下氧分壓對 CO 氧化活性的影響 ........................................... 58 圖 4-7 水的生成率與 CO 選擇率隨時間變化的情形；溫度為 120℃時，氣體進料比例以 H2:O2=97:3 開始反應，於 100MIN 後氣體進料比例改為 H2:O2:CO = 94:3:3，水氣生成率(■)，CO 選擇率(□) .................................... 61 圖 4-8 水的生成率與 CO 選擇率隨時間變化的情形；溫度為 120℃時，氣體進料比例以 H2:O2=94:6 開始反應，於 100MIN 後氣體進料比例改為 H2:O2:CO = H2:O2:CO = 91:6:3，水氣生成率(■)，CO 選擇率(□) ................ 62 圖 4-9 不同觸媒的 XRD 圖譜 5CU/CEO2， 5CU/CE0.95SN0.05O2， 5CU/CE0.9SN0.1O2 ， 5CU/CE0.88SN0.12O2 ............................................................ 64. VII.

(11) 表目錄表 2-1 燃料電池特性比較 ............................................................................................. 9 表 2-2 奈米材料製備方式物理法 ............................................................................... 20 表 2-2 奈米材料製備方式化學法 ............................................................................... 21 表 3-1 H2:O2:CO =98:1:1 的標準波峰面積 ................................................................. 46 表 3-2 H2:O2:CO =94:3:3 的標準波峰面積 ................................................................. 47 表 3-3 H2:O2:CO =91:6:3 的標準波峰面積 ................................................................. 48 表 4-1 不同觸媒的比表面積 ....................................................................................... 65. VIII.

(12) 第一章. 前言. 能源，在人類生活中無可取代的東西，在歷史資料顯示，火的使用使人類脫離了野蠻的生活，步入了文明的社會，讓人類的生活方式有了飛躍式的進步，在幾十萬年的演變中，薪柴與木炭一直是人類生活上的必需品，煮飯取暖甚至於鍛造也無法脫離火的使用，火成為人的重要能源。從 18 世紀初開始，煤炭在西方國家逐漸開始取代了木材的使用。Thomas Newcomen 在 1712 年發明的煤炭蒸汽機開始了以蒸汽動力取代人力、水力、風力的新時代，人類的工業社會就此展開了序幕。發明家瓦特 1781 年改良了蒸氣機使得煤炭可以大規模地使用，更在往後的六年裡，發明了雙向汽缸，使得蒸汽能夠從兩端進出形成活塞雙向運動，而不再是以前的單向推動。瓦特將所有的改革結合在一起，提升了動力的產生效率，正式的開啟歐洲的工業革命。 1950 年代為止，煤炭依然是世界上最重要的燃料，但石油的消耗量開始增長迅速。1973 年能源危機的爆發讓世界各國開始注重石油的供應與需求，這也使人們意識到石油是一種有限的原料，最後會耗盡，必須開始尋找可替代的再生能源，讓人類可以永續發展。基於環保再生的觀點，我們開始找尋大自然界的再生能源：風力、水力、太陽能、地熱、潮汐生質能源的發展，近幾年這些生質能源的技術已相當的純熟進步，但卻也存在著許多的問題點。儲存方式、地形的限制、能源的運輸、能源的轉換效率…等，生質能源還有很多困難點需要去克服。隨著石油價格的波動，產量的減少，新能源的找尋更加為重要。氫能開始成為了取代石油的替代方案。氫氣就存在於大氣中，取得方便不受到地形的限制有所影響，更不像石化能源容易產生環境上的汙染，氫氣的轉變成能源副產物只會產生水，不會帶來汙染還可以持續再利用，所以開始有科學家投入研究. 1.

(13) 氫能(Hydrogen Energy)。在氫能的研究中，以燃料電池(Fuel Cell)技術較為成熟，在燃料電池電池應用上可分為許多不能的種類，而質子交換膜燃料電池(H2 Proton Exchange Membrane Fuel Cell，簡稱 H2-PEMFC)的應用較為其他燃料電池廣泛。在燃料電池的反應過程中，由甲烷或其他碳氫化合物來轉化得到氫氣，但在轉化過程中會因為轉化的不完全產生 CO，所以在大量產生氫氣的時候，也會混入反應產生的 CO，而 CO 在對燃料電池中陽極的毒化是一個不可忽略的問題。CO 所毒化的陽極電極也就是 Pt 電極，50ppm 的微量 CO 會造成 Pt 電極毒化使得燃料電池的性能迅速下降。而質子交換膜燃料電池屬於低溫燃料電池，操作溫度在 60℃ ~200℃之間，如何在這個溫度區間內盡量的除去 CO，又不會消耗太多的氫氣，使質子交換膜燃料電池能夠維持效率就是我們所研究的方向。目前已有不少研究針對此 CO 選擇氧化反應的觸媒進行研究，但大多數都是使用貴重金屬進行反應探討，主要是因為貴金屬對於 CO 氧化較具活性，但由於貴重金屬的稀少性與價格昂貴的原因，所以選用其他金屬代替貴重金屬研究逐漸受到重視。本實驗是以 CeO2 作為主要的載體，再添加其他的金屬(本實驗是使用 Sn)取代部分的 CeO2 做改質，比較改質過後的觸媒是否比原本的 CeO2 觸媒活性更佳，本實驗室利用 CeO2 本身具有有氧空洞的特性，選擇 CeO2 作為載體，無論是加熱條件或是還原條件中，其擔體都有助於抗燒結性的特性與金屬分散度的提升，其表面的氧空洞具有提供氧活性位的能力，增加活性成份的表面積，間接提高其活性。實驗中並以氧化銅作為擔體的選擇，其原因為價格便宜容易取得。近年來的文獻[1][2][3]指出擔體上的氧空洞與界面氧化銅之間產生界面金屬⎯擔體作用效應，簡稱為 IMSI(Interfacial Metal-Support Interaction)的效應有助於提升 CuO 觸媒的活性，也因此大幅降低了 CO 氧化的起燃溫度，並能增進活性，甚至媲美貴金屬的觸媒。相較於 Au 及 Pt 等貴金屬價格昂貴，Cu 金屬就經濟實惠 2.

(14) 許多。本實驗是在 CeO2 中加入不同比例的 Sn 配置 Ce1-XSnXO2 的擔體，再以含浸法製備 Ce1-XSnXO2 觸媒，觸媒的配置方法有很多，若使用傳統的化學法配置很難製作出粒徑大小平均的微粒，所以本實驗選用以逆微乳化法製備，控制適當的油-水-介面活性劑的比例，形成較穩定的油包水滴型的逆微胞。將前驅鹽溶液及還原劑分別溶於水相逆微胞中，經由攪拌的過程中使內容物相互的碰撞進行反應，而溶質在這些微反應器內分佈相當均勻，有相當高傳送及高交換率，可以有效控制反應組成及核生成與成長的程序，並且在可以透過界面活性劑的比值(ω值)來控制奈米粒子生成的微粒大小，較容易做出粒徑大小均一的微粒。以不同的比例製作出的 Ce1-XSnXO2 觸媒，此法能有效地控制二氧化鈰顆粒尺寸大小以及結構型態，具有高比表面積、高儲氧/釋氧等材料特性，可大幅提昇富氫下 CO 轉化活性與選擇率。. 3.

(15) 第二章. 文獻回顧. 2-1 燃料電池 2-1-1 燃料電池的介紹燃料電池的起源為 19 世紀初歐洲的兩位科學家 Christian Friedrich Schönbein 與 William Robert Grove。1839 年 Grove 提出氣體電池實驗，Grove 的氣體電池基本構想來至於水的電解實驗，水電解過程是以電將水分解成氫氣與氧氣。反過來說，Grove 認為將氧氣與氫氣反應就有可能產生逆反應而得到電和水。. 1 電解：H2 O + Electricpower → H2 + O2 2 1 逆反應：H2 + O2 → H2 O + Electricpower 2. 1889 年由 Ludwig Mond 與 Carl Langer 兩位化學家首度提出「燃料電池」這個名詞，即為 Fuel cell，組裝的氣體電池操作電壓為 0.73V，電流密度為 3.5mA/cm2。1932 年 Francis Thomas Bacon 根據 A.Schmid 所提出的多孔結構之氣體擴散電極概念而開發出雙孔電極，並將 Ludwig Mond 與 Carl Langer 所發明的裝置加以改良製作出鹼性燃料電池(alkaline fuel cell, AFC)。 1960 年代初期，當時美國航空太空總署 NASA 為了尋找適合作為載人太空船的動力源，經過眾多動力源的分析比較之下，認為氫氧燃料電池特別適合作為太空船的主要電源，此外燃料電池反應所產生的水可供太空人飲用，因此 NASA 便開始資助一系列的燃料電池研究計劃。這一系列研究的第一項成果就是高分子電解質 Polymer electrolyte 的開發成功。20 世紀初期，飛機製造商普會公司取得培根鹼性燃料電池專利後，便著手進行減重計劃，而開發出質子交換. 4.

(16) 膜壽命更為長久的鹼性燃料電池。目前燃料電池依照電解質的不同，可分為 5 種，分別為鹼性燃料電池 (Alkaline Fuel Cell；簡稱 AFC)、質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell；簡稱 PEMFC)、磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell；簡稱 PAFC)、溶融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell；簡稱 MCFC)及固態氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell；簡稱 SOFC)，另一種區分方法為溫度，分成三種，為低溫型、中溫型、高溫型，低溫型有 PEMFC(80-100℃) 、 AFC(60-120℃) 、PAFC(180-200℃)，中溫型有 MCFC(650℃)，高溫型有 SOFC(1200℃)，這些電池還有其他特性，可參考表 2-1。燃料電池含有陰陽兩個電極(分別為正、負二極)，化學反應即是在此二極表面發生。所有的燃料電池都須有一種電解質，將帶電的粒子從一個電極輸送至另一電極。電極中還須有催化劑，負責加速氧化還原反應的進行。燃料電池運作原理是將氫氣送達陽極，並在陽極發生氫原子解離成一個質子(即帶正電之氫離子)與一個電子的反應。帶負電的電子在電動勢的驅使下流向陰極，遂形成供電迴路產生可作功的直流電流；質子則經由電解質流向陰極。空氣中約 21%的氧氣可提供作為燃料電池所需的氧化劑。氧經由管道輸送至陰極。如圖 2-1 所示的電池類型，其氧原子會在陰極與電子及質子化合形成水。. 陽極：H2 → 2H + + 2e− 1 陰極：2H + + 2e− + O2 → H2 O 2 1 全反應：H2 + O2 → H2 O 2. 5.

(17) 圖 2-1 燃料電池簡易裝置. 而我們研究燃料電池其主要原因為我們的石化燃料是有限的，現有的能源有一天會使用殆盡，燃料電池比起一般的石化燃料和傳統電池，有以下幾點優點[4][5][6]： 1.. 高效率：燃料電池不需要使用內燃機，所以不受卡諾定理的限制，理論上能量轉換效率可以達到 90%以上，目前工業上實際生產的燃料電池能量轉換效率大約 40~60%左右，未來仍然有提升的空間，只要能將能量轉換效率提高到 60%以上，比起能量轉換效率只有 20%的內燃機顯然具有競爭優勢。. 2.. 低空氣汙染：燃料電池比一般傳統火力發電方式更清潔，沒有二氧化碳及含硫的問題，更沒有核能發電核廢料的問題。若用氫氣與空氣作為燃料與氧化劑，其生成物只有水和熱。. 3.. 低噪音汙染：目前我們常使用的發電方式，主要都以大型的渦輪機為主，渦輪機在運作時，因為高速運轉，會產生較大的噪音汙染，而燃料電池本體在. 6.

(18) 發電時，不需其它移動機件的配合，因此沒有噪音問題。 4.. 免充電：一般電池是將能量貯於電池本體中，用完後即捨棄，或充電後再重複使用。燃料電池是由燃料中的化學能提供能源，它並不含在電池本體結構中，因此只要持續不斷地供給燃料，燃料電池便可以不停地發電。. 5.. 用途範圍廣：目前可以製造出燃料電池手機.燃料電池筆記型電腦，燃料電池充電機，還有各式的運輸工作和定置型發電機。. 6.. 燃料多元且易取得：只要含有氫原子的石化能源如石油、天然氣、煤炭、沼氣、酒精與甲醇等，通過一個轉換器，都可作為燃料電池的能源進料。目前更有利用高壓鋼瓶或金屬氫化物等儲氫材料製成的儲氫卡匣，成為燃料電池電力組，可取代一般的蓄電池。. 7.. 用途多：目前發展中燃料電池所能提供的電力範圍在 1W~1000MW 之間，因此可應用的產品也非常多，包括可攜式電力、車輛電力、現場型汽電共生電廠、分散型電廠以及集中型電廠等。目前燃料電池大多沒有直接使用氫氣作為燃料，主要都由碳氫化合物反應. 而成，因為氫氣在運送過程中的危險性和儲存不易，所以使用碳氫化合物直接重組或轉化反應，直接產生氫氣，在選擇碳氫化合物部分，甲醇是較多人研究的碳氫化合物，主要原因有甲醇重組反應溫度較低(250-350℃)，還有燃料品質高(硫含量<5ppm)，另外甲醇也容易運送跟儲存，而甲醇的重組反應[7][8]如下： CH3 OH(l) + H2 O(l) → CO2(g) + 3H2(g) ∆H° 298 = +131kJ/mole 此反應還分另外兩個反應甲醇分解反應 CH3 OH(l) → CO2(g) + 2H2(g) 水氣轉移反應 CO(g) + H2 O(l) → CO2(g) + H2(g) 7.

(19) 另一種反應為部分氧化反應 1 CH3 OH(l) + H2 O(l) → CO2(g) + 2H2(g) 2 ∆H° 298 = −155kJ/mole. 8.

(20) 表 2-1 燃料電池特性比較[9]. 溫度類型. 低溫燃料電池. 中溫燃料電池. 高溫燃料電池. (60℃〜200℃). (160℃〜220℃). (600℃〜1000℃). 電解質. 鹼性燃料電池. 質子交換型燃料. 磷酸燃料電池. 溶融碳酸鹽燃料. 固態氧化物燃料. 類型. (AFC). 電池(PEFC). (PAFC). 電池(MCFC). 電池(SOFC). 燃料. 氫氣. 氫氣、天然氣、. 氫氣、甲醇. 氫氣、天然氣、純氫氣. 煤氣、沼氣. 煤氣、沼氣. 氧化劑. 純氧氣. 空氣、氧氣. 空氣、氧氣. 空氣、氧氣. 空氣、氧氣. 導電離子. OH-. H+. H+. CO32-. O2-. 啟動時間. <0.1hr. <0.1hr. 1hr〜4hr. 5hr〜10hr. 5hr〜10hr. 能源效率高、低. 能源效率高、低. 低汙染、電效率. 低污染排放、低噪音、具內重整. 噪音、啟動快. 噪音、具內重整. 高、維護需求低. 能力. 能力. 優點. 燃料與氧化劑限. 缺點. 制嚴格、壽命短、造價高. 低汙染、低噪音. 與常規發電技術. 價格昂貴、發電. 啟動時間長、電. 啟動時間長、對. 相比價格昂貴. 效率相對較低. 解液具腐蝕性. 材料的要求嚴苛. H2 → 2H + + 2e−. H2 → 2H + + 2e−. 陽反應方程式. 極陰極. H2 + 2OH − → 2H2 O + 2e−. H2 + CO3 2−. H2 + O2 → H2 O + 2e−. → H2 O + CO2 + 2e−. CO + O2− → CO2 + 2e−. 1 O + H2 O + 2e− → 2OH − 2 2. 1 O + 2H + + 2e− → H2 O 2 2. 1 O + 2H + + 2e− → H2 O 2 2. 1 O + CO2 + 2e− → CO3 2− 2 2. 1 O + 2e− → O2− 2 2. 1 H2 + O2 → H2 O 2. 1 H2 + O2 → H2 O 2. 1 H2 + O2 → H2 O 2. 1 H2 + O2 → H2 O 2. 1 H2 + O2 → H2 O 2. 60％〜70％. 43％〜58％. 37％〜42％. >50％. 50％〜65％. 太空飛行、國. 汽車、可攜式電. 防、車輛動力. 力、住家電源. 淨反應式. 發電效率. 應用. 熱電合併電廠. 9. 熱電合併電廠、複合電廠. 熱電合併電廠、複合電廠、住家電廠.

(21) 2-1-2 燃料電池除去 CO 的方法由上述的反應可以看出不管是蒸氣重組反應或是部分氧化反應，都會無法避免會產生 CO，而低溫的燃料電池的電極很容易被 CO 毒化，一但電極被毒化，會使燃料電池的活性逐漸衰退，如果一直更換是不合乎成本的，加上電極能承受的 CO 濃度不能太高，濃度太高的話會造成電極失去活性，低濃度也會造成效率降低，所以除去 CO 變成我們研究的方向。燃料電池內產生重組反應後產生的 CO，會毒化電極，濃度超過 50ppm 可能會造成失活，所以我們必須想辦法除去 CO，目前除去 CO 的方法主要有 4 種：膜處理(memberane process)、CO 轉移化(CO shift coversion)、CO 選擇性甲烷化(selective CO methanation)、CO 選擇性氧化(selective CO oxidation)。 1.. Memberane process：利用鈀膜管去除甲醇反應中所產生的 CO，產物會形成較高純度的氫氣，通過鈀膜管時，可以直接除去 CO 跟二氧化碳，但是此方法必須在高溫(300℃-400℃)高壓(10bar-20bar)下才能達到除去 CO，故此方法不再本實驗研究範圍內[10]。. 2.. CO shift coversion：利用甲醇反應時水氣轉移反應將 CO 除去，當重組反應水：甲醇的進料比=1：3 時，大約產生 2%CO，而必須把溫度提到很高才能除掉大部分的 CO，文獻[11]中提到溫度到達 200℃時還有 2000ppm 的 CO 未除去，而我們討論在低溫下的燃料電池 CO 除去方法，且溫度再 200℃還有 2000ppmCO，還是會造成電極失活，所以不適用在我們的研究之中。. 3.. Selective CO methanation：主要應用在行動裝置，操作溫度只要低於 240℃可以讓氫氣將 CO 氧化成甲烷，但 1mole 的 CO 必須消耗 3mole 的氫氣，同時二氧化碳也有可以參與反應，會消耗多餘的氫氣，故此方法不再本實驗研究範圍內。. 4.. Selective CO oxidation：此方法的特性在於反應溫度，因為此法是利用氫氣跟 CO 的競爭和對觸媒的吸附能力而產生選擇率，如果溫度低於一定的範圍內， 10.

(22) 觸媒對 CO 會有非常高的選擇性，把 CO 全部轉化成二氧化碳，但如果溫度過高，氫氣起燃現象會非常明顯，CO 的選擇率也會大量下降，而在 CO 的濃度遞減的時候也會造成氫氣對氧氣的反應能力變高，也會造成選擇率大量的下降，這時選擇率就會比較難控制，雖然此方法去除 CO 效果無法跟鈀膜管比較，但不需要在高溫高壓下反應，比較省能，且在低溫的燃料電池裡，也符合我們研究的溫度範圍，固本實驗以此方法為主要除去 CO 的研究。. 11.

(23) 2-2 觸媒材料討論在許多燃料電池研究文獻中，有關於燃料電池裡產生 CO 的去除選用的觸媒，都以研究貴金屬為主的觸媒，一般金屬缺乏熱穩定性及擔體上容易形成不具活性的尖石結構，而貴金屬對於 CO 的氧化有較高的活性，也不容易與擔體形成尖晶石結構，所以很多人投入貴金屬在於 CO 選擇性氧化研究，近幾年，在 CO 氧化方面的研究指出擔體在氧化銅觸媒活性的增加上扮演著相當重要的角色，而以導氧離子材料作擔體與氧化銅之界面金屬-擔體相互作用 (Interfacialmetal-support interaction,簡稱 IMSI)效應已被證實對 CO 氧化的活性相當有幫助[12]，接下來我們介紹一下不同的貴金屬在於 CO 選擇氧化的研究。. 2-2-1 選擇性氧化-Pt 觸媒目前常用的燃料電池大多都用 Pt 觸媒為主，主要是因為 Pt 對貴重金屬具有高穩定性跟高活性，且與 CO 氧化也有蠻好的活性，早在 1963 年的時候， Engelhard 公司就做出 CO 選擇氧化的專利觸媒，此觸媒為 Pt/Al2O3，其觸媒在燃料電池中不容易受到 CO2 和 H2O 影響，但缺點在於對 CO 選擇率不高，所以在之後的很多研究的重點都是以改質此觸媒，如何改質達到高選擇率與高轉化率為目標。 Igarash 和 Uchida[13]等人將 Pt 擔載在 mordenite(Pt/mordenite)、Atype(Pt/A)、X-type(Pt/X)和γ-Al2O3 上，於富氫下以 1%CO 與 0.05%~3%O2 的氣體組成進行反應。結果發現 Pt/γ-Al2O3 有最佳活性，Pt/A 與 Pt/mordenite 則有較佳的 CO 選擇率。於 200℃，1%CO 及質量流率為 0.12gs/cm3 時，以 Pt/γ-Al2O3 為觸媒，須加入大於 1.5%的 O2，CO 轉化率才能大於 90%。而以 Pt/mordenite 為觸媒，採用兩階段的反應方式，只須以 0.7%O2 即可將 1%CO 完全轉化。以 Pt/mordenite 為觸媒選擇性氧化 CO，具有需氧量較低及選擇率較高的優勢。在 12.

(24) 含氧較高的環境，Pt/γ-Al2O3 具較佳 CO 轉化活性。 Kahlich 和 Gasteiger[14]等人探討在富氫中 CO 於 Pt/γ-Al2O3 選擇性氧化的反應動力。溫度越高反應速率越快，但 CO 轉化率卻不是越高。純 N2 環境其 CO 轉化率(接近 100%)高於富氫環境 CO 轉化率(80%)。於 150~200℃間 CO 選擇率維持於 40%，O2 吸附為主要速率限制，但不受 CO 分壓高低的影響。高溫時 (250℃)CO 選擇率下降，增加 CO 氣體分壓可提高選擇率。氫氣的存在會提高 CO 氧化反應的速率。 Manasilp 和 Gulari[15]以 single-step 溶膠-凝膠法製備 Pt/γ-Al2O3 觸媒，探討不同氣體、水氣存在時及不同空間流速對 CO 轉化的影響。其製備的 Pt/γ-Al2O3 觸媒，擁有高比表面積(325m2/g)，但部分的 Pt 顆粒埋於 Al2O3 內層，而無法直接接觸表面的反應氣體。Pt/γ-Al2O3 觸媒對於 CO 選擇性氧化反應具有高活性，於 10%水氣添加反應溫度 160℃時，可將 1%的 CO 降至 10ppm 以下。 Son 和 Shamsuzzoha[16]等人以不同前處理方式，在富氫中 CO 選擇性氧化反應中提昇 Pt/γ-Al2O3 的活性與 CO 選擇率。Son 等先以 H2 在 500℃下還原觸媒，冷卻後滴入蒸餾水濕潤，再昇溫至 500℃處理。濕處理過的 Pt/γ-Al2O3 觸媒顆粒粒徑約為 2nm，較一般前處理方式的觸媒顆粒 16nm 為小。於 150℃相同反應條件下，未經濕處理的觸媒轉化率為 40%、選擇率為 33%；經濕處理過的 Pt/γAl2O3 觸媒，轉化率提昇為 100%、選擇率為 52%。提高溫度至 200℃，未經濕處理的觸媒轉化率提高為 90%。經濕處理過的 Pt/γ-Al2O3 觸媒，轉化率為 100%。 Rosso 和 Galletti[17]等人利用含浸法將 Pt、Pd 或 Ru 擔載在不同孔洞大小的 zeolite 上，進行 CO 選擇性氧化反應，發現 Pt 對於 CO 的氧化優於 Ru 及 Pd。 Liu 和 Korotkikh[18]等人以氧化鐵為促進劑，探討氧化鐵對 Pt/Al2O3 觸媒的影響。發現緊鄰 Pt 的氧化鐵會部分覆蓋 Pt 金屬顆粒表面，並與 Pt 金屬顆粒產生交互作用，修飾 Pt 金屬表面上的電子狀態。氧化鐵會提供氧給吸附在 Pt 上的 13.

(25) CO，藉由形成非競爭型的雙吸附點機制(dual site non-competitive mechanism)來提高 CO 氧化。氧化鐵的存在會增進 Pt 氧化 CO 的活性。Sirijaruphan 和 Goodwin[19]等人發現氧化鐵會促進觸媒活性及提高反應物選擇率。擁有較高活性的 PtFe 主要由於固有吸附位置活性(intrinsic site activity)增加。之後也有其他人研究添加 K[20].Mn[21] [22].Ce [23] [24].Fe [19]等金屬作為觸媒促進劑來改變活性。. 2-2-2 選擇性氧化- Au 觸媒 Au 本身是惰性金屬，但日本學者 Haruta 發現，Au 在顆粒大小被控制在 3~5 nm 左右，就會呈現很大的活性。利用 Au 進行低溫下 CO 氧化反應最為研究者廣泛討論。有關金觸媒的製備方法與 CO 氧化反應機構，大多源自 Haruta 的研究報導[25] [26] [27]。報導指出，Au 觸媒製備的方法與過程對觸媒活性有極大的影響，其中以沉澱沉積法為最佳[26] [27] [28] [30]，製備時溶液 pH 值[28]、熟化溫度[29]等因素都會影響觸媒活性。然而近幾年發現，將金高分散的奈米金觸媒在室溫下能有效地催化 CO 氧化，也因此吸引學者們研究其催化活性的興趣。 Grisel 和 Nieuwenhuys[31]配置了三種觸媒，分別為 Au/MnOx/MgO/γAl2O3、Au/MgO/γ-Al2O3 還有 Au/MnOx/γ-Al2O3，而 Au/MnOx/MgO/γ-Al2O3 觸媒的 CO 氧化反應活性最好，作者推論加入 MgO 有助於 Au 觸媒的穩定和分散性，間接提高了 CO 轉化率。 Grisel 和 Nieuwenhuys[32]等人把 Au 用沉澱法担載到 MgO/γ-Al2O3，再將 MnOx 和 FeOx 加入，比較加入兩種的活性，發現加速 MnOxCO 轉化率較高，作者認為 MnOx 具有良好的分散性和熱穩定性，所以才能活性較佳。在 Au 觸媒製備方法討論方面，Luengnaruemitchai 和 Osuwan [33]等人針對含浸法，共沉澱法，溶膠凝膠法比較發現，用共沉澱法製作 1%Au/CeO2 對於 CO. 14.

(26) 轉化反應較佳，此做法的觸媒也很合適用於低溫燃料電池的工作條件。 Hodeg 和 Kiely [34] 等人研究煆燒溫度對 Au/Fe2O3 觸媒的影響，發現經過 393K 乾燥且未煆燒的 2.1wt%Au/Fe2O3 觸媒有最佳活性，顆粒大小約為 4~8 nm。此時的 Au 以 AuOOH‧xH2O 形式存在，而 Au0 及 Au3+良好分散在 αFe2O3。經過 400℃煆燒的觸媒，會有燒結現象，此時的 Au 均以 Au0 狀態存在，所以作者認為提高煆燒溫度會使擔體 Fe2O3 表面的 Au3+減少，造成觸媒活性下降，處理溫度應以不超過 100℃為佳。. 2-2-3 選擇性氧化- Cu 觸媒研究燃料電池觸媒所用的載體大多以貴金屬為主，在貴金屬的研究中有很好的成果，其中以 Pt 和 Au 為主要選擇，因為 Pt 在低溫下就具有高穩定性和活性，不容易受到 CO2 和 H2O 影響。缺點就是它對 CO 選擇率不高，文獻[35]中對於 Pt 觸媒如何在低溫環境下提高對 CO 的選擇率，而 Au 觸媒雖然能在低溫就有非常好的活性，但其對 CO2 和 H2O 敏感度高，會影響到其活性，且要以沉澱法製作才能有好的活性表現，可是沉澱法沒辦法製作出很均勻的粒子，也無法控制粒徑大小，而相較於 Au、Pt 等貴重金屬價格的昂貴和稀少的因素，Cu 金屬就經濟許多。而在 1997 年，Luo[36]使用含浸法製作 Cu/CeO2，他發現担載 3%Cu 為有最佳的活性，他也發現當銅担載量超過 15%時，銅會在表面析出形成大顆粒，由圖 2-2 的 XRD 圖可看出氧化銅的特徵峰。 Martines-Aria[37]用 FTIR 圖分析 Cu/CeO2 觸媒於 CO 氧化機制，在圖 2-3 可看出，CO 在室溫(303K)下可以吸附於 Cu+上(2109cm-1)，而操作溫度上升 CO 轉化成 CO2，所以 Cu+位置的 CO 濃度降低，而 CO2 濃度上升(2305cm-1) 。 Martines-Arias 在使用 EPR 實驗中，發現 Cu/CeO2 與 CO 接觸後，Cu2+的訊號會降低，表示他還原成 Cu+了，藉由以上的反應，Martinez 和 Fernandez[38]等人為 15.

(27) CuO/CeO2 觸媒提出反應機制：. Ce4+ − O2− − Cu2+ + CO. → Ce3+ − V0 − Cu+ + CO2. (1). Ce3+ − V0 − Cu+ + CO. → Ce3+ − V0 − Cu+ − CO. (2). Ce3+ − V0 − Cu+ − CO + O2. → Ce4+ − O− 2 − Cu+ − CO. (3). → Ce4+ − O2− 2 − Cu2+ + CO Ce3+ − V0 − Cu+ − CO + Ce4+ − O2− 2 − Cu2+ + CO → 2Ce4+ + O2− − Cu2+ − CO2. (4). (1) 反應式指出二氧化鈰担載銅的觸媒與 CO 反應時，會提供晶格氧和 CO 反應成 CO2，而觸媒接觸面上會產生氧空洞(Vo)，並且觸媒上的氧化銅會被還原成 Cu+。 (2) 反應式指出生成 Cu+，CO 便容易吸附在觸媒的接觸面上。 (3) 反應式說明反應環境中含有足量的 O2 時，O2 會吸附在氧空洞位置而形成 Ce4+-O2-物種，並進一步轉變成晶格氧且使 Cu+氧化成 Cu2+ 。 (4) 反應式回到觸媒的初始狀態形成一個循環. 作者指出(1)(2)式還原步驟反應速率快於(3)(4)式氧化步驟，反應的速率決定步驟可能為氧的解離與遷移。所以若能促進擔體 CeO2 的釋氧/儲氧氧化還原特性及氧的移動速度，應該能促進反應的活性。可由圖 2-4 看出其觸媒表面的協同反應。. 16.

(28) 圖 2-2 不同比例的 Cu 担載在 CeO2 之 XRD 繞射圖[36]. 圖 2-3 Martines-Aria 的 FTIR 圖譜[37]. 17.

(29) 圖 2-4 Cu-Ce-O 觸媒在表面行氧化協同作用模式示意圖[39]. 18.

(30) 2-2-4 載體選用觸媒中加入不同的金屬氧化物可以達到修飾觸媒結構及電子密度的目的，因為可以增加觸媒的活性、選擇性以及觸媒氧空洞結構的穩定性，近來來載體的選用通常以選擇 CeO2(cerium dioxide)為主，因為 CeO2 具有釋氧儲氧的特點，不管在加熱或還原的過程，都可以保持螢石型(Fluorite Type)結構，文獻[40] [41]指出，螢石結構具有增加金屬分散性跟抗燒結的特性，固大家都選擇 CeO2 做研究。 CeO2 之晶格結構，如圖 2-4 屬面心立方晶系(FCC)之螢石結構(Flourite)，在此結構中鈰離子周圍有 8 個等距的氧離子，氧離子周圍則有 4 個鈰離子，因此其配位數為 Ce：O=2：1 [42]，CeO2 晶面穩定度依序為(111)，(110)，(100)，在文獻[40]指出以(110)和(100)最容易發生型變，也就是說在這兩個晶面上較容易吸附 CO，然後提升溫度後會反應產生 CO2，而此現象在鍛燒後更明顯。. 圖 2-5 CeO2 晶體結構圖[43] 19.

(31) 2-3 觸媒製作的方法觸媒製作的方法主要是分為化學法和物理法，物理法主要是以研磨為主，因為過程沒有牽扯化學反應，只有物理變化，所以稱為物理法，而物理法主要分成三種，分別為氣相冷凝法、物理粉碎法、機械球磨法。氣相冷凝法:用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然後驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。物理粉碎法:通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。機械球磨法:採用球磨方法，控制適當的條件得到純元素、合金或復合材料的奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。除了以上常用的 3 種物理法以外，還有其他物理製備方法為下表 2-2[44]。表 2-2 奈米材料製備方式物理法[44] 物理法粉碎法濺鍍法鹽析結晶法電弧放電法流動油面上真空蒸發法氣相蒸發法 (a) 電阻加熱 (b) 高周波感應加熱 (c) 電漿噴柱加熱 (d) 電子束加熱 (e) 雷射束加熱. 20.

(32) 化學法，化學法就是代表將原材料有經過化學反應而組成新的物質，而可能在組成的過程中用一些化學物質的控制來製造出奈米大小的觸媒，例如加入介面活性劑.高分子等等物質，而化學法主要分成四種，分別為共沉澱法、溶膠凝膠法、含浸法、微乳化法。除了以上常用的 4 種化學法以外，還有其他化學製備方法為下表 2-3[44]。. 表 2-2 奈米材料製備方式化學法[44] 化學法加水分解法氧化還原法雷射合成法水熱合成法噴霧法 (a) 凍結乾燥法 (b) 噴霧乾燥法化學氣相沉積法超臨界流體乾燥法. 21.

(33) 2-3-1 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法(Sol-Gel)就是用無機物或金屬醇做為前軀體，在液相將這些原料混合，之後水解反應(Hydrolysis)，聚合反應（Polycondensation），在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠粒經過之間緩慢聚合，形成了三維空間結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠[45]。凝膠間經過乾燥和燒結等固化機制後製備出奈米結構的材料，圖 2-6 可顯示凝膠反應的機制[44]。溶膠-凝膠法是將高化學活性成分化合物經過溶液→溶膠→凝膠→固化，再經過熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法[46]。. 溶膠-凝膠法具有以下優點[45]: 1.. 前驅物以液體為主，容易處理. 2.. 原料純度高. 3.. 孔徑大小均勻. 4.. 孔隙分布狹窄. 5.. 操作溫度低. 6.. 選擇合適的條件可以製備各種新的材料. 雖然溶膠-凝膠法有上述的優點，但仍然缺點是必須要解決的，缺點如下:. 1.. 所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害. 2.. 通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周. 22.

(34) 圖 2-6 溶膠-凝膠反應機制示意圖[44]. 2-3-2 (共)沉澱法 (共)沉澱法的製備是指一個在兩種或兩種以上的金屬元素做複合材料的重要方法。其製備是將兩種或兩種以上的陽離子放入溶液中，加入沉澱劑後，造成沉澱反應，使氧離子沉澱並將原本的陰離子洗去，再將沉澱物取出，經過乾燥或鍛燒，可以得到高純度跟微細的觸媒粉體。使用共沉澱法製備產物時，需選用極性溶劑作為洗淨沉澱物的動作，才可以將粉體上所殘留的有機溶液去除乾淨。共沉澱法原理是利用各種物質的差異來改變溶液的某些性質(如 PH 值等等)，然後造成溶解度產生變化，接下來利用加入沉澱劑來使其沉澱，取出經過. 23.

(35) 鍛燒或乾燥就會成為高純度粉體材料。而重點在沉澱劑的選擇，有以下因素:. 1.. 沉澱劑與載體生成的共沉澱化合物溶解度要小，這樣才能使要分離成分沉澱完全。. 2.. 沉澱性能要好，容易固相液相分離。. 3.. 有利於後續分離操作和觸媒粉體測量。. 2-3-3 含浸法含浸法是製備觸媒最簡單的方法，主要將少量金屬晶體均勻分散在多孔而內外面積大之擔體上；一般含浸觸媒的方法可區分為兩種：一是將擔體浸入大量的溶液中，稱之為過量含浸法（excess-solution technology）；另一種方法是將擔體與適當量的溶液混合成泥濘狀，稱為初濕含浸法(incipient wetness impregnation)。. 1.. 過量含浸法（excess-solution technology）:是將担體浸入大量的金屬溶液中。. 2.. 初濕含浸法(incipient wetness impregnation):是將担體與適量的金屬溶液混合成泥濘狀。. 如果金屬溶液的溶解度過低，或是載體孔洞太小，導致含浸不完全，我們就必須做多次含浸手法，將金屬担載到担體上，而含浸法的製備如圖 2-7[47]。. 24.

(36) 圖 2-7 含浸法製備示意圖[47]. 25.

(37) 2-3-4 微乳化法微乳化技術它是由 Hoar 和 Schulman 1943 年發現的，並於 1959 年將油-水表面活性劑-助表面活性劑形成的均相體系正式定名為微乳液（microemulsion），微乳液是由水、油、表面活性劑（surfactant）和助表面活性劑（cosurfactant）在適當的比例下形成的透明或半透明、各向同性的熱力學穩定體系。微乳化法是由三種成分構成，此三種成分為水、油、表面活性劑，以宏觀的角度為均相，但以微觀來看是非均相，圖 2-8[49]三種成分結構圖，而在微乳化系統中，會受到水、油、表面活性劑和溫度而影響到做出來的觸媒結構，圖 29[48]顯示在固定的界面活性劑濃度下，用不同比例的油跟水，隨著溫度不同而產生出不同結構的微胞，雖然微胞通常呈現球形，但其實際大小與形狀會隨濃度與溫度而逐漸改變，可變成圖 2-10[51]圓柱狀或層狀結構。. 而微乳化系統可以細分為水中油滴型(oil in water，O/W)的正微胞系統和油中水滴型(water in oil，W/O)的逆微胞系統: 1.. 水中油滴型(oil in water，O/W):將水-界面活性劑的系統中，加入微量的油類，如圖 2-11[51] 。. 2.. 油中水滴型(water in oil，W/O):將油-界面活性劑的系統中，加入微量的水，如圖 2-12[51]。. 3.. 在某些特定的水-油-界面活性劑比例，在特定溫度條件下，而產生的情形，稱為雙連續型如圖 2-13 [51]. 26.

(38) 圖 2-8 水-油-界面活性劑的三相圖: (a) 水包油微胞法(o/w) (w/o) (c) 雙連續分散相. (b) 油包水逆微胞法. (d) 孤立和分散 o/w 聚合 (e) 孤立和分散 w/o 聚合[49]. 圖 2-9 溫度與微胞系統組成的關係[48]. 27.

(39) （d）為柱狀和層狀圖 2-10 微胞結構：（a）球形結構（b）雙層球形結構（c），結構，通常在高濃度界面活性劑溶液發生[51]. 圖 2-11 油滴分散在水中的微乳液[51]. 28.

(40) 圖 2-12 水滴分散在油中的微乳液[51]. 圖 2-13 油與水雙連續相的結構(類海綿結構) [51]. 29.

(41) 界面活性劑的結構是，頂端有個親水頭(hydrophilic head)，底端為疏水尾 (hydrophobic tail)，這種分子被稱為兩性分子，是因為它具有疏水也有親水的兩種特性，其結構如圖 2-14[51]，. 圖 2-14 界面活性劑的分子結構[51]. 介面活性劑分為四種: 1.. 陽離子界面活性劑:此界面活性劑溶於水中時，會解離成界面活性陽離子。. 2.. 陰離子界面活性劑:此界面活性劑溶於水中時，會解離成界面活性陰離子。. 3.. 兩性離子界面活性劑:此界面活性劑具有陽離子和陰離子的兩種特性。. 4.. 非離子型介面活性劑:此界面活性劑不具有解離的特性，而是以官能基和水分子產生氫鍵。. 30.

(42) 第三章. 實驗方法與裝置. 3-1 觸媒製備 3-1-1 使用藥品. 1.. 硝酸鈰(Ce(NO3)3.6 H2O)，純度 99.5%，J.T.Baker 生產. 2.. 硝酸鈣(Ca(NO3)3.6 H2O)，純度 99.5%， J.T.Baker 生產. 3.. 表面活性劑(Triton X-100，Octyl Phenol Ethoxylate)， J.T.Baker 生產. 4.. 環己烷(C6H12)，純度 99.5%，Alfa Aesar 生產. 5.. 己醇(CH3(CH2)5OH)，純度 99.9%，J.T.Baker 生產. 6.. 氨水(NH4OH)，濃度 25%，Sigma-Aldrich 生產. 7.. 硝酸銅(Cu(NO3)2.2.5H2O)，純度 99.4%， J.T.Baker 生產. 8.. 丙酮(CH3COCH3，Acetone)，純度 99.8%， Sigma-Aldrich 生產. 31.

(43) 3-1-2 觸媒製作方法 1.. 含錫的氧化鈰載體製作(微乳化法). 分別取 Hexanol(27.2ml)及 Trition X-100(20.8ml)加入 160ml 的 cyclohexane 混合為溶劑(A)，並以相同方法配置溶劑(B)，將(A)及(B)放入超音波震盪儀震盪 30min，使溶液完全混合. 溶液 A 中緩慢滴入 10ml 濃. 溶液 B 中緩慢滴入 21g 濃. 度為 1M 硝酸鈰溶液和不同%的. 度為 25%的氨水溶液，並放入超. 0.4M 硝酸錫溶液溶液，並放入. 音波震盪儀震盪至澄清(約 3 小. 超音波震盪儀震盪至澄清(約 3. 時). 小時). 溶液 A 放入磁石做攪拌，同時將溶液 B 緩慢倒入溶液 A 中，完全加入後，攪拌 12 小時。. 32.

(44) 將所得的溶液靜置 12 小時後，將 AB 混合溶液加入大量丙酮做水洗，在以超音波震盪儀震盪 30 分鐘，取出後用離心機 3600rpm 轉速離心 20 分鐘，去除廢液取其粉體濾餅，重複此步驟 4~6 次，結束水洗. 將水洗後的濾餅放入對流式烘箱恆溫 60 度乾燥 12 小時. 將乾燥後的粉體加以研磨後，放入鍛燒爐中做鍛燒，其升溫條件為 3.8℃/min，當烘箱溫度降至室溫，即可取出粉體. 33.

(45) 2.. 擔載硝酸銅於含錫的氧化鈰載體製作(含浸法) 取適量的硝酸銅溶於去離子水中，配置成 1M 的硝酸銅溶液，並放. 入超音波震盪儀震盪 30min 使其完全溶解. 使用微量吸取器，以少量多次將硝酸銅溶液加入載體上且加以研磨，加入少許的去離子水保持濕潤，時間維持 6 小時. 將含浸完的粉體，放入烘箱內烘乾，用 60 度乾燥，恆溫 12 小時. 將粉體取出，進行第二次鍛燒，其升溫條件為下，當烘箱溫度降至室溫，即可取出粉體. 34.

(46) 3-2 觸媒活性測試 3-2-1 實驗氣體 1.. 氫氣(Hydrogen)，純度 99.999%，新益利氣體公司提供. 2.. 氧氣(Oxygen)，純度 99.5%，六邑氣體公司提供. 3.. 一氧化碳(Carbon monoxide)，純度 99.5%，六邑氣體公司提供. 4.. 氬氣(Air) ，六邑氣體公司提供. 5.. 氦氣(Helium) ，純度 99.999%，六邑氣體公司提供. 3-2-2 實驗儀器 1.. 反應器: 為不銹鋼材質的雙夾層中空套管，填充的時候在觸媒床上下都要以石英砂固定，包覆觸媒。. 2.. 反應爐: 為管狀反應爐，電壓為 220V，電流為 15A，最大功率 3KW，TESCOM 製造. 3.. 程控升溫器: 溫控器為 ESP-40，FOTEK 製造溫控板為 REX-P96，RKC 製造. 4.. 流量控制器(mass flow controller): Model 5850E，可以精確到 0.1sccm 為美國 Brooks 公司所生產的 H2 的流量控制器最大流量為 100sccm O2.CO 的流量控制器最大流量為 10sccm. 5.. 分析儀器: 氣相層析儀(GC)為 CHINA CHROMATOGRAPHY8900 ，中國層析製造層析管柱為 carboxen 1000，主要分析 H2，O2，CO 和 CO2 35.

(47) 其操作條件: 偵測器:熱傳導偵測器，簡稱 TCD 攜帶氣體:He injector 溫度:150℃ oven 溫度:110℃ TCD 溫度:160℃ TCD 電流:80mA 6.. GC 分析軟體: 訊華科技，QChrom 數據處理系統 V1.0. 7.. Bubble meter: 主要拿來校正流量控制器. 8.. K-type thermocouple: 主要測定觸媒床的溫度. 36.

(48) 3-2-3 氣體流速校正與標準曲線測定在活性測試之前，我們必須先校正流量，因為質量流量計還是會有些許的誤差，所以我們使用 Bubble meter 來校正使用的三種氣體(H2.O2.CO)的流量，校正完後必須取得其需要流量的 peak area 當作我們的標準取線，此標準曲線在之後的活性測試完後可以當作計算的標準。. 步驟如下: 1.. 先將 0.18g 觸媒分二次填充入反應器中，並在觸媒床中分別加入粗、細二種不同的石英砂，將觸媒固定使觸媒不容易飄散而導致分析誤差，當進料氣體通入觸媒時可均勻反應。. 2.. 打開待測的氣體，調整到實驗需要的流量。. 3.. 將系統反應器末端街上我們的 Bubble meter，看氣泡流 5ml 需要多少時間，記錄下來，並與流量計做比較，再調整流量計，調整到流 5ml 實際要到的流量。. 4.. 每種氣體必須要分開測定，三種氣體所需流量，H2 為 29.4sccm，O2 為 0.3sccm， CO 為 0.3sccm。. 5.. 最後，將 bubble meter 拆下來，把系統末端接到 GC 六孔閥，打入 GC 做分析，此為 H2:O2:CO=98:1:1 的標準曲線，取三個氣體的 peak area，當作我們之後要計算轉化率及選擇率的基準。. 6.. 接下來測定 H2:O2:CO=97:2:1 的標準曲線，重複步驟 1-5，取得三種氣體的 peak area。. 37.

(49) 3-2-4 活性測試前的前處理 1.. 先將 0.18g 觸媒分二次填充入反應器中，並在觸媒床中分別加入粗、細二種不同的石英砂，將觸媒固定使觸媒不容易飄散而導致分析誤差，當進料氣體通入觸媒時可均勻反應。. 2.. 通入空氣，流量 9sccm，以 10℃/min 升溫速率升到 400℃，在 400℃維持一個小時，然後將空氣關掉，使其降至室溫，才開始做活性測試。. 3-2-5 活性測試 1.. 先將 0.18g 觸媒分二次填充入反應器中，並在觸媒床中分別加入粗、細二種不同的石英砂，將觸媒固定使觸媒不容易飄散而導致分析誤差，當進料氣體通入觸媒時可均勻反應。. 2.. 將填充觸媒的反應器放入反應爐中，並將溫度探針 K-type thermocouple 重底部放入反應管中檢測觸媒溫度。. 3.. 反應進料氣體，設定 H2：O2：CO = 98：1：1 的流量比例，其反應進料氣體的總流量為 30 ml/min，至氣相層析儀(GC)進行氣體的分析。. 4.. 等待氣體流速達到穩態，就可以進行活性測試之研究。. 5.. 開啟加熱器進行加熱程序，待其溫度到達所需的溫度點且穩定時，將氣體送入反應器與觸媒反應後，由 GC 檢測，同時記錄觸媒當時的溫度。. 6.. 進行下一個溫度的測試，重複步驟 5，直到 CO 完全轉化為 CO2 為止。. 38.

(50) 3-2-6 數據計算 1.. CO 轉化率:. COin  COout 100％ COin. CO Conversion， % =. 2.. CO 選擇率: CO Selectivity， %. =. CO2  100％ CO2   H 2O. =. 0.5(COin  COout )  100％ in out O 2  O2. 39.

(51) 圖 3-1 活性反應/程序升溫測試裝置圖[39]. 40.

(52) 3-3 觸媒鑑定 3-3-1 比表面積測定(BET) 比表面積有分析方法有很多種，其中主要以氣體吸附法為比較主要被利用的方法，因為其測試原理的科學性和可靠性，還有測試結果的一致性，在國內外中被廣泛的使用，並且逐漸取代了其他比表面積的測試方法，成為比較公認的測試方法。B. E. T.等溫吸附方程式( isothermal BET equation )是常見的量測表面積方法之一，在 1938 年由 Brunauer.Emmett 和 Emmett 和 Teller 所提出的，其原理是利用氣體在固體表面的吸附特性，再一定的壓力下，被測的樣品顆粒表面在超低溫下對氣體分子具有可逆的物理吸附作用，且在固定壓力下有固定的平衡吸附量。而我們通常使用氮氣為主要的吸附氣體，主要是因為氮氣容易取得還有良好的可逆吸附特性，成為最常用的吸附質。由於 B. E. T.等溫吸附方程式限制性小，能適用於各種等溫吸附曲線，所以，大多數研究者常採用此法。. 1 (C − 1)P P = + VmCP0 V(P0 − P) VmC. P:吸附質分壓 P0:吸附劑飽和蒸汽壓 V:樣品實際吸附量 Vm:單層飽和吸附量 C:與樣品吸附能力相關的常數. 41.

(53) 實驗中是使用 Nova2000e 型比表面積分析儀來分析我們的觸媒，以氮氣為吸附氣體。測定的步驟如下:. 1.. 在實驗前先將石英試管清洗乾淨，完全烘乾後，量取適量的觸媒放入石英管中，並且記錄下重量(W0) 。. 2.. 將試管裝入儀器中，並將試管用加熱包包覆升溫，進行 Degas 程序，用 120 ℃下操作 1 小時，使其裡面水分被帶走，取下後再去量測重量(W1)，W1-W0 即為觸媒實際重量。. 3.. 接下來再將石英管裝到儀器上，使用高純度氮氣為吸附氣體，並且在液態氮中進行吸附。. 4.. 將相關數據輸入電腦，選擇多點測試，然後設定 4 點吸附取樣分析，測量範圍為 0.05~0.3 之間，進行測試。. 42.

(54) 3-3-2 X-ray 繞射分析(X-ray Diffraction) X 射線繞射分析儀(X-Ray Diffractometer，簡稱 XRD)，在 1985 年德國物理學家倫琴(Wilhelhm Roentgen)發現 X 光後，因為它具有穿透物質的能力，並可使底片感光，人們便利用 X 光照相術來觀察骨折情況或有關金屬裂縫之分析。直到二十世紀初期，X 光晶學的發展，透過 X 光的繞射可以進一步間接地從原子的尺度(約為 10-8cm 左右)來探知物質內部的微結構，正如同顯微鏡觀察物質微觀世界一樣，在加上配合一些記錄 X 光繞射結晶學在礦物學、物理學、化學、生物學及材料科學等方面，無論研究或分析應用皆日漸重要，成為不可或缺之工具。 XRD 的原理是在 1913 年 W.L.Bragg 父子發現在分析晶體結構時發現，可以將繞射現象視為入射光被晶面反射，而入射角等於反射角，在某些散射角下，光程差等於波長的整數倍，此稱為 Bragg law。. 2d sin θ = n𝜆. 將物質研磨成細粉，測定此細粉的 X-ray 繞射情形，鑑定物質結晶型態的簡便方法，稱為粉末繞射。根據粉末繞射光譜，可以鑑定結晶性物質。由光譜上之各繞射角，就可以根據 Bragg diffraction law，算出結晶中所有組面的垂直距離。再者，結晶上各面原子密度不同，則各面繞射時的強度也就不同，因此由一粉末繞射光譜中，各光譜線的強弱和位置，就可以鑑定某一結晶物質的存在。若樣品是很多種結晶性物質的混合物，各成分的繞射光譜均可觀察的到。而如果我們要了解此元素為何種成分晶體，可使用國際繞射資料中心(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)，我們簡稱為 JCPDS 卡，來比對樣品的特徵峰，進而可以得知樣品的金屬成分。. 43.

(55) 使用 Scherrer 方程式來計算晶粒大小，公式如下:. D = kλ/β cos θ. D:晶粒大小 λ:X 光的波長 β:繞射波的半高寬 θ:繞射角 k:常數. 而我們通常以銅靶為訊號光源，k=0.9， λ=1.542 Å 。. 以下為測定步驟:. 1.. 將其載台取出，放置含不同比例 Sn 的觸媒於載台上，必須將觸媒平整的鋪平在載台上。. 2.. 將載台放入 XRD 中，接下來使用 XRD 軟體做設定。. 我們設定的條件為，掃描區間在 20°-100°，掃描的速率為 5°/min，操作的電壓為 40kV，操作電流為 30mA。. 44.

(56) 3-4 流量校正與標準曲線的波鋒面積在開始做觸媒活性實驗之前，必須將我們的流量控制器做流量校正的步驟，以免實驗測試分析誤差過大，首先利用 Bubble meter 來校正值量控制器，我們實驗中有三種比例的氣體流速，分別為 H2:O2:CO=98:1:1 、 H2:O2:CO=94:3:3 、 H2:O2:CO=91:6:3，此三種比例總流量為 30 sccm，H2:O2:CO=98:1:1 校正結果為 H2 流量為 29.4 ml/min，平均 31 秒左右流完 15ml 刻度，O2 和 CO 流量皆為 0.3sccm，平均 16 分 40 秒流完 5ml 刻度，H2:O2:CO=94:3:3 校正結果為 H2 流量為 28.2 ml/min，平均 35 秒左右流完 15ml 刻度，O2 和 CO 流量皆為 0.9sccm，平均 5 分 30 秒流完 5ml 刻度，H2:O2:CO=91:6:1 校正結果為 H2 流量為 27.3 ml/min，平均 38 秒左右流完 15ml 刻度，O2 為流量為 1.8sccm，平均 2 分 45 秒流完 5ml 刻度， CO 為流量為 0.9sccm，平均 5 分 30 秒流完 5ml 刻度，以上的氣體流量校正皆做 3 次作為平均值，減少誤差。校正好之後我們將這三種流量各別打入 GC 做分析，打入數量大約 10 組，分析其三種氣體的波峰面積，將其取得的面積做平均，就為標準波峰面積，取波鋒面積的目的是拿來跟反應後的做比較跟計算，可以計算出 CO 轉化率以及選擇率，表一為 H2:O2:CO=98:1:1，總流量為 30sccm 的標準波峰面積，表二為 H2:O2:CO=94:3:3，表三為 H2:O2:CO=91:6:3 總流量為 30sccm 的標準波峰面積。. 45.

(57) 表 3-1 H2:O2:CO =98:1:1 的標準波峰面積. 比例. H2. O2. CO. 98. 1. 1. 42332. 47546. 39102. 42012. 47727. 38665. 42215. 47426. 39021. 42143. 47807. 38945. 42312. 47336. 39210. 42052. 47687. 38011. 42355. 47538. 39058. 42002. 47217. 38884. 42291. 47496. 39271. 42234. 47872. 38962. 42194. 47565. 38912. peak area. 平均. 46.



(60) 第四章. 結果與討論. 4-1 微乳化法製備 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒於 CO 選擇氧化反應特性利用微乳化法製備 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒後，觸媒填充 180mg 於反應器中，了解此觸媒在 CO 中氧化反應特性，和在不同 H2、O2 氣體流量比例下 CO 轉化率和選擇率和溫度的關係，通入氣體比例為 H2:O2:CO=94:3:3，總氣體流速為 30sccm。結果如圖 4-1 所示，當反應器裡頭溫度為 60℃時，此時的 CO 轉化率已達 40%，且在於攝氏 60~100℃的溫度區間，轉化率呈現快速上升的趨勢，而在 90℃的溫度時，轉化率 98%以接近轉化率 100%，CO 選擇率則隨著溫度的上升不斷的下降，而再通入氣體比例為 H2:O2:CO=91:6:3，總氣體流速為 30sccm。結果如圖 4-2 所示，當反應器裡頭溫度為 60℃時，此時的 CO 轉化率已達 26%，且在於攝氏 60~100℃的溫度區間，轉化率呈現快速上升的趨勢，而在 90 ℃的溫度時，轉化率 98%以接近轉化率 100%，CO 選擇率也保持在 95%以上。 H2 大量的消耗代表著 H2 與 CO 競爭 O2 的反應，H2 消耗越多也就是 CO 的選擇率會下降越多，由圖 4-3 可以明顯看出當氣體比例為 H2:O2:CO=94:3:3 時， CO 選擇率隨著溫度上升不斷的下降，而當氣體比例為 H2:O2:CO=91:6:3 時，CO 選擇率卻保持在 95%以上，由此可得知當溫度於攝氏 60~100℃的溫度區間時， O2 流量的增加可讓 CO 和 O2 的反應更加明顯，使 H2 的消耗量下降。圖 4-3 中氣體比例為 H2:O2:CO=91:6:3 轉化率明顯低於氣體比例為 H2:O2:CO=94:3:3，但在溫度於攝氏 60~100℃的溫度時選擇率卻以氣體比例為 H2:O2:CO=91:6:3 優於許多，故在一個低溫環境下選擇氣體比例時 H2:O2:CO=91:6:3 會比 H2:O2:CO=94:3:3 為更好的選擇，因為 CO 選擇率高，H2 的消耗量也代表著較低，代表氫氣並沒有大量的起燃，在這個條件下的觸媒比較不耗氫。. 49.

(61) 圖 4-1 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 於氣體比例為 H2:O2:CO=94:3:3，(□)表示 CO 的轉化率， (█)表示 CO 的選擇率. 50.

(62) 圖 4-2 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 於氣體比例為 H2:O2:CO=91:6:3，(□)表示 CO 的轉化率， (█)表示 CO 的選擇率. 51.

(63) 圖 4-3 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 於氣體比例為 H2:O2:CO=94:3:3，(□)表示 CO 的轉化率， (█)表示 CO 的選擇率。 H2:O2:CO=91:6:3，(△)表示 CO 的轉化率，(▲)表示 CO 的選擇率. 52.

(64) 4-2 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒於不同氫氧濃度下一氧化碳選擇氧化反應特性將配製的 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒與本實驗室林昆哲[52]所配製的 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒比較在不同氫氧濃度下一氧化碳選擇氧化的差異，經過反應器氣體進料比例不同，總體積流速為 30sccm(30ml/min)，觸媒填載量為 180 mg，其反應後不同溫度的轉化率及選擇率如圖 4-4 反應器進料比例分別為 H2:O2:CO = 98:1:1、H2:O2:CO = 97:2:1、H2:O2:CO = 94:3:3、H2:O2:CO = 91:6:3，如圖 4-4 所示，反應器進料比為 H2:O2:CO = 97:2:1 時，於 60℃已達轉化率約 44%，反應器進料比為 H2:O2:CO = 98:1:1 時，於 60℃ 已達轉化率約 42%，反應器進料比為 H2:O2:CO = 94:3:3 時，於 60℃已達轉化率約 40%，反應器進料比為 H2:O2:CO = 91:6:3 時，於 60℃已達轉化率約 26%，將這四種環境做比較可得知，反應器進料比例為 H2:O2:CO = 97:2:1 的轉化率為最佳，換句話說反應器進料比例為 H2:O2:CO = 97:2:1 在低溫反應方面活性比其他不同氫氧濃度比例環境佳。如圖 4-4，反應器進料比為 H2:O2:CO = 98:1:1、H2:O2:CO = 97:2:1、 H2:O2:CO = 91:6:3，在攝氏 60~100℃的溫度區間時，CO 選擇率皆保持在 95%以上，而反應器進料比為 H2:O2:CO = 94:3:3，在攝氏 60~100℃的溫度區間時，CO 選擇率則隨著溫度的上升不斷的下降，總結以上可以得知反應器進料比為 H2:O2:CO = 97:2:1 時，在低溫方面的轉化率為最佳，且選擇率在低溫環境下也可以保持在 95%以上，故反應器進料比為 H2:O2:CO = 97:2:1 條件下的觸媒擁有高轉化率高選擇率的優點，且觸媒也相對比較不耗氫。. 53.

(65) 圖 4-4 反應器氣體進料比例為 H2:O2:CO=98:1:1 時 CO 轉化率(□)及選擇率 (■)、進料比例為 H2:O2:CO=97:2:1 時轉化率(○)及選擇率(●)、進料比例為 H2:O2:CO=94:3:3 時 CO 轉化率(△)及選擇率(▲)、進料比例為 H2:O2:CO=91:6:3 轉化率(◇)及選擇率(◆)隨溫度變化之情形. 54.

(66) 4-3 不同含量的 Sn 觸媒對 CO 選擇氧化的反應特性為了瞭解不同含量的 Sn 的觸媒對於在富氫下的 CO 選擇氧化的反應，我們製備了四種不同比例的觸媒來做比較，分別為 5Cu/Ce0.88Sn0.12O2、 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2、5Cu/Ce0.95Sn0.05O2、5Cu/CeO2，經過反應器氣體進料比例為 H2:O2:CO=98:1:1 總體積流速為 30sccm，觸媒填載量為 180 mg，其反應後不同溫度的轉化率及選擇率如圖 4-5。如圖 4-5 所示，在反應器氣體流量比例為 H2:O2:CO=98:1:1 時， 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 於 60℃已達轉化率約 50%，而 5Cu/Ce0.88Sn0.12O2 和 5Cu/Ce0.95Sn0.05O2 於 60℃達轉化率約 40%，則 5Cu/CeO2 於 60℃達轉化率約 20%，將 5Cu/Ce0.88Sn0.12O2 和 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 二種觸媒做比較，可得知 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒活性於 60℃高於 5Cu/Ce0.88Sn0.12O2 觸媒，換句話說 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 觸媒在低溫反應方面活性比其他比例的 Sn 佳，圖 4-5 可看出在完全轉化溫度方面，5Cu/Ce0.88Sn0.12O2、5Cu/Ce0.9Sn0.1O2、5Cu/Ce0.95Sn0.05O2 於 90℃時，三種觸媒的轉化率皆可以達到 100%，以整體數據來看可以排列出 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 活性為最佳，其次為 5Cu/Ce0.88Sn0.12O2，再來是 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2，則活性最差為 5Cu/CeO2 也就是沒有經過添加金屬改質過的觸媒。 5Cu/CeO2 觸媒可由以上結論得知，當觸媒經過添加 Sn 金屬作為改質材料可以提升活性，但並不代表添加越多 Sn 金屬就可以使觸媒活性越來越好，由圖 45 可得知當觸媒 Sn 金屬比例添加到 12%時，活性就會下降低於 10%Sn 觸媒。以選擇率來看 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 完全轉化溫度較低所以選擇率也最快下降，主要是因為完全轉化完之後剩的氧氣就被氫氣搶走產生水氣，溫度升到一定程度後選擇率就會降到 50%，也可以看出在一氧化碳完全反應完之前競爭性是比氫氣高出很多，所以才能在完全轉化前維持很高的選擇率。. 55.

(67) 圖 4-5 反應器氣體進料比例為 H2:O2:CO=98:1:1 時，5Cu/Ce0.88Sn0.12O2 CO 轉化率 (◇)及選擇率(◆)、5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 CO 轉化率(△)及選擇率(▲)、5Cu/Ce0.95Sn0.05O2 CO 轉化率(○)及選擇率(●)、5Cu/CeO2 CO 轉化率(□)及選擇率(■)隨溫度變化之情形. 56.

(68) 4-4 氧分壓對 CO 選擇氧化的影響欲了解及改善其轉化率，我們使用活性較佳的觸媒 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2，經由改變氧分壓進而觀察對觸媒 CO 轉化率的影響。當觸媒填載量為 180 mg，氣體進料總流速為 30 ml/min，CO 進料濃度為 1%，更動 O2 進料比例， H2 作平衡，觀察其在 60、70、80、90℃溫度下的 CO 轉化率及水的生成莫耳分率。由圖 4-6 可見，當提高 O2/CO 比例至 2 倍時，可觀察出在 60~90℃的情況下 CO 皆有顯著的提高轉化率影響，而當繼續提高 O2/CO 比例時，到達 4 倍後，此時的轉化率幾乎不再有所提升。圖 4-6 表示 O2 濃度增加可以使其提高 CO 轉化率，而此現象與文獻[3]相符合。. 57.

(69) 圖 4-6 不同溫度下氧分壓對 CO 氧化活性的影響. 58.

(70) 4-5 CO 與 H2 競爭反應的情形前文中由提到我們所做的反應都是由低溫測定，以每 10℃提高溫度去做檢測，所以 CO 與 O2 的反應也是由低溫逐漸開始反應，直至 CO 完全反應完後，僅殘餘部分未反應 O2 會與 H2 反應，但由圖 4-5 只能看出 CO 的轉化率與選擇率，無法由圖 4-5 圖中判斷 CO 與 H2 競爭反應的情形。所以為了能清楚瞭解 CO 與 H2 競爭反應的情形，我們設計了這項實驗，將觸媒填入反應器中，觸媒填載量為 180 mg，環境操作設定為 120℃，因為在 120 ℃時 CO 可以達到 100%轉化率，待穩定後，先以 H2 與 O2 通入，使 H2 完全氧化，待其反應穩定後，立即通入 CO 進行選擇氧化反應，藉此觀察 CO 與 H2 競爭反應的情形。從圖 4-7，4-8，可以看出不同氣體流速比例的 CO 與 H2 的競爭氧化反應。在圖 4-7 中起始進料比例為 H2:O2=97:3，經過 100 分鐘後 H2 與 O2 幾乎完全反應，此時 5Cu/Ce0.9Sn0.1O2 上的活性位已完全被 H2 所佔據，並產生 1.76%的水氣，此時 CO 選擇率為 0；而當此時改通入進料比例 H2:O2:CO = 94:3:3 後發現，水氣部分明顯降低至 1.43%，CO 選擇率由 0%提升至 76%。在圖 4-8 中起始進料比例為 H2:O2=94:6，經過 100 分鐘後 H2 與 O2 幾乎完全反應，產生 2.87%的水氣，而當此時改通入進料比例 H2:O2:CO = 91:6:3 後發現，水氣降至 1.37%，CO 選擇率從 0 變成 81%，由圖 4-7、圖 4-8 能夠得知， CO 與 H2 的競爭反應，在還沒有通入 CO 時，H2 與 O2 能夠完全反應成水氣，而當通入 CO 時，H2 與 O2 的反應能力就低許多，O2 幾乎都會被 CO 反應掉，剩餘的部分 O2 才會與 H2 做反應。由此可證明在 CO 存在時，CO 與 H2 競爭時，觸媒的活性位幾乎都被 CO 占領， O2 幾乎都跟 CO 反應，故 H2 跟 O2 的的反應能力就很低，而提高 O2，H2 與 O2 的反應越容易進行，也會產生越多的水氣，而在通入 CO 後也可以證明 CO 與 H2 的競爭反應中，CO 具有較高的反應能力，活性位會被 CO 占據，而造 59.

(71) 成 H2 與 O2 的反應能力降低。. 60.

(72) 圖 4-7 水的生成率與 CO 選擇率隨時間變化的情形；溫度為 120℃時，氣體進料比例以 H2:O2=97:3 開始反應，於 100min 後氣體進料比例改為 H2:O2:CO = 94:3:3，水氣生成率(■)，CO 選擇率(□). 61.

(73) 圖 4-8 水的生成率與 CO 選擇率隨時間變化的情形；溫度為 120℃時，氣體進料比例以 H2:O2=94:6 開始反應，於 100min 後氣體進料比例改為 H2:O2:CO = H2:O2:CO = 91:6:3，水氣生成率(■)，CO 選擇率(□). 62.