2-1 親、疏水特性
疏水表面為當液滴於固體表面達到平衡時，其靜態接觸角為 90o～150o。 當接觸角＞150 o且滾動角＜10 o，稱為超疏水表面（Superhydrophobicity surface）；反之，當接觸角＜10 o時，則稱作超親水表面（Superhydro
philicitysurface）。但近年最新的研究當中，學者 Volger 等人在 2015 年證明 65o 才是真正的親水與疏水的分界點，並非數學概念上的 90o。
超疏水現象最早由自然界中的蓮葉效應（Lotus effect）[1]得知。蓮葉表面 為微米級結構，空氣會存在於蓮葉表面微米級的粗糙結構層，使水無法分散
2-1-1 表面接觸角：楊式方程式（Young's equation）
當液滴與固體表面接觸時，原來的氣/固界面會被取代而成液/固界面，兩 界面的表面張力為潤濕張力。當液滴於固體表面達熱力學平衡時，液滴與固 體表面切線的夾角為表面接觸角，表面接觸角越大，表示液滴越難潤濕於固 體表面；若表面接觸角越小，則液滴越容易潤濕於固體表面。此現象可由楊 式方程式（Young's equation）[6]說明：
γLV cosθ＝γSV–γSL
圖 2-1 液滴表面張力示意圖
γLV為液體與氣體之間的作用力，γSV為固體與氣體之間的作用力，γSL為 固體與液體之間的作用力，θ 為液體與固體表面的接觸角。
2-1-2 Wenzel's Theory
楊式方程式僅適用於平坦且均勻的表面接觸角。而表面粗糙或分均勻的 話，則以 Wenzel's Theory[7]推算。1936 年，Wenzel 提出當液滴完全與粗糙表 面接觸，形成潤濕表面之方程式：
cosθW＝r cosθ
其中，θW為液滴與粗糙表面的接觸角，θ 為液滴與表面的接觸角，r 為粗 糙因子（r＞1）。當θ＜90o，表面粗糙度越大，θW越小；若θ＞90o，表面粗糙 度越大，θW越大。因此遵循 Wenzel's Theory 表面，如圖 2.2 所示。
圖 2-2 Wenzel's Theory 示意圖
2-1-3 Cassie’s Theory
1948 年由 Cassie 所提出的理論[8]，液滴在一非均勻相的表面上的接觸角，
會受到表面成分一和成分二的比例影響：
cosθc＝f1cosθ1＋f2cosθ2
其中θc為液滴遵循 Cassie’s Theory 表面的接觸角，fi為成分一與成分二所 佔的比例（f1＋f2＝1），θi為成分一與成分二所形成的表面接觸角。近年發展 的超疏水材料，大部分都是分均勻相表面所構成，因此普遍將成分一代表固 體表面，成分二代表空氣，由於液滴與空氣的接觸角為 180o，將 θ2＝180o代 入公式，再代入 f1＋f2＝1，則可以整理成：
cosθc＝f1cosθ1＋f1–1
以此方程式液滴與複合表面的接觸角，此複合表面因含有空氣的成分，
比單純是粗糙表面或由兩種固體成分所組成的表面更疏水。
Liqui d
θ
圖 2-3 Cassie’s Theory 示意圖2-1-4 滾動角
因重力作用，使液滴於傾斜的固體表面會滾動。而當傾斜角度達到臨界 角度時，液滴會從表面滾落，此臨界角度就是液滴於固體表面的滾動角。當 水滴從固體表面滾落時，疏水性質越好，滾動角越小。
圖 2-4 滾動角示意圖
2-1-5 奈米碳管
奈米碳管的發現要追溯到發現 C60 的時候，在 1985 年美國化學家 R.E.Smalley 與英國化學家 H.Kroto[9]在石墨上以雷射激光的方式蒸發碳因而 製造碳蒸氣，隨後以氦氣冷卻的方式冷卻碳蒸氣製造出碳物質，發現此物質 結 構 似 球 籠 狀 的 結 構 ， 將 其 命 名 為 富 勒 烯 （ Fullerene ）， 又 稱 巴 克 球
（Buckyball）。
在 1991 年，日本筑波 NEC 實驗室的飯島澄男（Sumio Iijima）[10]博士利 用碳電弧放電法（Carbon arc discharge）合成 C60分子時，意外的發現石墨陰 極上存在著針狀物，再利用高解析的穿透式電子顯微鏡，經由觀察後發現針 狀物是由碳原子所構成類似蜂窩狀六邊形結構的中空管柱。
這新的碳結構被命名為奈米碳管（Carbon nanotubes），其奈米碳管可分為 兩種：（a）單壁（Single-wall）及（b）多壁（Multi-wall）奈米碳管。
圖 2-5 (a)單壁[11](b)多壁奈米碳管示意圖[12]
2-1-6 Benzoxazine 及 Polybenzoxazine 介紹
Benzoxazine 基本的結構是由苯環連結一個含氧氮的雜環。在 1944 年由 Cope 及 Holly[13]利用 Formaldehyde 與 o-Hydroxybenzyl amine 的縮合反應合成 出 3,4-Dihydro-2H-1,3-benzoxazine，是一個只有單官能基的 Benzoxazine，在 那時候並沒有引起太大的注意。
直到了 1949 年，Burke[14]科學家利用 Phenol、Formaldehyde 和 Amine 在 不同莫耳數比下反應得到不同產物，當 Phenol：Formaldehyde：Amine 莫耳數 比為 1：2：1 時，則會得到產物 A；若是莫耳數比為 1：1：1 時，則是會得 到產物 B；但產物 B 在鹼性觸媒反應下，也可得到產物 A；而產物 A 在酸性 環境下反應，也可得到產物 B，也就表示酸會促使 Benzoxazine 的開環聚合反 應。
到了 1999 年，Ishida[15]學者發表了雙官能基的 Benzoxazine，雙官能基 的化合物的性質則與以往的單官能基 Benzoxazine 有著很大的不同。單官能 基 Benzoxazine 在聚合後會形成一個聚合度不高的線性高分子而且機械性質 不佳，實際應用上會有很大的限制；而雙官能基的 Benzoxazine 在聚合後則 是形成交聯型高分子，會使得高分子結構更加穩定，也會使其具有良好的機 械性質。
圖 2-6 (a)合成單官能基 Benzoxazine；(b)合成雙官能基 Benzoxazine[16]
圖 2-7 Benzoxazine 開環聚合反應[16](a)單官能基 Benzoxazine；(b)雙官能基 Benzoxazine
2-2-1 超疏水/超親油之油/水分離材料
圖 2-8 塗佈四氟乙烯不鏽鋼網 SEM 圖[25]
圖 2-9 液滴接觸塗佈四氟乙烯不鏽鋼網(a)水滴(b)油滴[25]
圖 2-10 Hexane/水(a)分離中；(b)分離後[25]
過濾的潤濕性和孔徑材料在油/水分離中非常重要。然而，傳統做法主要 集中在製造具有特殊潤濕性的過濾材料，現在，Song 等學者使用靜電紡絲的 方法製備出不同孔徑的奈米纖維墊，此材料具有優異的油/水分離能力，此外，
還發現油通量可以通過控制奈米纖維墊的孔徑大大提高。
圖 2-11 (A，C)用甲基藍染色的水與染成紅色的油滴於奈米纖維墊上；(B，D) 將奈米纖維墊浸入水與油中；(E，F)五種不同位置的奈米纖維墊的水 滴角與油滴角[26]
Shang[27]等學者使用含氟的 polybenzoxazine 和二氧化矽奈米粒子修飾靜 電紡絲製備的奈米纖維膜，具有超疏水/超親油的特性以及良好的油/水分離效 果。後來為了提高油/水分離效率，使用溶膠-凝膠法與相分離製備有機矽改質 多孔性結構。並設計出與船相似的形狀，當油接觸到超疏水布船，油會被吸 入且被侷限在中間，形成新穎的清除油汙方式。
圖 2-12 清除油汙超疏水布船微奈米結構示意圖[27]
圖 2-13 (a,b)將原油倒入水中；(c)-(h)使用超疏水布船來清除水上油汙[27]
學者 Wang[28]等人利用靜電紡絲製備出超疏水熱塑性聚氨酯(TPU)薄膜。
實驗過程是將 TPU 溶於 DMF/THF 裡，並將 TPU 溶液電紡至銅網上，藉由此 種方式可獲得具有疏水性 TPU 靜電紡絲膜，再浸泡疏水性二氧化矽奈米粒子，
因而製備出超疏水/超親油 TPU 膜，並成功的用於油/水分離上。
圖 2-14 SEM 圖，(a-b)銅網(c-d)TPU 奈米纖維膜，插圖為 5μL 的水滴接觸角[28]
圖 2-15 (a)TPU 靜電紡絲薄膜；(b-c)油/水混合液分離前後[28]
學者 Zhao 等人運用簡單的劃痕及穿孔將聚乙烯(PE)薄膜上製備成多層結 構，使其具有超疏水、超親油和低水黏度的特殊潤濕性，可在十分惡劣的環 境下，如：高酸性、鹼性與高鹽環境下進行油水分離，且分離效率高、可重 複使用以及低成本，在工業的應用中具有很高的潛力。
圖 2-16 多孔 PE 網具有(a)超疏水；(b)超親油；(c)低水黏附性的特殊潤濕性[29]
圖 2-17 正己烷於(a)高酸(b)高鹼(c)高鹽的環境中做油/水分離[29]
2-2-2 超疏水/超親油材料用於油/水乳化液分離
圖 2-18 纖維素海綿製備示意圖[43]
圖 2-19 SEM 圖，(a)未改質海綿；(b)未改質海綿橫截面；(c)改質後海綿；(d) 改質後海綿橫截面[43]
圖 2-20 (a)油/水乳化液過濾前 OM 圖；(b)過濾前與過濾後乳化液照片；(c)油/
水乳化液過濾後 OM 圖[43]
學者 Chen[44]等人使用低成本的材料製造具有互連多孔結構的 PVDF 膜通 過在成孔劑的存在下進行延流，乾燥和浸漬的簡單方法的檸檬酸一水合物，
製造厚度為 5 mm 的自立多孔 PVDF 膜，PVDF 膜使用重力法可以分離各種界 面活性劑穩定的油/水乳化液，分離效率達 99.81％。
圖 2-21 薄且多孔的 PVDF 膜製造程序示意圖[44]
圖 2-22 多孔 PVDF 膜的 SEM 圖，(a)俯視圖；(b)底視圖；(d)PVDF 膜(M5)的 橫截面；(c)純 PVDF 膜(M1)的頂視圖[44]
學者 Li[45]與同研究室的學者以化學氣相沉積（CVD）將氟辛基三乙氧基 矽烷（POTS）以兩種濃度施加到不鏽鋼氈上面，以此製備的不鏽鋼氈可以成 為有效分離 4 種油包水乳液的過濾材料，奈米級 POTS 塗層耐久達數月。發 現其分離效率取決於孔隙的孔徑和表面潤濕性。當表面更疏水時，它對孔徑 變化較不敏感。表面變得超疏水時，隨著孔徑的減小，分離效果變得更好。
圖 2-23 油/水乳化液分離系統示意圖[45]
圖 2-24 (a)油/水乳化液 P 分離裝置；OM 圖(b)過濾前(c)過濾後[45]
在我們的實驗室[46]，將美耐皿海綿壓縮於針筒裡，使其體積變為原始體 積的 30%，再浸泡於 PDMS 溶液中 30 分鐘，最後放置於 80oC 的烘箱進行固 化約 8 小時，便可以製作出一個具有有效分離油/水乳化液(高達 99%以上)以 及很好的分離速率的過濾材。
圖 2-25 (a)不同酸鹼的水滴與異辛烷滴於超疏水美耐皿海綿示意圖；(b)原始(c) 超疏水海綿的 SEM 圖[46]
圖 2-26 分離前後(a)無乳化劑(b)有乳化劑乳化液的 OM 圖[46]
圖 2-27 使用超疏水多孔性材料過濾油/水乳化液循環期間，純度與流速圖[46]
2-2-3 超親水/超疏油材料用於油/水分離
除水型特殊潤濕性材料具有超親水和超疏油的特性，當油/水混合液接觸 其材料時，水會往底下滲透而油會停留於表面，因而達到油/水分離的效果，
當油無法汙染表面時，會達到一種抗汙、壽命較長、較高效率的材料。
魚鱗的表面有著一層層的結構[47]，上面覆蓋著奈米級的乳突狀物質，因 此在水中，魚鱗會展現出疏油的特性，而且也具有的自潔和低附著力的性質。
因為魚鱗在水中能展現出抗油的特性，使得超親水與超疏油材料逐漸受到重 視。
圖 2-28 魚鱗的表面結構，(a)OM 圖魚鱗表面 4-5mm(b-d)高倍率的 SEM 圖[47]
圖 2-29 魚鱗在(a)空氣中油滴表面接觸(b)水下油滴表面接觸[47]
除了魚鱗，蓮葉[48]也被發現具有水下超疏油特性，通常都只注意到蓮葉 表面在空氣中具有超疏水自潔表面，鮮少人會去討論蓮葉下的表面潤濕特性，
從蓮葉下的表面結構來看，並沒有發現疏水性的蠟質，在空氣中具有超親水 性質，在水下對於各種油展現出超疏油的特性，因此，蓮葉下表面具有超親 水與水下超疏油的特性。
圖 2-30 (A)水中蓮葉照片(B)蓮葉表面壓入水中 OM 圖(C)蓮葉的 ESEM 圖，包 括邊緣與乳頭(D)蓮葉邊緣的 ESEM 圖，插圖為奈米級蠟晶體放大圖[48]
Udara Bimendra Gunatilake[50]學者等人使用水熱法製造 TiO2奈米纖維，
再利用噴塗的方式使 TiO2奈米纖維塗覆於不鏽鋼網上，使其成為具有超親水 /水下超疏油特性的濾膜，此種濾膜可用於低黏度與高黏度的油水分離，而分 離效率也高達 90%。
圖 2-31 SEM 圖(a)TiO2 奈米纖維(b)原始不鏽鋼網(c)低倍噴塗上 TiO2 奈米纖 維的不鏽鋼網(d)高倍噴塗上 TiO2 奈米纖維的不鏽鋼網[50]
圖 2-32 未塗覆(左側)和塗覆 TiO2 奈米纖維(右側)分別的油水分離[50]
圖 2-33 在空氣中(a)水滴滴於未改質不鏽鋼網上(b)油滴於未改質不鏽鋼網上(c) 油滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上；在水中(d)油滴滴於未改質不 鏽鋼網上(e)油滴滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上(f)油滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上的油滴角[50]
學者 Su[51]等人利用浸泡甲殼素+含氟強酸(PFNA)+Fe3O4的方式製備具有 磁性的超親水/超疏油海綿，它不僅有優異的油水分離能力，因為有海綿的高 孔隙率，可以連續的從大量的油中去除水分，而且海綿的磁性使其易於用磁 鐵去除，此海綿工業油汙處理方面具有潛在的應用前景。
圖 2-34 SEM 圖(a)低倍(b)高倍未改質海綿；(c)低倍(d)高倍改質後海綿[51]
圖 2-35 (a)未改質(b)改質後(c)改質後並浸泡磁性粒子的海綿上水滴和油滴的 照片；(d)改質後並浸泡磁性粒子(e)改質後的海綿吸收水滴的時間演變 圖[51]
圖 2-36 (a~d)使用改質後並浸泡磁性粒子的海綿分離由/水混合物(水用甲基藍
圖 2-36 (a~d)使用改質後並浸泡磁性粒子的海綿分離由/水混合物(水用甲基藍