I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/21406

義守大學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

碳 材 料 /高 分 子 複 合 材 料 之 潤 濕

性 探 討

The wettabilitues of carbon-based materials

reinforced polymer composites

研

究

生 ： 曾 韋 誠

指 導 教 授 ： 王 志 逢 博 士

中 華 民 國 106 年 07 月

碳材料/高分子複合材料

之潤濕性探討

The wettabilitues of carbon-based materials

reinforced polymer composites

研 究 生：曾韋誠

Student：Wei-Cheng Zeng

指導教授：王志逢 Advisor：Chih-Feng Wang

義 守 大 學

材料科學與工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science & Engineering

I-Shou University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Master degree

in

Materials Science & Engineering

July , 2017

Kaohsiung, Taiwan, Republic of China

碳材料/高分子複合材料

之潤濕性探討

摘要

表面特殊潤濕性對於高分子材料的應用非常重要。本研究著重於高

分子複合材料表面親疏水特性之探討。本論文分為兩大主題：

1. 奈米碳管(CNT)/Polybenzoxazine(PBZ)複合薄膜

本實驗利用物理沉積法製作 CNT/Polybenzoxazine 複合薄膜。製備

出來的 CNT/Polybenzoxazine 複合膜我們分別以掃描式電子顯微鏡、接

觸角量測儀以及鉛筆硬度測試法，去量測與觀察此複合薄膜的表面結構、

潤 濕 特 性 及 機 械 性 質 。 此 外 ， 也 觀 察 溶 劑 浸 泡 、 持 溫 對 於

CNT/Polybenzoxazine 複合薄膜超疏水特性的影響。實驗結果顯示，使用

長度最長的 CNT 可得到各個性質最佳的複合薄膜。

2. 特殊潤濕性咖啡渣之製備與應用

工業含油廢水排放汙染海洋，導致環境與生態的破壞，因此油/水分

離材料的研究與應用變得十分重要。本實驗將含氟夕烷改質之咖啡渣作

為油/水分離的疏水過濾材，成功分離油/水混合液和油包水乳化液。另

一方面使用親水性矽氧烷化合物改質之咖啡渣做為親水/水下疏油過濾

材，成功分離油/水混合液和水包油乳化液分離，以上的實驗經檢測後皆

能達成高分離效率。

Abstract

Wettabilities are highly desirable properties for polymer materials that are used in a wide range of applications. This study includes two subjects and describes as follows, respectively:

1. Fabrication of carbon nanotube (CNT)/polybenzoxazine (PBZ) superhydro- phobic surfaces.

We prepare robust superhydrophobic films from CNT/polymer composites through a facial method. The as-prepared CNT/polymer composites exhibit a good superhydrophobicity with a high water contact angle and a low sliding angle. The CNT/polymer nanocomposites had excellent environmental stability with regard to both heating and organic solvent treatment in terms of the contact angle to water. 2. Preparation and application of superwettable coffee grounds.

We describe simple methods for fabricating hydrophobic coffee grounds and hydrophilic coffee grounds, separately. The hydrophobic coffee grounds could be used for the separations of both surfactant-free and surfactant-stabilized water-in-oil emulsions. The hydrophilic coffee grounds could be used for the separations of both surfactant-free and surfactant-stabilized oil-in-water emulsions. Keyword: Wettability, Superhydrophobicity, Superoleophilicity, oil/water separation,

致謝

碩士期間，我學到了非常多，並且完成人生的第一篇論文。首先最要感 謝的是指導教授王志逢老師，在期間指導我實驗，以及如何思考並設計實驗， 歸納收集資料，使能力更上一層，途中也有機會到日本福岡參加國際研討會 與不同國家的專家學者進行學術的交流，增加學術知識、人際關係以及英文 能力，也感謝郭紹偉教授和陳厚光主任給予寶貴的意見與指導，使我的論文 更加充實完整。 求學過程中，受到了多方面的幫助，感謝材料系學長姐勝儀、亮廷、玟 鑏、阿桂、天寶、芃傑、昌毅、彥宏、舒涵、昇宏、奕廷和柏竣平常在學校 時的幫助，還有與我一樣是五年一貫的士喬，互相砥礪成長，以及時常借我 儀器做實驗的謙睿，與同屆的佳容以及學妹多摩，最後，感謝家人的支持， 讓我能夠順利完成碩士論文。

總目錄

中文摘要 ... I 英文摘要 ... III 致 謝 ... IV 總目錄 ... V 圖目錄 ... VIII 表目錄 ... XV 第一章 緒論 ... 1 1-1 特殊潤濕性 ... 1 1-2 油/水混合液分離 ... 1 1-3 油/水乳化液分離 ... 2 1-4 研究目的 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 3 2-1 親、疏水特性 ... 3 2-1-1 表面接觸角：楊式方程式（Young's equation） ... 3 2-1-2 Wenzel's Theory ... 4 2-1-3 Cassie’s Theory ... 5 2-1-4 滾動角 ... 6 2-1-5 奈米碳管 ... 7 2-1-6 Benzoxazine 及 Polybenzoxazine 介紹 ... 8 2-2-1 超疏水/超親油之油/水分離材料... 10 2-2-2 超疏水/超親油材料用於油/水乳化液分離 ... 16 2-2-3 超親水/超疏油材料用於油/水分離 ... 23

3-1 實驗材料與藥品 ... 37

3-2 實驗設備與原理 ... 40

3-2-1 接觸角量測儀 ... 40

3-2-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope， SEM) ... 40 3-2-3 超音波震盪機 ... 41 3-2-4 浸入式超音波震盪機，又名細胞粉碎器 ... 42 3-2-5 管型爐 ... 42 3-2-6 光學顯微鏡(OLYMPUS-BX51M) ... 43 3-2-7 氣相層析儀/火焰離子化偵測器(Gas Chromatography/ Flame Ionization Detector，GC/FID) ... 44

3-2-8 卡式水份測定儀(Karl Fischer moisture titrator) ... 46

3-2-9 十點攪拌器 ... 46 3-3 實驗步驟 ... 48 3-3-1 奈米碳管超疏水表面製備 ... 48 3-3-2 咖啡渣過濾材製備 ... 51 3-3-2-1 清洗咖啡渣 ... 51 3-3-2-2 碳化咖啡渣 ... 52 3-3-2-3 調配親、疏水改質液 ... 52 3-3-2-4 疏水與親水咖啡渣製備 ... 52 3-3-2-5 調配油/水混合液 ... 53 3-3-2-6 調配無乳化劑的乳化液 ... 53 3-3-2-7 調配有乳化劑的乳化液 ... 53 3-3-2-8 油/水混合液分離 ... 54

3-3-2-9 油/水乳化液分離 ... 54 3-3-2-10 咖啡渣結構觀察 ... 55 3-3-2-11 分析油中水含量 ... 55 3-3-2-12 分析水中油含量 ... 55 第四章 結果與討論 ... 56 4-1 奈米碳管超疏水表面 ... 56 4-1-1 不同奈米碳管與震盪方式對成膜與疏水性質之影響 ... 56 4-1-2 鉛筆硬度測試 ... 62 4-1-3 奈米碳管/BZ 表面微結構 ... 62 4-1-4 耐溶劑測試 ... 67 4-1-5 耐溫度測試 ... 68 4-2 咖啡渣 ... 69 4-2-1 改質後咖啡渣與油和水表面接觸 ... 69 4-2-2 咖啡渣於水和油中分散情形 ... 71 4-2-3 咖啡渣表面微結構與成分 ... 72 4-3 油/水分離 ... 79 4-3-1 油/水混合液分離 ... 79 4-3-2 油包水的乳化液分離 ... 83 4-3-3 水包油乳化液分離 ... 91 第五章 結論 ... 98 參考文獻 ... 99

圖目錄

圖 2-1 液滴表面張力示意圖 ... 4 圖 2-2 Wenzel's Theory 示意圖 ... 5 圖 2-3 Cassie’s Theory 示意圖 ... 6 圖 2-4 滾動角示意圖 ... 6 圖 2-5 (a)單壁[11](b)多壁奈米碳管示意圖[12] ... 7

圖 2-6 (a)合成單官能基 Benzoxazine；(b)合成雙官能基 Benzoxazine[16] _{... 9}

圖 2-7 Benzoxazine 開環聚合反應[16]_{(a)單官能基 Benzoxazine；(b)雙官能基} Benzoxazine ... 9 圖 2-8 塗佈四氟乙烯不鏽鋼網 SEM 圖[25] _{... 11} 圖 2-9 液滴接觸塗佈四氟乙烯不鏽鋼網(a)水滴(b)油滴[25] _{... 11} 圖 2-10 Hexane/水(a)分離中；(b)分離後[25] _{... 12} 圖 2-11 (A，C)用甲基藍染色的水與染成紅色的油滴於奈米纖維墊上； (B，D)將奈米纖維墊浸入水與油中；(E，F)五種不同位置的奈米 纖維墊的水滴角與油滴角[26] ... 12 圖 2-12 清除油汙超疏水布船微奈米結構示意圖[27] _{... 13} 圖 2-13 (a,b)將原油倒入水中；(c)-(h)使用超疏水布船來清除水上油汙[27] ... 13 圖 2-14 SEM 圖，(a-b)銅網(c-d)TPU 奈米纖維膜，插圖為 5μL 的水滴接觸 角[28] ... 14 圖 2-15 (a)TPU 靜電紡絲薄膜；(b-c)油/水混合液分離前後[28] _{... 14} 圖 2-16 多孔 PE 網具有(a)超疏水；(b)超親油；(c)低水黏附性的特殊潤濕 性[29] _{... 15} 圖 2-17 正己烷於(a)高酸(b)高鹼(c)高鹽的環境中做油/水分離[29] ... 15 圖 2-18 纖維素海綿製備示意圖[43] _{... 17}

圖 2-19 SEM 圖，(a)未改質海綿；(b)未改質海綿橫截面；(c)改質後海綿； (d)改質後海綿橫截面[43] ... 17 圖 2-20 (a)油/水乳化液過濾前 OM 圖；(b)過濾前與過濾後乳化液照片； (c)油/水乳化液過濾後 OM 圖[43] ... 18 圖 2-21 薄且多孔的 PVDF 膜製造程序示意圖[44] ... 18 圖 2-22 多孔 PVDF 膜的 SEM 圖，(a)俯視圖；(b)底視圖；(d)PVDF 膜 (M5)的橫截面；(c)純 PVDF 膜(M1)的頂視圖[44] ... 19 圖 2-23 油/水乳化液分離系統示意圖[45]_{... 20} 圖 2-24 (a)油/水乳化液 P 分離裝置；OM 圖(b)過濾前(c)過濾後[45] _{... 20} 圖 2-25 (a)不同酸鹼的水滴與異辛烷滴於超疏水美耐皿海綿示意圖；(b)原 始(c)超疏水海綿的 SEM 圖[46] _{... 21} 圖 2-26 分離前後(a)無乳化劑(b)有乳化劑乳化液的 OM 圖[46] _{... 22} 圖 2-27 使用超疏水多孔性材料過濾油/水乳化液循環期間，純度與流速 圖[46] ... 22 圖 2-28 魚鱗的表面結構，(a)OM 圖魚鱗表面 4-5mm(b-d)高倍率的 SEM 圖[47] ... 23 圖 2-29 魚鱗在(a)空氣中油滴表面接觸(b)水下油滴表面接觸[47] _{... 24} 圖 2-30 (A)水中蓮葉照片(B)蓮葉表面壓入水中 OM 圖(C)蓮葉的 ESEM 圖，包括邊緣與乳頭(D)蓮葉邊緣的 ESEM 圖，插圖為奈米級蠟 晶體放大圖[48] ... 24 圖 2-31 SEM 圖(a)TiO2 奈米纖維(b)原始不鏽鋼網(c)低倍噴塗上 TiO2 奈米

纖維的不鏽鋼網(d)高倍噴塗上 TiO2 奈米纖維的不鏽鋼網[50]

... 25 圖 2-32 未塗覆(左側)和塗覆 TiO2 奈米纖維(右側)分別的油水分離[50] _{... 26}

上(c)油滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上；在水中(d)油滴滴於 未改質不鏽鋼網上(e)油滴滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上(f) 油滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上的油滴角[50] ... 26 圖 2-34 SEM 圖(a)低倍(b)高倍未改質海綿；(c)低倍(d)高倍改質後海綿[51] _{... 27} 圖 2-35 (a)未改質(b)改質後(c)改質後並浸泡磁性粒子的海綿上水滴和油 滴的照片；(d)改質後並浸泡磁性粒子(e)改質後的海綿吸收水滴的 時間演變圖[51] _{... 28} 圖 2-36 (a~d)使用改質後並浸泡磁性粒子的海綿分離由/水混合物(水用甲 基藍染色，油染成紅色)，插圖為分離後的油量[51] _{... 28} 圖 2-37 不鏽鋼網和 Co3O4奈米針網的結構與表面潤濕性。SEM 圖(a)未改 質不鏽鋼網，插圖為單線表面的放大圖(b)低倍(c)高倍 C o3O4奈米 針網，顯示其鋼網完全被奈米針包覆(d)截面圖顯示，奈米針沿著 網壁垂直生長(e)具有尖銳尖端的奈米針；(f) Co3O4奈米針網 XRD 圖譜；(g)未改質不鏽鋼網(h) Co3O4奈米針網的水滴角與水下油滴 角[52] _{... 29} 圖 2-38 (a)剝離過程中原始 NWF 支撐 PVDF 膜荷載-位移曲線。插圖為複 合膜部分脫離的照片。(b)200μm(c)20μm(d)2μm 的比例尺的膜表 面 SEM 圖[53] ... 30 圖 2-39 水包油乳化液分離前後示意圖與 OM 圖[53] _{... 30} 圖 2-40 (a)水凝膠塗層過濾紙的製作過程示意圖。此方法涉及纖維素濾紙 與聚乙烯醇（PVA）之間的簡單醛醇縮合反應，其中戊二醛（GA） 作為交聯劑，HCl 是催化劑(b)原始(c)水凝膠塗層過濾紙的 SEM 圖[54] _{... 31} 圖 2-41 水凝膠塗層過濾紙的穩定性示意圖，在高酸性和鹼性環境下，未

塗佈過濾紙纖維素中的分子間和分子間氫鍵可以被破壞，使其顯 著降低機械性能。然而，纖維素分子和 PVA 之間的交聯反應形成 了多重交聯網，使得水凝膠塗層紙牢固到足以抵抗高酸和鹼。因 此，光學照片顯示當 8M H2SO4或 10M NaOH 水溶液通過過濾紙 時，未塗覆的過濾紙會破裂，而水凝膠塗層過濾紙仍保持完好[54] .. 32 圖 2-42 油/水乳化液分離前後的示意圖與 OM 圖[54] _{... 32} 圖 2-43 製備基於甲殼素的氣凝膠膜(a)對照組(b)天然交聯甲殼素氣凝膠的 示意圖[55] _{... 33} 圖 2-44 (a)在不同的流量過濾模式下測試原油（生物柴油）乳化液，以檢 查膜變形和結垢的程度；(b)在交叉流動模式下過濾後洗滌膜之前 和之後的照片，(c，d)滲透前後膜的 SEM 圖像；(e)CS-氣凝膠膜 在土壤中進行生物降解並記錄其降解過程[55] _{... 34} 圖 2-45 (a)浸泡 PVP 的脫脂棉花經壓縮後的 SEM 圖；(b)無乳化劑與有乳 化劑的乳化液分離前後的 OM 圖[56] ... 35 圖 2-46 在分離無乳化劑和有乳化劑與不同溶劑的乳化液的(a)流速(b)過濾 後水中的油含量[56] ... 36 圖 3-1 接觸角量測儀(FD-Model 100) ... 40 圖 3-2 掃描式電子顯微鏡(SEM4700) ... 41 圖 3-3 超音波震盪機(CD150) ... 41 圖 3-4 浸入式超音波震盪機(細胞粉碎器 Q125) ... 42 圖 3-5 管型爐 ... 43 圖 3-6 光學顯微鏡(OLYMPUS-BX51M) ... 43 圖 3-7 氣相層析儀/火焰離子化偵測器(HP-5890) ... 45 圖 3-8 氣相層析儀/火焰離子化偵測器(Agilent-7890) ... 45

圖 3-9 卡式水份測定儀(MKC-500) ... 46 圖 3-10 十點攪拌器(TEIOTECH-MS-52M) ... 47 圖 3-11 奈米碳管超疏水表面製備流程圖 ... 48 圖 3-12 咖啡渣過濾才製備流程圖 ... 51 圖 3-13 油/水分離裝置圖，(a)疏水改質咖啡渣(b)親水改質咖啡渣 ... 54 圖 4-1 樣品 A1，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 56 圖 4-2 樣品 A2，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 56 圖 4-3 樣品 A3，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 57 圖 4-4 樣品 A4，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 57 圖 4-5 樣品 A5，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 58 圖 4-6 樣品 B 表面 ... 58 圖 4-7 樣品 C1，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 59 圖 4-8 樣品 C2，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 59 圖 4-9 樣品 C3，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 60 圖 4-10 樣品 C4，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 60 圖 4-11 樣品 C5，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 ... 61 圖 4-12 樣品 D 表面 ... 61 圖 4-13 樣品 A1 的 SEM 圖(a)500 倍；(b)1K 倍；(c)5K 倍；(d)10K 倍 ... 63 圖 4-14 樣品 A2 的 SEM 圖(a)500 倍；(b)1K 倍；(c)5K 倍；(d)10K 倍 ... 64 圖 4-15 樣品 A5 的 SEM 圖(a)500 倍；(b)1K 倍；(c)5K 倍；(d)10K 倍 ... 65 圖 4-16 樣品 C2 的 SEM 圖(a)500 倍；(b)1K 倍；(c)5K 倍；(d)10K 倍 ... 66 圖 4-17 樣品 A 耐溶劑圖(藍色為浸泡前紅色為浸泡後) ... 67 圖 4-18 升溫並持溫後水滴角照片，(A)持溫 1hr；(B)持溫 2hr；(C)持溫 4hr；(D)持溫 24hr ... 68

圖 4-19 水滴於咖啡渣表面 ... 69 圖 4-20 3.5wt%的鹽水滴於咖啡渣表面 ... 69 圖 4-21 正己烷在水中立於咖啡渣上 ... 70 圖 4-22 未改質咖啡渣於(a)水中(b)油中分散情形 ... 71 圖 4-23 疏水改質咖啡渣於(a)水中(b)油中分散情形 ... 71 圖 4-24 疏水改質咖啡渣於(a)水中(b)油中分散情形 ... 72 圖 4-25 未碳化之 SEM 圖(a)500 倍(b)2000 倍(c)7000 倍(d)10000 倍 ... 73 圖 4-26 未碳化咖啡渣 EDS 圖 ... 73 圖 4-27 碳化後之 SEM 圖(a)500 倍(b)2000 倍(c)7000 倍(d)10000 倍 ... 74 圖 4-28 碳化後咖啡渣 EDS 圖 ... 75 圖 4-29 疏水改質後 SEM 圖(a)500 倍(b)2000 倍(c)10000 倍(d)20000 倍 ... 76 圖 4-30 疏水改質後 EDS 圖 ... 76 圖 4-31 親水改質後 SEM 圖(a)500 倍(b)2000 倍(c)10000 倍(d)20000 倍 ... 77 圖 4-32 親水改質後 EDS 圖 ... 78 圖 4-33 正己烷/水分離過程 ... 79 圖 4-34 異辛烷/水分離過程 ... 80 圖 4-35 正辛烷/水分離過程 ... 80 圖 4-36 正十六烷/水分離過程 ... 81 圖 4-37 水/正己烷分離過程 ... 82 圖 4-38 水/異辛烷分離過程 ... 82 圖 4-39 水/正辛烷分離過程 ... 82 圖 4-40 水/正十六烷分離過程 ... 83 圖 4-41 正己烷/水乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 84 圖 4-42 異辛烷/水乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 84

圖 4-43 正辛烷/水乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 85 圖 4-44 正十六烷/水乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 85 圖 4-45 疏水改質咖啡渣過濾油/水乳化液(震盪)之流速 ... 86 圖 4-46 疏水改質咖啡渣油/水乳化液(震盪)之分離效率 ... 87 圖 4-47 正己烷/水乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 87 圖 4-48 異辛烷/水乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 88 圖 4-49 異辛烷/水乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 88 圖 4-50 正十六烷/水乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 89 圖 4-51 疏水改質咖啡渣過濾油/水乳化液(有乳化劑)之流速 ... 90 圖 4-52 疏水改質咖啡渣油/水乳化液(有乳化劑)之分離效率 ... 90 圖 4-53 水/正己烷乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 91 圖 4-54 水/異辛烷乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 92 圖 4-55 水/正辛烷乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 92 圖 4-56 水/正十六烷乳化液(震盪)過濾前後 OM 圖 ... 93 圖 4-57 親水改質咖啡渣過濾油/水乳化液(震盪)之流速 ... 94 圖 4-58 水/正己烷乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 94 圖 4-59 水/異辛烷乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 95 圖 4-60 水/正辛烷乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 95 圖 4-61 水/正十六烷乳化液(有乳化劑)過濾前後 OM 圖 ... 96 圖 4-62 親水改質咖啡渣過濾油/水乳化液(有乳化劑)之流速 ... 97

表目錄

表 3-1 實驗材料(奈米碳管) ... 37 表 3-2 Benzoxazine(BZ) ... 38 表 3-3 實驗藥品 ... 38 表 3-4 奈米碳管實驗參數 ... 49 表 4-1 試片承受抗刮能力 ... 62 表 4-2 未碳化咖啡渣之重量百分比 ... 74 表 4-3 未碳化咖啡渣之重量百分比 ... 75 表 4-4 疏水改質碳化咖啡渣之重量百分比 ... 77 表 4-5 親水改質碳化咖啡渣之重量百分比 ... 78 表 4-6 疏水改質咖啡渣油/水乳化液(震盪)過濾後分析 ... 86 表 4-7 疏水改質咖啡渣油/水乳化液(Span 80)過濾後分析 ... 89 表 4-8 親水改質咖啡渣油/水乳化液(震盪)過濾後分析 ... 93 表 4-9 親水改質咖啡渣油/水乳化液(有乳化劑)過濾後分析 ... 96

第一章 緒論

隨著科技的發達與工業的成長，所產生的油汙廢水排放以及船隻的原油 洩漏等問題，使得環境(土壤、河川、海洋)受到嚴重的破壞，因此需要發展低 毒性、環保、節能且能穩定並且有效快速分離油跟水的材料，而多孔性材料 在這方面十分受到重視。

1-1 特殊潤濕性

各式各樣的物種為了生存，不斷演變為了不被環境淘汰，因而衍生出許 多適應環境的結構，仿生學為這類模仿生物就為突出的一門學問，藉由剖析 生物的結構和功能原理來研發模仿。美國的 J.E.Steele 在 1960 年首先提出。 認為「仿生學是研究以模仿生物系統或是具有生物系統特徵亦或以類似於生 物系統方式運作的系統設計」。 北宋學者周敦頤曾在〈愛蓮說〉上提到：「予獨愛蓮之出淤泥而不染，濯 清漣而不妖。」他以文字的方式表達其獨特的特性，到 1997 年，德國波昂大 學的巴斯洛得教授進行了一系列的蓮花實驗，發現其疏水性與自潔性的關係， 因此有「蓮葉效應」一詞，並申請了專利權。

1-2 油/水混合液分離

目前已廣泛運用的分離技術方法，如：重力分離法、沉澱法、空氣浮除 法、離心分離法、超聲波分離、膜過濾，但是分離效率不高，如果要使用於 分離大量的油/水混合液，需消耗大量時間與能量，相對成本高，這些方法不 適用於液滴小於 20 微米的油/水混合液。

1-3 油/水乳化液分離

乳化的原理是兩種液體加入界面活性劑後，因為界面活性劑有親油與親 水兩端，透過吸附在兩液界面間來降低界面張力，而改變了界面狀態，使得 原本不能混合在一起的兩種液體能夠混合在一起，其中少量的那一種液體會 分散成為許多微粒，分散於另一種大量液體中形成乳狀液滴。

1-4 研究目的

本實驗分為兩部分，超疏水表面的實驗研究有很多不同的做法，但能應 用於工商界，通常是取決於製程簡易、製造設備便宜、材料成本便宜、大面 積生產等條件下，才會被量產於市面，本實驗利用熱固性 Benzoxazine (BZ) 與 CNT 均勻分散在溶液裡，沉積在基板上再加熱，製作出含有超疏水現象的 CNT/高分子複合薄膜，本實驗選用物理改質法製作，因為化學改質法本身會 破壞 CNT 結構。主要是研究探討超疏水特性、硬度等性質。 另外一個部分，將常見的咖啡渣進行碳化後，進行親水及疏水改質，以 超親水和超疏水咖啡渣為過濾材用於油/水混合液分離上，由於碳化後咖啡渣 孔徑達到微米，可擋住較小的油胞，故意可以使用於分離油/水乳化液。以重 力過濾法進行油水分離過濾，能以低成本及高分離效率來完成油/水分離。

第二章 文獻回顧

2-1 親、疏水特性

疏水表面為當液滴於固體表面達到平衡時，其靜態接觸角為 90o～150o。 當接觸角＞150 o_{且滾動角＜10} o_{，稱為超疏水表面（Superhydrophobicity} surface）；反之，當接觸角＜10 o時，則稱作超親水表面（Superhydro philicitysurface）。但近年最新的研究當中，學者 Volger 等人在 2015 年證明 65o 才是真正的親水與疏水的分界點，並非數學概念上的 90o_。 超疏水現象最早由自然界中的蓮葉效應（Lotus effect）[1]_{得知。蓮葉表面} 為微米級結構，空氣會存在於蓮葉表面微米級的粗糙結構層，使水無法分散 或附著於葉面，會成水滴狀。而當蓮葉表面受到外力影響時，水滴會挾帶葉 面上的灰塵與髒汙一同滾落，此現象稱為自潔效應。超疏水現象也可以由昆 蟲的翅膀與鴨子的羽毛發現到，翅膀與羽毛表面為奈米級結構[2-5]_{，具有超疏} 水特性，不會被水滲透。液滴於物體表面形成薄膜或液珠的稱為潤濕現象， 代表液滴與物體的親和力強弱，而潤濕程度則由液滴與物體表面之間的接觸 角與表面能而定。

2-1-1 表面接觸角：楊式方程式（Young's equation）

當液滴與固體表面接觸時，原來的氣/固界面會被取代而成液/固界面，兩 界面的表面張力為潤濕張力。當液滴於固體表面達熱力學平衡時，液滴與固 體表面切線的夾角為表面接觸角，表面接觸角越大，表示液滴越難潤濕於固 體表面；若表面接觸角越小，則液滴越容易潤濕於固體表面。此現象可由楊 式方程式（Young's equation）[6]_說明： γLV _cosθ＝γSV_–γSL

圖 2-1 液滴表面張力示意圖

γLV_{為液體與氣體之間的作用力，γ}SV_{為固體與氣體之間的作用力，γ}SL_為

固體與液體之間的作用力，θ 為液體與固體表面的接觸角。

2-1-2 Wenzel's Theory

楊式方程式僅適用於平坦且均勻的表面接觸角。而表面粗糙或分均勻的 話，則以 Wenzel's Theory[7]_{推算。1936 年，Wenzel 提出當液滴完全與粗糙表}

面接觸，形成潤濕表面之方程式： cosθW＝r cosθ 其中，θW為液滴與粗糙表面的接觸角，θ 為液滴與表面的接觸角，r 為粗 糙因子（r＞1）。當θ＜90o_{，表面粗糙度越大，θ} W越小；若θ＞90o，表面粗糙 度越大，θW越大。因此遵循 Wenzel's Theory 表面，如圖 2.2 所示。

圖 2-2 Wenzel's Theory 示意圖

2-1-3 Cassie’s Theory

1948 年由 Cassie 所提出的理論[8]，液滴在一非均勻相的表面上的接觸角， 會受到表面成分一和成分二的比例影響：

cosθc＝f1cosθ1＋f2cosθ2

其中θc為液滴遵循 Cassie’s Theory 表面的接觸角，fi為成分一與成分二所 佔的比例（f1＋f2＝1），θi為成分一與成分二所形成的表面接觸角。近年發展 的超疏水材料，大部分都是分均勻相表面所構成，因此普遍將成分一代表固 體表面，成分二代表空氣，由於液滴與空氣的接觸角為 180o_{，將 θ} 2＝180o代 入公式，再代入 f1＋f2＝1，則可以整理成： cosθc＝f1cosθ1＋f1–1 以此方程式液滴與複合表面的接觸角，此複合表面因含有空氣的成分， 比單純是粗糙表面或由兩種固體成分所組成的表面更疏水。

Liqui d

θ

圖 2-3 Cassie’s Theory 示意圖

2-1-4 滾動角

因重力作用，使液滴於傾斜的固體表面會滾動。而當傾斜角度達到臨界 角度時，液滴會從表面滾落，此臨界角度就是液滴於固體表面的滾動角。當 水滴從固體表面滾落時，疏水性質越好，滾動角越小。 圖 2-4 滾動角示意圖

2-1-5 奈米碳管

奈米碳管的發現要追溯到發現 C60 的時候，在 1985 年美國化學家 R.E.Smalley 與英國化學家 H.Kroto[9]在石墨上以雷射激光的方式蒸發碳因而 製造碳蒸氣，隨後以氦氣冷卻的方式冷卻碳蒸氣製造出碳物質，發現此物質 結 構 似 球 籠 狀 的 結 構 ， 將 其 命 名 為 富 勒 烯 （ Fullerene ）， 又 稱 巴 克 球 （Buckyball）。

在 1991 年，日本筑波 NEC 實驗室的飯島澄男（Sumio Iijima）[10]_博士利

用碳電弧放電法（Carbon arc discharge）合成 C60分子時，意外的發現石墨陰

極上存在著針狀物，再利用高解析的穿透式電子顯微鏡，經由觀察後發現針 狀物是由碳原子所構成類似蜂窩狀六邊形結構的中空管柱。

這新的碳結構被命名為奈米碳管（Carbon nanotubes），其奈米碳管可分為 兩種：（a）單壁（Single-wall）及（b）多壁（Multi-wall）奈米碳管。

2-1-6 Benzoxazine 及 Polybenzoxazine 介紹

Benzoxazine 基本的結構是由苯環連結一個含氧氮的雜環。在 1944 年由 Cope 及 Holly[13]利用 Formaldehyde 與 o-Hydroxybenzyl amine 的縮合反應合成 出 3,4-Dihydro-2H-1,3-benzoxazine，是一個只有單官能基的 Benzoxazine，在 那時候並沒有引起太大的注意。

直到了 1949 年，Burke[14]_{科學家利用 Phenol、Formaldehyde 和 Amine 在}

不同莫耳數比下反應得到不同產物，當 Phenol：Formaldehyde：Amine 莫耳數 比為 1：2：1 時，則會得到產物 A；若是莫耳數比為 1：1：1 時，則是會得 到產物 B；但產物 B 在鹼性觸媒反應下，也可得到產物 A；而產物 A 在酸性 環境下反應，也可得到產物 B，也就表示酸會促使 Benzoxazine 的開環聚合反 應。 到了 1999 年，Ishida[15]_{學者發表了雙官能基的 Benzoxazine，雙官能基} 的化合物的性質則與以往的單官能基 Benzoxazine 有著很大的不同。單官能 基 Benzoxazine 在聚合後會形成一個聚合度不高的線性高分子而且機械性質 不佳，實際應用上會有很大的限制；而雙官能基的 Benzoxazine 在聚合後則 是形成交聯型高分子，會使得高分子結構更加穩定，也會使其具有良好的機 械性質。

圖 2-6 (a)合成單官能基 Benzoxazine；(b)合成雙官能基 Benzoxazine[16]

圖 2-7 Benzoxazine 開環聚合反應[16]_{(a)單官能基 Benzoxazine；(b)雙官能基}

2-2-1 超疏水/超親油之油/水分離材料

近年來，因為環境問題、海上漏油及石油汙染，有機汙染物的去除及分 離變得十分受到重視。 傳統的吸油材料主要分為有機和無機吸油材料及天然材料，有機吸油材 料有如：聚丙烯不織布、聚胺脂海綿及橡膠等[17-19]_{；而無機吸油材料，如：} 黏土、膨脹石墨、石灰、沸石及活性碳[20-22]等；天然材料，如：羊毛和棉花[23-24] 等。這些傳統的吸油材料除了需要耗費大量的成本與時間外，吸油少，效率 非常低，因此，具有穩定且高效率的油/水分離和能夠大量吸附油汙的材料備 受重視，而超疏水多孔性材料符合以上特性。 在 2004 年，由學者 Feng[25]_{等學者率先發表超疏水/超親油材料用於油/水} 分離上。他們使用簡單與低成本的方法製備出不鏽鋼網。將四氟乙烯（PTFE） 以噴塗的方式，塗佈於不鏽鋼網上，等待乾燥之後，此不鏽鋼網具有微奈米 結構和特殊潤濕性，水滴接觸角大於 150o_{，油滴則是可以穿透不鏽鋼網，成} 功地分離柴油/水混合液，證明 PTFE/不鏽鋼網具有超疏水與超親油的特性。 PTFE 具有低表面能，有疏水特性，是一種很常見的輸水改質劑。

圖 2-8 塗佈四氟乙烯不鏽鋼網 SEM 圖[25]

圖 2-10 Hexane/水(a)分離中；(b)分離後[25] 過濾的潤濕性和孔徑材料在油/水分離中非常重要。然而，傳統做法主要 集中在製造具有特殊潤濕性的過濾材料，現在，Song 等學者使用靜電紡絲的 方法製備出不同孔徑的奈米纖維墊，此材料具有優異的油/水分離能力，此外， 還發現油通量可以通過控制奈米纖維墊的孔徑大大提高。 圖 2-11 (A，C)用甲基藍染色的水與染成紅色的油滴於奈米纖維墊上；(B，D) 將奈米纖維墊浸入水與油中；(E，F)五種不同位置的奈米纖維墊的水 滴角與油滴角[26]

Shang[27]等學者使用含氟的 polybenzoxazine 和二氧化矽奈米粒子修飾靜 電紡絲製備的奈米纖維膜，具有超疏水/超親油的特性以及良好的油/水分離效 果。後來為了提高油/水分離效率，使用溶膠-凝膠法與相分離製備有機矽改質 多孔性結構。並設計出與船相似的形狀，當油接觸到超疏水布船，油會被吸 入且被侷限在中間，形成新穎的清除油汙方式。 圖 2-12 清除油汙超疏水布船微奈米結構示意圖[27] 圖 2-13 (a,b)將原油倒入水中；(c)-(h)使用超疏水布船來清除水上油汙[27]

學者 Wang[28]等人利用靜電紡絲製備出超疏水熱塑性聚氨酯(TPU)薄膜。 實驗過程是將 TPU 溶於 DMF/THF 裡，並將 TPU 溶液電紡至銅網上，藉由此 種方式可獲得具有疏水性 TPU 靜電紡絲膜，再浸泡疏水性二氧化矽奈米粒子， 因而製備出超疏水/超親油 TPU 膜，並成功的用於油/水分離上。 圖 2-14 SEM 圖，(a-b)銅網(c-d)TPU 奈米纖維膜，插圖為 5μL 的水滴接觸角[28] 圖 2-15 (a)TPU 靜電紡絲薄膜；(b-c)油/水混合液分離前後[28]

學者 Zhao 等人運用簡單的劃痕及穿孔將聚乙烯(PE)薄膜上製備成多層結 構，使其具有超疏水、超親油和低水黏度的特殊潤濕性，可在十分惡劣的環 境下，如：高酸性、鹼性與高鹽環境下進行油水分離，且分離效率高、可重 複使用以及低成本，在工業的應用中具有很高的潛力。 圖 2-16 多孔 PE 網具有(a)超疏水；(b)超親油；(c)低水黏附性的特殊潤濕性[29] 圖 2-17 正己烷於(a)高酸(b)高鹼(c)高鹽的環境中做油/水分離[29]

2-2-2 超疏水/超親油材料用於油/水乳化液分離

上述討論的超疏水/超親油材料可用於油/水混合液，但卻無法分離油/水 乳化液。乳化液為兩種不互融的液體混合，其中一種液體以尺寸極小的的微 胞分布於另一液體內。 乳化液裡的液滴尺寸為幾十微米甚至幾百奈米，上述的材料孔徑較大， 大約數百微米，因此無法使用於油/水乳化液分離，因此需要更小孔徑的過濾 材料，才能夠分離油/水乳化液，但是孔徑的降低會造成分離速率下降，另一 個影響的因素為過濾材厚度，會與過濾速率成反比，因此要分離油/水乳化液 最理想的濾材要盡量薄且孔徑小。 近年來，雖然油/水乳化液的分離相較於油/水混合液分離困難，但也已經 有相當多的學者與實驗室找出作為油/水乳化液合適的過濾材料。[30-42] 為了分離油/水乳化液，學者 Peng[43]_{與其他學者利用共沉積法將 Fe} 3O4沉 積於纖維素海綿上，隨後使用十六烷基三甲氧基矽烷改質已經具有磁性的纖 維素海綿，塗覆 Fe3O4 的目的是增加表面的粗糙，並通過磁力回收樣品，此 海綿可以具有高分離效率和良好可重複使用性，樣品成本低，環保。

圖 2-18 纖維素海綿製備示意圖[43]

圖 2-19 SEM 圖，(a)未改質海綿；(b)未改質海綿橫截面；(c)改質後海綿；(d) 改質後海綿橫截面[43]

圖 2-20 (a)油/水乳化液過濾前 OM 圖；(b)過濾前與過濾後乳化液照片；(c)油/ 水乳化液過濾後 OM 圖[43] 學者 Chen[44]等人使用低成本的材料製造具有互連多孔結構的 PVDF 膜通 過在成孔劑的存在下進行延流，乾燥和浸漬的簡單方法的檸檬酸一水合物， 製造厚度為 5 mm 的自立多孔 PVDF 膜，PVDF 膜使用重力法可以分離各種界 面活性劑穩定的油/水乳化液，分離效率達 99.81％。 圖 2-21 薄且多孔的 PVDF 膜製造程序示意圖[44]

圖 2-22 多孔 PVDF 膜的 SEM 圖，(a)俯視圖；(b)底視圖；(d)PVDF 膜(M5)的 橫截面；(c)純 PVDF 膜(M1)的頂視圖[44] 學者 Li[45]_{與同研究室的學者以化學氣相沉積（CVD）將氟辛基三乙氧基} 矽烷（POTS）以兩種濃度施加到不鏽鋼氈上面，以此製備的不鏽鋼氈可以成 為有效分離 4 種油包水乳液的過濾材料，奈米級 POTS 塗層耐久達數月。發 現其分離效率取決於孔隙的孔徑和表面潤濕性。當表面更疏水時，它對孔徑 變化較不敏感。表面變得超疏水時，隨著孔徑的減小，分離效果變得更好。

圖 2-23 油/水乳化液分離系統示意圖[45]

在我們的實驗室[46]，將美耐皿海綿壓縮於針筒裡，使其體積變為原始體 積的 30%，再浸泡於 PDMS 溶液中 30 分鐘，最後放置於 80o_{C 的烘箱進行固} 化約 8 小時，便可以製作出一個具有有效分離油/水乳化液(高達 99%以上)以 及很好的分離速率的過濾材。 圖 2-25 (a)不同酸鹼的水滴與異辛烷滴於超疏水美耐皿海綿示意圖；(b)原始(c) 超疏水海綿的 SEM 圖[46]

圖 2-26 分離前後(a)無乳化劑(b)有乳化劑乳化液的 OM 圖[46]

2-2-3 超親水/超疏油材料用於油/水分離

除水型特殊潤濕性材料具有超親水和超疏油的特性，當油/水混合液接觸 其材料時，水會往底下滲透而油會停留於表面，因而達到油/水分離的效果， 當油無法汙染表面時，會達到一種抗汙、壽命較長、較高效率的材料。 魚鱗的表面有著一層層的結構[47]_{，上面覆蓋著奈米級的乳突狀物質，因} 此在水中，魚鱗會展現出疏油的特性，而且也具有的自潔和低附著力的性質。 因為魚鱗在水中能展現出抗油的特性，使得超親水與超疏油材料逐漸受到重 視。 圖 2-28 魚鱗的表面結構，(a)OM 圖魚鱗表面 4-5mm(b-d)高倍率的 SEM 圖[47]

圖 2-29 魚鱗在(a)空氣中油滴表面接觸(b)水下油滴表面接觸[47] 除了魚鱗，蓮葉[48]_{也被發現具有水下超疏油特性，通常都只注意到蓮葉} 表面在空氣中具有超疏水自潔表面，鮮少人會去討論蓮葉下的表面潤濕特性， 從蓮葉下的表面結構來看，並沒有發現疏水性的蠟質，在空氣中具有超親水 性質，在水下對於各種油展現出超疏油的特性，因此，蓮葉下表面具有超親 水與水下超疏油的特性。 圖 2-30 (A)水中蓮葉照片(B)蓮葉表面壓入水中 OM 圖(C)蓮葉的 ESEM 圖，包 括邊緣與乳頭(D)蓮葉邊緣的 ESEM 圖，插圖為奈米級蠟晶體放大圖[48]

Udara Bimendra Gunatilake[50]學者等人使用水熱法製造 TiO2奈米纖維，

再利用噴塗的方式使 TiO2奈米纖維塗覆於不鏽鋼網上，使其成為具有超親水

/水下超疏油特性的濾膜，此種濾膜可用於低黏度與高黏度的油水分離，而分 離效率也高達 90%。

圖 2-31 SEM 圖(a)TiO2 奈米纖維(b)原始不鏽鋼網(c)低倍噴塗上 TiO2 奈米纖 維的不鏽鋼網(d)高倍噴塗上 TiO2 奈米纖維的不鏽鋼網[50]

圖 2-32 未塗覆(左側)和塗覆 TiO2 奈米纖維(右側)分別的油水分離[50]

圖 2-33 在空氣中(a)水滴滴於未改質不鏽鋼網上(b)油滴於未改質不鏽鋼網上(c) 油滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上；在水中(d)油滴滴於未改質不 鏽鋼網上(e)油滴滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上(f)油滴於塗覆 TiO2 奈米纖維不銹鋼網上的油滴角[50]

學者 Su[51]等人利用浸泡甲殼素+含氟強酸(PFNA)+Fe3O4的方式製備具有

磁性的超親水/超疏油海綿，它不僅有優異的油水分離能力，因為有海綿的高 孔隙率，可以連續的從大量的油中去除水分，而且海綿的磁性使其易於用磁 鐵去除，此海綿工業油汙處理方面具有潛在的應用前景。

圖 2-35 (a)未改質(b)改質後(c)改質後並浸泡磁性粒子的海綿上水滴和油滴的 照片；(d)改質後並浸泡磁性粒子(e)改質後的海綿吸收水滴的時間演變 圖[51]

圖 2-36 (a~d)使用改質後並浸泡磁性粒子的海綿分離由/水混合物(水用甲基藍 染色，油染成紅色)，插圖為分離後的油量[51]

2-2-4 超親水/水下超疏油材料用於乳化液分離

學者 Chen[52]等學者利用水熱法製作出 Co3O4奈米針，隨後用鍛燒的方法 與不鏽鋼網合成，製備出超親水與水下超疏油的的特性，其不鏽鋼網也顯示 出優異的化學穩定性，在強鹼與高鹽的溶液下，能夠有效的分離乳化液，其 分離效率達 99%以上，其材料實際處理在複雜環境中由工業和家庭產生的廢 水具有很好的前景。 圖 2-37 不鏽鋼網和 Co3O4奈米針網的結構與表面潤濕性。SEM 圖(a)未改質不 鏽鋼網，插圖為單線表面的放大圖(b)低倍(c)高倍 Co3O4奈米針網，顯 示其鋼網完全被奈米針包覆(d)截面圖顯示，奈米針沿著網壁垂直生長 (e)具有尖銳尖端的奈米針；(f) Co3O4奈米針網 XRD 圖譜；(g)未改質 不鏽鋼網(h) Co3O4奈米針網的水滴角與水下油滴角[52]

學者 Tao 和 Xue[53]使用低成本與大規模的生產方法來製造超親水/水下超 疏油的 PVDF 膜，他獨特的潤濕特性具有可切換的運輸性能，與以往報導的 特殊潤濕性材料具有更廣泛的應用範圍，包括奈米級乳化液的分離和極為方 便與經濟的製備方法，並且具有高滲透性和優異的耐汙性，這些特性在傳統 的油/水分離材料是較少出現的。 圖 2-38 (a)剝離過程中原始 NWF 支撐 PVDF 膜荷載-位移曲線。插圖為複合膜 部分脫離的照片。(b)200μm(c)20μm(d)2μm 比例尺的膜表面 SEM 圖[53] 圖 2-39 水包油乳化液分離前後示意圖與 OM 圖[53]

在高酸性，鹼性和鹹味環境中分離油水混合物仍然是一個很大的挑戰。 需要簡單、低成本、有效率、環保的並且易於生產的方法來製造新型材料， 以便在高度酸性，鹼性和鹹的環境中進行有效的油水分離。學者 Fan[54]的實 驗團隊透過與戊二醛作為交聯劑的簡單醛醇縮合反應，用親水性的聚乙烯醇 交聯濾紙製備了穩定的水凝膠塗層過濾紙，該過濾紙不僅可以再高酸(8M 的 H₂SO₄)、高鹼(10M 的 NaOH)與高鹽(飽和的 NaCl 溶液)的環境下進行有水分 離，也能分離含有界面活性劑的乳化液，分離效率高達 99%。 圖 2-40 (a)水凝膠塗層過濾紙的製作過程示意圖。此方法涉及纖維素濾紙與聚 乙烯醇（PVA）之間的簡單醛醇縮合反應，其中戊二醛（GA）作為交 聯劑，HCl 是催化劑(b)原始(c)水凝膠塗層過濾紙的 SEM 圖[54]

圖 2-41 水凝膠塗層過濾紙的穩定性示意圖，在高酸性和鹼性環境下，未塗佈 過濾紙纖維素中的分子間和分子間氫鍵可以被破壞，使其顯著降低機 械性能。然而，纖維素分子和 PVA 之間的交聯反應形成了多重交聯網， 使得水凝膠塗層紙牢固到足以抵抗高酸和鹼。因此，光學照片顯示當 8M H₂SO₄或 10M NaOH 水溶液通過過濾紙時，未塗覆的過濾紙會破 裂，而水凝膠塗層過濾紙仍然保持完好[54] 圖 2-42 油/水乳化液分離前後的示意圖與 OM 圖[54]

水包油乳化液是穩定的系統，在沒有適當的分離技術的情況下會引起嚴 重的環境問題，但是在最近以來，已經嘗試過使用不同的材料選擇性地將油 從水中分離出來，除了超親水性和高表面積之外的可持續性和生物降解性等 特 徵 ， 生 物 基 氣 凝 膠 是 油 水 乳 化 液 分 離 的 更 好 選 擇 。 學 者 Jai Prakash Chaudhary[55]等人探討了使用高度多孔多醣殼聚醣基氣凝膠膜從穩定乳化液 中分離水，使用瓊脂糖和殼聚醣混合物製備氣凝膠，此種過濾材料可以持續 並大量的分離水包油乳化液。 圖 2-43 製備基於甲殼素的氣凝膠膜(a)對照組(b)天然交聯甲殼素氣凝膠的示 意圖[55]

圖 2-44 (a)在不同的流量過濾模式下測試原油（生物柴油）乳化液，以檢查膜 變形和結垢的程度；(b)在交叉流動模式下過濾後洗滌膜之前和之後的 照片，(c，d)滲透前後膜的 SEM 圖像；(e)CS-氣凝膠膜在土壤中進行 生物降解並記錄其降解過程[55]

在我們實驗室[56]，用一個簡單的方法，就是將棉花浸泡在 1wt%的 PVP 水溶液，擠乾之後放置於溫度 150o_{C 的烘箱固化 5 分鐘，將 PVP/棉花以熱水} 反覆的搓洗後，便可以作為一個超親水/水下超疏油的過濾膜，可用於分離油 /水混合液，若在搓洗後壓縮於 25 ml 的針筒內，就可以製作成分離油/水乳化 液的分離裝置，可以進行連續的油/水分離，且分離的效率跟速度都很高。 圖 2-45 (a)浸泡 PVP 的脫脂棉花經壓縮後的 SEM 圖；(b)無乳化劑與有乳化劑 的乳化液分離前後的 OM 圖[56]

圖 2-46 在分離無乳化劑和有乳化劑與不同溶劑的乳化液的(a)流速(b)過濾後 水中的油含量[56]

第三章 實驗流程

3-1 實驗材料與藥品

表 3-1 實驗材料(奈米碳管) 碳管編號 名稱 純度(%) 比表面積 (m2/g) 規格 廠商 CNT1 多壁奈米碳管 AC tube-100L (超長碳管) >96 >180 OD：~20nm ID：2~10nm Lengtr：>10 um 高達光有 限公司 CNT2 多壁奈米碳管 AC tube-050 >96 >200 OD:~20nm, ID:~10nm >96 Length :10~50 um 高達光有 限公司 CNT3 NCT tube* >99.5 >28 10 420 (表面石墨結 晶度高(G/D ratio~10), 高 準直定向性) >99.5 >28 OD:40~90nm, ID:10~20nm, Length >10 um 高達光有 限公司

CNT4 定向多層奈米 碳管 Aligned MWCNTs 95~98 40~300 OD:10~20nm ID:<10nm Length︰5~15 μm 申昌生化 科技有限 公司 表 3-2 Benzoxazine(BZ) 名稱 分子量 (g/mol) 化學結構 廠商 Bis(3-phenyl- 3,4-dihydro- 2H-1,3- benzoxazinyl) methane 434 F-a benzoxazine Huntsman 表 3-3 實驗藥品 名稱 化學式 分子量 (g/mol) 廠商 四氫呋喃 Tetrahydr ofuran；THF C4H8O 72.10 SEEDCHEM

含氟矽烷 Tridecafluorooctyltriethoxsilane C₁₄H₁₉F₁₃O₃Si 510.36 Degussa 親水性矽氧烷化合物 [(3-METHYLDIMETHOXY SILYL)PROPYL]- POLYPROPYLENE OXIDE 600~800 Gelest,Inc 正十六烷 n-Hexadecane C₁₆H₃₄ 226.44 Alfa Aesar 正己烷 n-Hexane C6H14 86.18 TEDIA 異辛烷 Iso-Octane C₈H₁₈ 114.22 TEDIA 正辛烷 Octane C₈H₁₈ 114.22 SEEDCHEM 聚山梨醇 80 Tween 80 Polysorbate 80 C₆₄H₁₂₄O₂₆ 1227.54 ACROS ORGANICS 山梨聚糖單油酸 Span 80 C₂₂H₄₄O₆ 428.61 SIGMA

3-2 實驗設備與原理

3-2-1 接觸角量測儀

本實驗使用接觸角量測儀來測量靜態水滴與油滴的表面接觸角。

圖 3-1 接觸角量測儀(FD-Model 100)

3-2-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)

本實驗使用掃描式電子顯微鏡觀察 CNT 與 Polybenzoxazine 交聯後的結 構，還有比較碳化前、碳化後以及親、疏水改質後咖啡渣的顯微結構圖。將 沉積於玻璃基板上的 CNT 以及咖啡渣鍍金後，放入掃描式電子顯微鏡裡，等 待真空度穩定後，便可以開始操作。掃描式電子顯微鏡是利用加熱時燈絲所 射出的電子束，經由電磁透鏡電子束會被聚焦於試片表面並掃描成像。聚焦 後電子束與試片表面作用產生二次電子，經由接收器收集及放大器的放大後， 可以得到試片表面形貌的二次電子像。

圖 3-2 掃描式電子顯微鏡(SEM4700)

3-2-3 超音波震盪機

本實驗使用超音波震盪機使 CNT、Polybenzoxazine 和溶劑分散均勻以及 用於將油/水混合液震盪為油/水乳化液。

3-2-4 浸入式超音波震盪機，又名細胞粉碎器

本實驗使用浸入式超音波震盪機使 CNT、Polybenzoxazine 和溶劑更加快 速的分散均勻。 圖 3-4 浸入式超音波震盪機(細胞粉碎器 Q125)

3-2-5 管型爐

本實驗將咖啡渣放進船型氧化鋁坩鍋內，並將坩鍋放入高溫管型爐的中 心，接著利用真空幫浦進行氣氛純化，抽成真空後再通入氮氣至管型爐中， 等待管內壓力與大氣壓力相同之後，再用真空幫浦抽一次，確保管內處於氮 氣氣氛之下，接著控制通入氮氣流量約 100 s.c.c.m，再以 3 o_{C/min 的升溫速} 率升溫到 800 o C 並持溫一小時，即完成碳化。

圖 3-5 管型爐

3-2-6 光學顯微鏡(OLYMPUS-BX51M)

本實驗使用光學顯微鏡觀察油/水乳化液在過濾前與過濾後的油胞和水 胞分佈及大小。

3-2-7 氣相層析儀/火焰離子化偵測器(Gas Chromatography/Flame

Ionization Detector，GC/FID)

本實驗委託中環科技使用氣相層析儀/火焰離子化偵測器分析油/水乳化 液分離後的水中油含量。氣相層析儀的組成包含氣體管路系統、進樣裝置、 層析管柱還有偵測器。將載氣油高壓氣瓶供氣，經減壓閥減壓後，進入載氣 淨化乾燥管以去除載氣中的水分，再經由針針形閥控制載氣的壓力和流量， 並使用流量計和壓力錶顯示載氣的管柱前流量和壓力，再經進樣器注入後， 載體攜帶樣品進入層析管柱，並將各組成分分離，最後將各組成分依序進入 偵測器檢測。火焰離子化偵測器只會對含碳的有機物產生訊號，因此此儀器 主要被應用於有機物的分析，而對於非烴類、惰性氣體和在火焰中不會解離 的物質，其訊號會很小甚至沒有。惰性氣體以及在火焰中不會解離的物質,其 訊號很小或沒有訊號。將管柱析出的氣體中混入氫氣，再經噴嘴噴出與大氣 混合燃燒，因大多數有機分子於氫/空氣火焰溫度中會熱裂解而離子化，偵測 離子電流便可獲得溶質層析出的成分資訊。偵測訊號由紀錄器記錄，會得到 層析圖。

圖 3-7 氣相層析儀/火焰離子化偵測器(HP-5890)

3-2-8 卡式水份測定儀(Karl Fischer moisture titrator)

本實驗使用卡式水份測定儀測定水份，是一種電化學方法。其原理是儀 器電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化碘的 氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡 啶，消耗了的碘在陽極電解產生，使氧化還原反應不斷進行，直到水分全部 耗盡為止。 圖 3-9 卡式水份測定儀(MKC-500)

3-2-9 十點攪拌器

本實驗利用十點攪拌器將 Tween 80 或 Span 80 與水跟油攪拌成油/水乳化 液。

3-3 實驗步驟

3-3-1 奈米碳管超疏水表面製備

本實驗利用物理沉積的方法，將 Benzoxazine(BZ)/奈米碳管(CNT)沉積於 玻璃基板上，我們為了增加 CNT 於有機溶劑中之分散性與溶解度，可將碳管 的表面進行改質，實驗中利用 Benzoxazine 單體貼合碳管的方法改質碳管表 面，接著再經由烘箱加熱之後，觀察表面性質。首先將玻璃基板清洗乾淨及 烘乾，另一方面調配 Benzoxazine 溶液(Benzoxazine+THF)倒入調配好的 CNT 中，在來進行震盪，最後將分散好的 CNT 溶液沉積在玻璃基板上，再將沉積 的基板靜置 5 小時，接著利用烘箱將分散好的碳管進行加熱約 240o C， Benzoxazine 單體會交聯成 Polybenzoxazine 去觀察改質後的表面結構。主要 探討改質後表面的超疏水特性、機械性質等。 圖 3-11 奈米碳管超疏水表面製備流程圖

表 3-4 奈米碳管實驗參數 樣品編號 碳管種類 碳管(mg) BZ(mg) 震盪方式 A1 CNT1 10 10 浸入式 功率：20% 時間：5min A2 CNT1 10 10 浸入式 功率：40% 時間：5min A3 CNT1 10 10 超音波震盪 時間：30min A4 CNT1 10 10 超音波震盪 時間：60min A5 CNT1 10 10 超音波震盪 時間：120min B CNT2 10 10 浸入式 功率：40% 時間：5min C1 CNT3 10 10 浸入式 功率：20% 時間：5min C2 CNT3 10 10 浸入式 功率：40% 時間：5min

C3 CNT3 10 10 超音波震盪 時間：30min C4 CNT3 10 10 超音波震盪 時間：60min C5 CNT3 10 10 超音波震盪 時間：120min D CNT4 10 10 浸入式 功率：40% 時間：5min

3-3-2 咖啡渣過濾材製備

圖 3-12 咖啡渣過濾才製備流程圖

3-3-2-1 清洗咖啡渣

將丙酮倒入咖啡渣裡後，使用超音波震盪機將裡頭多餘的水分去除，接 著過濾烘乾，再將咖啡渣加入正己烷震盪，為了清除咖啡渣本身所含有的油， 震盪完畢後一樣過濾後烘乾，使其水分及油分減少甚至消失。

3-3-2-2 碳化咖啡渣

將清洗完畢的咖啡渣放進船型氧化鋁坩鍋內，並將坩鍋放入高溫管型爐 的中心，接著真空後再通入氮氣至管型爐中，等待管內壓力與大氣壓力相同 之後，再用真空幫浦抽一次，確保管內處於氮氣氣氛之下，接著控制通入氮 氣流量約 100 s.c.c.m，再以 3 o_{C/min 的升溫速率升溫到 800} o_{C 並持溫一小時，} 即完成碳化。

3-3-2-3 調配親、疏水改質液

(疏水改質)取 1 g 的含氟矽烷和 100 ml 的無水酒精，混和在一起後放置於 超音波震盪機裡，利用震盪的方式將 F 融入無水酒精內使其均勻分散後，即 得到疏水改質液。 (親水改質) 取 1 g 的親水性矽氧烷化合物和 100 ml 的無水酒精，混和在 一起後放置於超音波震盪機裡，利用震盪的方式將親水性矽氧烷化合物融入 無水酒精內使其均勻分散後，即得到親水改質液。

3-3-2-4 疏水與親水咖啡渣製備

(疏水)本實驗調配的疏水改質液，使用浸泡並震盪的方式，將咖啡渣放置 於改質液中 1 小時，使其分散均勻後，使用濾紙將咖啡渣過濾出來，最後放 入烘箱內 120 o C 一小時後，便可以制備出疏水的咖啡渣粉末。 (親水)本實驗調配的親水改質液，使用浸泡並震盪的方式，將咖啡渣放置 於改質液中 1 小時，使其分散均勻後，使用濾紙將咖啡渣過濾出來，最後放 入烘箱內 120 o_{C 一小時後，便可以制備出親水的咖啡渣粉末。}

3-3-2-5 調配油/水混合液

本實驗分別取正己烷、異辛烷、正辛烷及正十六烷，疏水方面將水染成 黃色，油為透明，而親水方面，將油使用油性染料染成藍色，水則為透明， 並以大約 1：1 的比例與水混合，作為一般油/水混合液。

3-3-2-6 調配無乳化劑的乳化液

(油多水少)本實驗分別將正己烷、異辛烷、正辛烷及正十六烷與水，以體 積 9：1 的比例配製，使用超音波震盪機震盪約 30 分鐘，作為無乳化劑的乳 化液。 (水多油少) 本實驗將水分別與正己烷、異辛烷、正辛烷及正十六烷，以 體積 9：1 的比例配製，使用超音波震盪機震盪約 30 分鐘，作為無乳化劑的 乳化液。

3-3-2-7 調配有乳化劑的乳化液

(油多水少) 本實驗分別將正己烷、異辛烷、正辛烷及正十六烷與水，以 體積 100：1 的比例配製，以每 0.4 mg/ml 添加乳化劑(Span 80)，使用攪拌機 攪拌，轉速為 800 rpm 攪拌 1 小時，作為有乳化劑的乳化液。 (水多油少) 本實驗將水分別與正己烷、異辛烷、正辛烷及正十六烷，以 體積 100：1 的比例配製，以每 100mL 水添加乳化劑(Tween 80) 0.01 g，使用 攪拌機攪拌，轉速為 800 rpm 攪拌 1 小時，作為有乳化劑的乳化液。

3-3-2-8 油/水混合液分離

本實驗利用重力過濾法進行油/水混合液分離，並針對不同種類的有機溶 劑(n-Hexane、n-Hexadecane、iso-octane 和 n-Octane)還有不同 pH 值的水進行 油/水混合液分離。

3-3-2-9 油/水乳化液分離

與分離油/水混和液相同，使用重力過濾的方式分離不含乳化劑與含有乳 化劑的油/水乳化液，並針對不同種類的溶劑(n-Hexane、n-Hexadecane、iso- octane 和 n-Octane)，進行油/水乳化液分離。 圖 3-13 油/水分離裝置圖，(a)疏水改質咖啡渣(b)親水改質咖啡渣

3-3-2-10 咖啡渣結構觀察

將碳化前、碳化後以及親、疏水改質後的咖啡渣灑於碳膠帶上，並鍍金 90 秒，即可進入掃描式電子顯微鏡下觀察結構。並藉由掃描式電子顯微鏡觀 察結構的差異，並使用 EDS 進行定量分析。

3-3-2-11 分析油中水含量

本實驗將分離出的澄清的油與 Original oil，使用卡式水分量測儀器檢測 油中水含量，分析分離後的油與 Original oil 純度上的差異。

3-3-2-12 分析水中油含量

本實驗將分離出澄清的水與原始的水，使用氣相層析儀/火焰離子化偵測 器檢測水中油含量，分析分離後水中是否含有含碳的有機物。

第四章 結果與討論

4-1 奈米碳管超疏水表面

4-1-1 不同奈米碳管與震盪方式對成膜與疏水性質之影響

圖 4-1 為樣品 A1，由 a 圖可以看出由浸入式超音波震盪機震盪後，CNT1 與 BZ 完整的沉積於玻璃基板上，擁有良好的成膜性，b 圖為水滴接觸角，角 度約為 152.32°，達到超疏水的效果。 圖 4-1 樣品 A1，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 圖 4-2 為樣品 A2，由 a 圖可以看出由浸入式超音波震盪機震盪後，CNT1 完整的沉積於玻璃基板上，成膜性好，B 圖為水滴接觸角，角度約為 152.30°， 達到超疏水的效果。 圖 4-2 樣品 A2，(a)樣品表面(b)水滴接觸角

圖 4-3 為樣品 A3，由 a 圖可以看出 CNT1 使用一般超音波震盪機震盪後， 碳管(CNT1)均勻的分散於試片上，具有良好的成膜性，水滴角接觸角為 148.05°僅有疏水效果未達到超疏水的效果。 圖 4-3 樣品 A3，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 圖 4-4 為樣品 A4，從 a 圖可以看出 CNT1 與 BZ 在試片表面上成膜情況 良好，分散的十分均勻，b 圖水滴接觸角為 153.92°，達到超疏水效果。比起 樣品 A3，發現震盪 60 分鐘的樣品 A4，具有更好的成膜性以及更好的疏水效 果甚至達到超疏水效果。 圖 4-4 樣品 A4，(a)樣品表面(b)水滴接觸角

圖 4-5 為樣品 A5，可以從 a 圖看到表面沉積的十分均勻，表示成膜性很 好，但是因為震盪時間過久的原因讓 CNT1 與 BZ 分散過於均勻，使得此樣 品表面不像前幾個樣品依樣粗糙，從 b 圖來看水滴接觸角只有 134.37°，僅有 到疏水特性。 圖 4-5 樣品 A5，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 圖 4-6 為樣品 B，從圖中可以看到此種 CNT2 與 BZ 無法於玻璃基板上完 整的覆蓋，因為成膜性不佳，沒有再繼續往水滴接觸角以及其他震盪功率與 震盪方式來製作奈米碳管膜。 圖 4-6 樣品 B 表面

圖 4-7 為樣品 C1，從 a 圖來看，使用浸入式的超音波震盪的 CNT3 與 BZ 可以分常完整的成膜於玻璃基板上，而圖 b 為水滴接觸角，角度為 153.48o ， 有達到超疏水的效果。 圖 4-7 樣品 C1，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 圖 4-8 為樣品 C2，a 圖為樣品 C2 的表面，可以看出跟樣品 C1 相同，CNT3 很完整的成膜於玻璃基板上，成膜性很好，也就是浸入式震盪機的震盪功率 對於奈米碳管的成膜性比較沒有那麼大的影響，b 圖水滴接觸角為 152.70°有 達到超疏水的效果。 圖 4-8 樣品 C2，(a)樣品表面(b)水滴接觸角

圖 4-9 為樣品 C3，圖 a 為樣品表面，可以看出使用一般的超音波震盪機 也能使 CNT3 與 BZ 很好的成膜於玻璃基板上，b 圖顯示水滴接觸角為 149.78°， 接近超疏水的效果。 圖 4-9 樣品 C3，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 圖 4-10 為樣品 C4，從 a 圖可以看出 CNT3 與 BZ 均勻的沉積，成膜性很 好，b 圖水滴接觸角為 148.71o_{，接近超疏水的效果，一般的超音波震盪 30 分} 鐘與 60 分鐘對於 CNT3 沒有太大明顯的不同。 圖 4-10 樣品 C4，(a)樣品表面(b)水滴接觸角

圖 4-11 為樣品 C5，從圖 a 可看出 CNT3 與 BZ 良好的成膜於玻璃基板上， 成膜性佳，但因為震盪時間過久，使得 CNT3 過於分散，從 b 圖水滴接觸角 可以看到角度為 121.71°，只有疏水效果，並沒有到超疏水的效果。 圖 4-11 樣品 C5，(a)樣品表面(b)水滴接觸角 圖 4-12 為樣品 D，從圖中可以看到 CNT4 與 BZ 無法於玻璃基板上完整 的覆蓋，因為成膜性不佳，沒有往水滴接觸角以及其他震盪功率與震盪方式 來製作奈米碳管膜。 圖 4-12 樣品 D 表面

4-1-2 鉛筆硬度測試

表 4-1 試片承受抗刮能力 表 4-1 是本實驗所測試這幾種複合薄膜所能承受的最大鉛筆硬度，以超 音波震盪機所製成的薄膜鉛筆硬度測試都較低，其中 CNT1 碳管使用浸入式超 音波震盪機能承受到 5H 的鉛筆為最大，CNT3 無法承受太大的鉛筆硬度，試片 承受硬度低，甚至只要任何一種筆，劃過皆無法承受會產生刮痕，而 CNT2 與 CNT4 無法完整成膜於玻璃基板上，沒有進行鉛筆硬度測試。

4-1-3 奈米碳管/BZ 表面微結構

在試片表面觀察與、水滴接觸角量測與鉛筆硬度測試之後，本實驗選擇 了樣品 A1、A2、A5 及 C2 來做 SEM 掃描式電子顯微鏡的觀察。A1 與 A2 是 為了比較不同震盪功率對碳管的影響。A1 與 A5 是為了比較使用不同種類的 超音波震盪機對於 CNT 的影響。A2 與 C2 是為了比較不同 CNT 在相同超音 波震盪下薄膜的差異。 試片代號 A1 A2 A3 A4 A5 B C1 承受硬度 5H 5H B B B X 7B C2 C3 C4 C5 D 7B 7B 7B 8B X

圖 4-13 為樣品 A1 的 SEM 圖，雖然浸入式超音波震盪的功率較低只有 20%， 但是可以看到 CNT1 與 BZ 相互交聯在一起，CNT/BZ 中間有空隙讓些微空氣存 在，因此能夠達到超疏水效果，由於 CNT1 與 BZ 交聯緊密故此樣品擁有良好 的機械性質，鉛筆硬度能達到 5H。

圖 4-14 樣品 A2 的 SEM 圖，與樣品 A1 是一樣的 CNT 型號，只是浸入式超 音波震盪機震盪功率更強，提高為 40%，亦可以看到 CNT 與 BZ 相互交聯在一 起，中間有空隙可以讓些微空氣存在，達到超疏水效果，因為 CNT 與 BZ 交聯 緊密擁有良好的機械性質，從 A1 跟 A2 可以發現震盪功率對 CNT1 的超疏水及 機械性質影響沒有太大。 圖 4-14 樣品 A2 的 SEM 圖(a)500 倍；(b)1K 倍；(c)5K 倍；(d)10K 倍

圖 4-15 為樣品 A5 的 SEM 圖，使用一般超音波震盪機震盪的 CNT1 在低 倍下，儘管是與 Benzoxazine 互相交聯、分布均勻，卻在圖 a 與圖 b 中可以看 到部分有破口，而在高倍下，看到 CNT1 與 Benzoxazine 是以一層一層的方式 沉積，類似石墨的結構，層與層之間的鍵結力很小，導致機械性質不佳，鉛 筆硬度只能承受到 B。 圖 4-15 樣品 A5 的 SEM 圖(a)500 倍；(b)1K 倍；(c)5K 倍；(d)10K 倍

圖 4-16 為樣品 C2，在低倍下，儘管 CNT3 與 Benzoxazine 互相交聯、分 布均勻，卻可以看到再一些地方會有破洞、空隙，在較高的倍率下，看到 CNT3 並沒有被 Benzoxazine 完整的包覆起來，反而含能看到有一些奈米碳管裸露出 來，中間的空隙能讓空氣存在而， 達到超疏水效果，以一層一層沉積的方式 曾與曾之間的鍵結很弱，鉛筆硬度只能承受到 7B。 圖 4-16 樣品 C2 的 SEM 圖(a)500 倍；(b)1K 倍；(c)5K 倍；(d)10K 倍

4-1-4 耐溶劑測試

本實驗從全部樣品當中，選擇成膜性好、具有超疏水及機械性質較佳的 樣品 A2，浸泡在 hexane、Acetone、EA、MEK、toluene 五種不同溶劑中，經 過 120 分鐘，觀察其疏水性，可以發現浸泡前與浸泡後的水滴接觸角沒有太 大的改變，亦還具有著超疏水的效果，水滴接觸角皆大於 150o_。 圖 4-17 樣品 A 耐溶劑圖(藍色為浸泡前紅色為浸泡後)

4-1-5 耐溫度測試

本實驗從全部樣品當中，選擇成膜性好、具有超疏水及機械性質較佳的 樣品 A2 放入烘箱中並升溫至 180 o_{C，持溫 1 小時、2 小時、4 小時及 24 小時，} 並量測水滴接觸角以檢視其疏水效果。 圖 4-18 升溫並持溫後水滴角照片，(A)持溫 1hr；(B)持溫 2hr；(C)持溫 4hr； (D)持溫 24hr 從圖 4-18 可觀察出，此試片受到溫度的影響非常小，在 180o C 的環境下 放置 24 小時還是有達到超疏水(>150o_{)的效果。}

4-2 咖啡渣

4-2-1 改質後咖啡渣與油和水表面接觸

圖 4-19 水滴於咖啡渣表面

圖 4-21 正己烷在水中立於咖啡渣上

實驗結果顯示，在疏水改質的咖啡渣上，水(圖 4-20)與 3.5 wt%的鹽水(圖 4-21)都能立著不會攤平，表示咖啡渣具有一定的疏水效果。然而在另一方面， 我們將親水改質的咖啡渣鋪平於玻璃基板，在放置水中使其在充滿水的環境 下，將油滴立於表面，沒有攤平表示咖啡渣在水中具有一定的疏油效果。

4-2-2 咖啡渣於水和油中分散情形

圖 4-22 未改質咖啡渣於(a)水中(b)油中分散情形

實驗結果顯示，未經改質的咖啡渣放置於水中或油中時，均會分散於溶 液中，因咖啡渣較重多數會沉在底部。

實驗結果顯示，經疏水改質後的咖啡渣會浮在水的上面，而放置於油中 的時候會均勻分散於油中。 圖 4-24 親水改質咖啡渣於(a)水中(b)油中分散情形 實驗結果顯示，經過親水改質的咖啡渣在水中會呈現均勻分布的樣子， 另一方面放置於油中，咖啡渣比油還重因而沉到瓶底。

4-2-3 咖啡渣表面微結構與成分

本實驗使用掃描式電子顯微鏡觀察尚未碳化、碳化後、親水改質與疏水 改質後咖啡渣的表面微結構差異，並使用 EDS 來做咖啡渣成分分析。

圖 4-25 未碳化之 SEM 圖(a)500 倍(b)2000 倍(c)7000 倍(d)10000 倍

表 4-2 未碳化咖啡渣之重量百分比

圖 4-28 碳化後咖啡渣 EDS 圖 表 4-3 未碳化咖啡渣之重量百分比 咖啡渣為多孔性材料，實驗結果顯示碳化前後表面都具有皺褶、孔隙， 從低倍來看可以發現碳化之後的咖啡渣尺寸相較於沒有碳化的咖啡渣要小， 小孔徑的材料非常適合使用於分離油/水乳化液。從 EDS 圖來看碳化後咖啡渣 的碳含量明顯提升。

圖 4-29 疏水改質後 SEM 圖(a)500 倍(b)2000 倍(c)10000 倍(d)20000 倍

表 4-4 疏水改質碳化咖啡渣之重量百分比

圖 4-32 親水改質後 EDS 圖 表 4-5 親水改質碳化咖啡渣之重量百分比 實驗結果顯示碳化後的咖啡渣具有多孔的結構，可以讓用來作為油/水混 合液和乳化液的分離材料，顯微結構上的粗糙度加上不同的改質液，能夠使 咖啡渣變成超疏水或超親水的材料。超疏水咖啡渣使用含氟改質劑，從 EDS 圖來可以發現與其他 EDS 圖不同的地方，疏水改質後多了 F 這個元素，證明 疏水改質液有成功的分布於咖啡渣上。

4-3 油/水分離

4-3-1 油/水混合液分離

本實驗將疏水改質的咖啡渣 0.25g，裝入 25mm 玻璃過濾漏斗，底下放置 濾紙上頭放置些微棉花壓緊，避免咖啡渣因為溶液倒入而飄起來。將水染成 黃色，利用重力方法，進行正己烷、正十六烷、異辛烷及正辛烷一般油/水分 離。 圖 4-33 正己烷/水分離過程

圖 4-34 異辛烷/水分離過程

圖 4-36 正十六烷/水分離過程 實驗結果顯示疏水改質的咖啡渣經過溶劑潤濕後，水經過咖啡渣時會因 為咖啡渣微小孔隙上的含氟改質劑而被阻擋，成功的分離正己烷、異辛烷、 正辛烷、正十六烷/水混合液。 另一個部分，將親水改質的咖啡渣 0.5g，裝入 25cc/ml 的針筒，底下與上 頭放置些微棉花壓緊，避免咖啡渣因為溶液倒入而浮起來。將溶劑染成藍色， 利用重力方法，進行正己烷、正十六烷、異辛烷及正辛烷一般油/水分離。

圖 4-37 水/正己烷分離過程

圖 4-38 水/異辛烷分離過程