分子與離子的計算

本研究選用Gaussian 03套裝軟體中含電子相關之DFT/B3LYP方法並配合 6-311+G(d)、6-311+G(2d)、6-311+G(3d)、6-311+G(3df)、aug-cc-pVDZ、aug-cc-pVTZ

六種基組進行計算。首先進行二氟化硫碳分子與離子的幾何優選(geometry

oprimization)，進行幾何優選的過程中，分子的幾何形狀會持續調整，直到達成位能曲面上的穩定點為止，而幾何優選可採用的策略分為完全幾何優選(full

oprimization)及部分幾何優選(partial optimization)計算。完全幾何優選是對所有指定的變數進行優選計算以找出能量最低的結構；部分幾何優選則只針對其中的一些變數進行幾何優選。

本研究採用完全幾何優選的策略進行計算。在鍵長、鍵角的初值方面，由於輸入數值越接近實驗值或該分子的能量最低點，計算越容易達到收斂，因此我們採用實驗值作為初始輸入數值。根據幾何優選的計算結果，我們可以找到位能曲面上的穩定點，但是這些穩定點除了可能是區域中的最低能量點 (local

minimum)，也可能是一個鞍點(saddle point)，因此我們根據幾何優選結果，計算出二氟化硫碳的振動正規模式(vibrational normal modes)頻率，以頻率值作為判斷依據，若頻率為正值，則代表此種分子結構為位曲面上的極小值，也就是分子的一個平衡結構；若頻率值為一虛數(imaginary value)，則代表這個幾何結構為位能曲面上的一個鞍點。

本研究中游離能計算，是利用耦合簇(coupled cluster)理論[63,64]來計算絕熱游離能(adiabatic ionization energy)。耦合簇理論是進行 Hartree-Fock 方法計算後，

接著對多電子相關能(electron correlation)進行的一種高精確計算方法，常用在中

小型分子。耦合簇理論是 Kümmel 等人在 1980 年提出[65]，本來用在核子物理光譜，而經過修正後，變成用在分子和原子對電子相關能的計算。本研究為求得更精確的游離能，採用 CCSD 和 CCSD(T)兩種方法，CCSD 是指單重激態能量和雙重激態能量的耦合簇集計算；而 CCSD(T)是除了單重激態能量和雙重激態能量的耦合簇集計算，還加入微擾理論(perturbation theory)的非迭代式三重激態能量計算 [66]。本研究經 Gaussian 03 程式，計算出二氟化硫碳分子和離子的 CCSD 和 CCSD(T)能量。將離子的能量減去分子能量，即可獲得絕熱游離能。

2.3 法蘭克

法蘭克法蘭克-法蘭克---康登因子康登因子康登因子康登因子

從量子力學的觀念中，物體的動量、角動量、能量等，皆可由物體的波函數

Ψ求得，並且，該物體出現的機率正比於波函數Ψ的絕對值平方_Ψ²。法蘭克-康登因子代表的是，位於分子中某一能階的電子，躍遷至不同能階時，其電子振動躍遷之發生機率，亦即，法蘭克-康登因子是將分子在兩個不同能階的振動波函數

做重疊積分再取平方，

< ^v | ^v ′ >= ∫

₋^∞_∞

^ψ

∗ ^ψ

^v^′

^d ^x ; ^FCF = | < ^v | ^v ′ > |

²^{。為了將理}

論計算的結果模擬成光譜圖，需要計算兩電子態之間的法蘭克-康登因子，因為法蘭克-康登因子正比於兩電子態間振動躍遷的機率，故可預測或解釋光譜強度的分布。本研究採用Chang的方法[2]計算法蘭克-康登因子，其公式考慮了位能面的位移和扭曲，並做了以下兩個假設：

(1) 分子態和離子態的位能面都是諧振子(harmonic oscillator)。

N

v v 為歸一化常數(normalization constant)

( ) ^x

H

_v 為厄米多項式(Hermite polynomial)，例如

( ) ^x

( )( ) ^{( )} ^{( )} ( ) ( ) ^{( )}

R

第三章研究結果

本章以五小節呈現二氟化硫碳(F2CS)的理論計算結果，並與實驗值做比對。

第一節探討二氟化硫碳分子、正離子、負離子的平衡結構。第二節探討二氟化硫碳分子的振動模式，並計算出分子、正離子、負離子的振動頻率。第三節則計算出二氟化硫碳分子、正離子、負離子的轉動常數與κ值，及二氟化硫碳的絕熱游離能、電子親和力。第四節介紹二氟化硫碳的法蘭克-康登因子。第五節為本研究最終目的，將二氟化硫碳分子電離成正離子基態的模擬光電子光譜與實驗光譜做比較。

3.1 平衡結構

平衡結構平衡結構 平衡結構

圖 3.1 及圖 3.2 呈現二氟化硫碳分子、正離子、負離子的結構及原子編碼，

計算所得之平衡結構的參數數據，詳列於表 3.1.1 及表 3.1.2（見下頁）。

圖 3.1 二氟化硫碳分子、正離子平衡結構圖示圖 3.2 二氟化硫碳負離子平衡結構圖示

C S

F

C S

F

表 3.1.1 二氟化硫碳分子及正離子在不同計算基組下的平衡結構^a

分子態正離子態

CS CF ∠SCF ∠FCF CS CF ∠SCF ∠FCF 實驗值^b 158.9 131.5 107.1

6-311+G(d) 159.9 132.0 126.4 107.2 167.2 126.6 122.2 115.6 6-311+G(2d) 159.7 131.7 126.4 107.2 166.9 126.5 122.2 115.6 6-311+G(3d) 159.4 131.7 126.4 107.2 166.6 126.4 122.2 115.6 6-311+G(3df) 159.5 131.4 126.4 107.2 166.6 126.3 122.2 115.6 aug-cc-pVDZ 160.7 132.5 126.4 107.2 167.8 127.3 122.2 115.6 aug-cc-pVTZ 159.8 131.7 126.4 107.2 167.1 126.5 122.2 115.6

a 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度

b 實驗值資料取自參考文獻[38]

表 3.1.2 二氟化硫碳負離子在不同計算基組下的平衡結構^a 負離子態

CS CF ∠SCF ∠FCF 二面角

6-311+G(d) 170.5 140.3 118.7 103.2 133.7 6-311+G(2d) 170.4 139.9 118.9 103.3 134.3 6-311+G(3d) 169.7 140.0 118.9 103.3 134.2 6-311+G(3df) 169.7 139.3 119.0 103.5 134.7 aug-cc-pVDZ 171.1 141.0 118.7 103.1 133.6 aug-cc-pVTZ 170.3 139.6 118.9 103.4 134.4

a 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度

綜合六種基組的計算結果：二氟化硫碳分子C＝S鍵所得的平均鍵長為159.8

pm（實驗值158.9 pm），兩C－F鍵所得的平均鍵長為131.8 pm（實驗值131.5 pm），

與實驗值比較，鍵長差距均小於1 pm。而六種計算基組所得的鍵角∠FCF均為

107.2°（實驗值107.1°），兩鍵角∠SCF則均為126.4°，與實驗值比較，鍵角差距約0.1°。

分別比較六種基組的計算結果與實驗值之差異：C＝S鍵長，在6-311+G(3d) 時與實驗值最接近，為0.5 pm；在aug-cc-pVDZ時與實驗值差距較大，為1.8 pm。

兩C－F鍵長，在6-311+G(3df)時與實驗值最接近，為0.1 pm；在aug-cc-pVDZ時與實驗值差距較大，為1 pm。但整體而言，鍵長的差距皆小於0.6％。

利用六種計算基組，我們也計算出二氟化硫碳正離子、負離子的平衡結構，

並比較分子與離子結構上的改變（表3.1.3～表3.1.4，見下頁）。

在正離子相對於分子的結構變化：鍵長方面，C＝S鍵向外伸長約7.2 pm，兩 C－F鍵則縮短約5.2 pm。鍵角方面，∠FCF擴張約為8.4°，兩個∠SCF則縮小約 4.2°。同時，正離子基態的結構與分子基態一樣，同屬於平面的C2v點群。

在負離子相對於分子的結構變化：鍵長方面，C＝S鍵向外伸長約10.5 pm，

兩C－F鍵也向外伸長約8.2 pm。鍵角方面，∠FCF縮小約為7.5°，兩個∠SCF也縮小約3.9°。同時，負離子基態的結構則與分子基態有相當大的不同，不再屬於平面的C2v點群，而是具有二面角約134. 2°的Cs點群。

表 3.1.3 二氟化硫碳分子轉變成正離子時的平衡結構變化

結構變化

C＝S CＳ鍵伸長（約 7.2 pm）

（CＳ鍵之π鍵失去一電子, 鍵結能力減弱）

C－F 兩 CＦ鍵都縮短（約 5.2 pm）

（電負度大之Ｆ更接近正離子時之 C）

∠SCF 鍵角變小（約 4.2°）

∠FCF 鍵角變大（約 8.4°）

（正離子時 S 之孤電子對效應減弱）

表 3.1.4 二氟化硫碳分子轉變成負離子時的平衡結構變化

結構變化

C＝S CＳ鍵伸長（約 10.5 pm）

C－F 兩 CＦ鍵都伸長（約 8.2 pm）

∠SCF 鍵角變小（約 3.9°）

∠FCF 鍵角變小（約 7.5°）

SCF¹與 SCF² 由同一平面轉為具二面角（約 134. 2°）

3.2 振動模式及

振動模式及振動模式及振動振動模式及振動振動振動頻率頻率頻率頻率

二氟化硫碳分子為一平面結構，屬於 C2v對稱，且其為一非線性分子，該對稱性具有 3N－6 個振動模式(N 為原子數)，因此二氟化硫碳分子(N=4)有 6 個振動模式。這 6 個振動模式分別屬於 A1、B1、B2，且 A1對稱有 3 個，B1有 1 個，

B2有 2 個。其中 A1、B2為平面內(in-plane)對稱模式，B1對稱則為平面外(out-of-plane) 對稱模式。表 3.2.1～表 3.2.3 列出二氟化硫碳分子、正離子、負離子的六種振動模式示意圖。

表 3.2.1 二氟化硫碳分子的正規振動模式

Mode Symmetry type Approximate description 圖示

ν

1 A₁ C＝S stretch

↔

ν

2 A₁ C－F symmetric stretch

↔

ν

₃ A1 CF2 symmetric bend

↔

ν

4 B1 out-of-plane bend

↔

ν

5 B2 C－F asymmetric stretch

↔

ν

6 B₂ CF₂ asymmetric bend

↔

表 3.2.2 二氟化硫碳正離子的正規振動模式

Mode Symmetry type Approximate description 圖示

ν

1 A₁ C＝S stretch

↔

ν

2 A₁ C－F symmetric stretch

↔

ν

₃ A1 CF2 symmetric bend

↔

ν

4 B1 out-of-plane bend

↔

ν

5 B2 C－F asymmetric stretch

↔

ν

6 B₂ CF₂ asymmetric bend

↔

表 3.2.3 二氟化硫碳負離子的正規振動模式

Mode Symmetry type Approximate description 圖示

ν

1 A’ C＝S stretch

↔

ν

2 A’ C－F symmetric stretch

↔

ν

₃ A’ CF2 symmetric bend

↔

ν

4 A’ out-of-plane bend

↔

ν

5 A” C－F asymmetric stretch

↔

ν

6 A” CF₂ asymmetric bend

↔

在 A1對稱中，ν1振動模式為 C＝S 伸縮(C＝S stretch)，ν2振動模式為 C－

F 對稱伸縮(C－F symmetric stretch)，ν3振動模式為 CF2對稱彎曲(CF2 symmetric bend)。在 B1對稱中，ν4振動模式為平面外彎曲(out-of-plane bend)。在 B2對稱中，

ν5振動模式為 C－F 不對稱伸縮(C－F asymmetric stretch)，ν6振動模式為 CF2

不對稱彎曲(CF2 asymmetric bend)。

關於振動頻率的部分，從表3.2.4～表3.2.6中可知：六種基組計算出的振動頻率，

彼此間差異不大。若以分子態的振動頻率與實驗值相較，可發現低頻率的振動模式與實驗值更為吻合，此外，6-311+G(3d)、6-311+G(3df)、aug-cc-pVTZ三種基組的計算結果與實驗值更是一致，而aug-cc-pVDZ與實驗值的差距相對來講則較大。

綜合六種基組的計算結果：二氟化硫碳分子之振動頻率的平均值，ν¹為

1350cm^-1（實驗值1368cm^-1），ν²為792cm^-1（實驗值787cm^-1），ν³為523cm^-1（實驗值526cm^-1），ν⁴為626cm^-1（實驗值622cm^-1），ν⁵為1174cm^-1（實驗值1189cm^-1），

ν⁶為418cm^-1（實驗值417cm^-1），各種振動頻率與實驗值比較，差距在0.2%到1.3%

之間。二氟化硫碳正離子之振動頻率的平均值，ν¹為1389cm^-1（較分子態大），

ν²為791cm^-1（與分子態差異甚小），ν³為486cm^-1（較分子態小），ν⁴為633cm^-1

（較分子態大），ν⁵為1437cm^-1（較分子態大），ν⁶為332cm^-1（較分子態小）。

而二氟化硫碳負離子之振動頻率的平均值，ν¹為 998cm^-1，ν²為721cm^-1，ν³為 547cm^-1，ν⁴為417cm^-1，ν⁵為878cm^-1，ν⁶為351cm^-1。

表 3.2.4 二氟化硫碳分子在不同計算基組下的振動頻率(cm^-1)

Symmetry A1 A2 A3 B1 B2 B2

Mode

ν

₁

ν

₂

ν

₃

ν

₄

ν

₅

ν

₆

實驗值^a 1368 787 526 622 1189 417

6-311+G(d) 1350 790 525 619 1170 419 6-311+G(2d) 1344 791 524 633 1173 420 6-311+G(3d) 1349 792 525 626 1166 419 6-311+G(3df) 1356 799 527 634 1184 420 aug-cc-pVDZ 1349 782 514 617 1167 410 aug-cc-pVTZ 1351 795 525 629 1183 419

a 實驗值資料取自參考文獻[37]

表 3.2.5 二氟化硫碳正離子在不同計算基組下的振動頻率(cm^-1)

Symmetry A1 A2 A3 B1 B2 B2

Mode

ν

₁

ν

₂

ν

₃

ν

₄

ν

₅

ν

₆

6-311+G(d) 1387 792 489 625 1438 336 6-311+G(2d) 1387 791 486 641 1434 333 6-311+G(3d) 1388 793 487 633 1433 333 6-311+G(3df) 1396 797 490 641 1446 333 aug-cc-pVDZ 1382 781 477 622 1428 325 aug-cc-pVTZ 1392 793 488 637 1445 333

表 3.2.6 二氟化硫碳負離子在不同計算基組下的振動頻率(cm^-1)

Symmetry A’ A’ A’ A’ A” A”

Mode

ν

₁

ν

₂

ν

₃

ν

₄

ν

₅

ν

₆

6-311+G(d) 993 723 547 417 871 351 6-311+G(2d) 992 716 546 416 877 352 6-311+G(3d) 997 721 547 418 868 353 6-311+G(3df) 1012 725 552 421 894 355 aug-cc-pVDZ 991 717 538 409 864 345 aug-cc-pVTZ 1004 721 551 419 891 352

3.3 轉動常數

轉動常數轉動常數、轉動常數、、、游離能游離能游離能游離能及及及及電子親和力電子親和力電子親和力電子親和力

利用 Gaussian 03 套裝軟體，我們除能計算出二氟化硫碳分子與離子的平衡結構和振動頻率外，亦能計算二氟化硫碳的轉動常數，表 3.3.1～表 3.3.3 分別列出分子態、正離子態、負離子態的計算結果。

利用轉動常數A、B、C的數值，我們也可計算出不對稱參數(asymmetric parameter) κ值，計算公式如下：

κ=(2B－A－C)/(A－C)

其中A、B、C為分別為以a、b、c軸旋轉之轉動常數(A≧B≧C)。若κ值為1，表示該分子為扁圓形對稱陀螺(oblate symmetric top, A＝B＞C)；若κ值為-1，表示該分子為扁長形對稱陀螺(prolate symmetric top, A＞B＝C)。計算κ值可以瞭解它與對稱陀螺間的關係。

表3.3.1中，二氟化硫碳分子的A常數平均為11815.40 MHz，約比實驗值小 77.20 MHz；B常數平均為5086.38 MHz，約比實驗值小46.65 MHz；C常數平均為 3555.70 MHz，約比實驗值小24.63 MHz。二氟化硫碳正離子的A常數平均為 11815.40 MHz；B常數平均為5086.38 MHz；C常數平均為3555.70 MHz。二氟化硫碳負離子的A常數平均為11815.40 MHz；B常數平均為5086.38 MHz；C常數平均為3555.70 MHz。

概括而言，各基組間所計算出之分子、正離子、負離子的轉動常數值差異不大，分子的平均κ值為-0.63，與實驗值符合；正離子、負離子的平均κ值分別為

-0.60、-0.62。相對來講，分子、正離子、負離子都屬於較接近扁長型對稱陀螺的

在文檔中二氟化硫碳光電子光譜的理論研究 (頁 30-0)

2.3 法蘭克

< v | v ′ >= ∫

ψ

∗ ψ

d x ; FCF = | < v | v ′ > |

N

( ) x

H

( ) x

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

R

第三章 研究結果

3.1 平衡結構

C S

F

F

C S

F

F

3.2 振動模式及

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

3.3 轉動常數

< ^v | ^v ′ >= ∫

^ψ

∗ ^ψ

^d ^x ; ^FCF = | < ^v | ^v ′ > |

( ) ^x

( ) ^x

( )( ) ^{( )} ^{( )} ( ) ( ) ^{( )}

第三章研究結果