4-1 硫酸鹽高級氧化程序：Photo-Fenton 降解 AB1、EV 染料的效率和機構探討
本實驗研究利用 FeSO
4
/H2
O2
的加入進行 Photo- Fenton 的高級氧化程序 來處理陰 離子染 料(AB1)、陽離子染料(EV)，為了客觀地討論實際經 由 Photo-Fenton 所達到的去除效果。首先分別進行 UV 光源對 AB1、EV 的 直接降解、FeSO4
及 H2
O2
分別的單獨觸媒及 FeSO4
及 H2
O2
兩種觸媒合在一 起四種方法同時存在對 AB1、EV 的降解實驗，以清楚表示出二項觸媒的巧 妙比例對 AB1、EV 的降解效率。接著進一步探討於 FeSO4
/H2
O2
系統中最佳 降解染料之效率，並以 HPLC-ESI-MS 分離並鑑定中間產物，並提出可能之 反應路徑。46
4-1-1 實驗一：AB1 染料
4-1-1-1 直接光解實驗取 5ml 的 stock solution 以去離子水定量至 100ml(濃度約為 50ppm)
，pH＝4，在不加任何觸媒的條件下，放入照光箱內，直接以 UV-254nm-15W 光源照射，可檢測直接以 UV 的光源照射下對 AB1 染料的降解程度，進而 討論直接光解對 AB1 染料去除率的貢獻及是否比重過大。結果如圖 4 . 1，
發現用 UV 光源直接光解對 AB1 染料降解去除率並無明顯的降解趨勢。
圖 4 . 1 AB1之UV光源直接光解圖 ( AB1＝50 ppm, pH＝4, UV-254nm-15W)
AB1-only
4-1-1-2 單獨 FeSO
4 觸媒反應
取 5ml 的 stock solution 以 0.25 mM FeSO
4
溶液定量至 100ml(濃度 約為 50ppm)，pH＝4，在僅有 FeSO4
觸媒的條件下，放入照光箱內，直接以 UV-254nm-15W 光源照射，可檢測僅有 FeSO4
觸媒和 UV 光源的條件下對 AB1 染料的降解程度，進而討論單獨 FeSO4
觸媒和 UV 光源的條件對 AB1 染料去除率的狀況。結果如圖 4 . 2，發現單獨 FeSO4
觸媒和 UV 光源的條 件對 AB1 染料降解去除率並無明顯的降解趨勢。圖 4 . 2單獨FeSO4觸媒和UV光源的條件對AB1染料降解圖 (FeSO
4
＝0.25 mM, AB1＝50ppm , pH＝4 , UV-254nm-15W)FeSO
4
-only48
4-1-1-3 單獨 H
2
O2 觸媒反應
取 5ml 的 stock solution 以去離子水定量至 100ml(濃度約為 50ppm)
，pH＝4，在加入 2 mM H
2
O2
觸媒的條件下，放入照光箱內，直接以UV-254nm-15W 光源照射，可檢測 H
2
O2
觸媒和 UV 光源的條件下對 AB1 染 料的降解程度，進而討論 H2
O2
觸媒和 UV 光源的條件下對 AB1 染料去除率 的狀況。結果如圖 4 . 3，發現 H2
O2
觸媒和 UV 光源的條件下對 AB1 染料降 解去除率並無明顯的降解趨勢。圖 4 . 3單獨H
2
O2
觸媒和UV光源的條件對AB1染料降解圖 (H2
O2
＝2 mM , AB1＝50ppm, pH＝4 , UV-254nm-15W)H
2
O2
-only4-1-1-4 FeSO
4 及 H 2
O2 兩種觸媒反應
取 5ml 的 stock solution 以 0.25 mM FeSO
4
溶液定量至 100ml(濃度 約為 50 ppm)，pH＝4，在放入照光箱前加入 2 mM H2
O2
並加以計時接著放 入照光箱內，直接以 UV-254nm-15W 光源照射，可檢測含有 FeSO4
、H2
O2
兩種觸媒和 UV 光源的條件下對 AB1 染料的降解程度，進而討論 FeSO4
、H
2
O2
兩種觸媒和 UV 光源的條件對 AB1 染料去除率的狀況。結果如圖 4 . 4，發現 FeSO
4
、H2
O2
兩種觸媒和 UV 光源條件對 AB1 染料降解去除率確實有 比 UV 光源對 AB1 的直接降解、單獨 FeSO4
及單獨 H2
O 有明顯的降解趨勢。圖 4 . 4 FeSO
4
、H2
O2
兩種觸媒和UV光源的條件對AB1染料降解圖 (FeSO4
＝0.25 mM, H2
O2
＝2 mM ; AB1＝50ppm，pH＝4, UV-254nm-15W) 由圖 4 . 4 中發現在反應系統中，我們發現確實當 FeSO4
及 H2
O2
兩種 觸媒同時存在和 UV 光源照射可以有效降解，在接下來的實驗中我們尋找 FeSO4
及 H2
O2
的最佳比例搭配達到最佳降解濃度。0.25 mM FeSO
4
+2 mM H2
O2
50
4-1-1-5 AB1 之降解效率
均相催化（Photo-Fenton）能有效產生強氧化自由基來處理染料廢水，
因此實驗係討論 Photo-Fenton 的不同莫耳濃度的添加比例；對 AB1 染料去 除效率的影響。
（1） 固定 Fe
2+
濃度，改變 H2
O2
濃度在圖 4 . 5 顯示在 AB1 染料濃度為 50ppm，固定 Fe
2+
(0.25 mM)，改變 H2
O2
濃度(2 mM~50 mM)，由結果發現顯示 AB1 在 60 分鐘內皆有明顯降解狀況，降解率可達到 95％。此反應速率隨著 H
2
O2
劑量增加而變快，主要是 H2
O2
提供更多的•OH。當 H2
O2
增加到 10 mM 時，達到最佳降解效果。超過 10 mM 時降解效率反而降低，主要是因為 H
2
O2
會競爭•OH 所致，形成HO
2
•(式 2-4)。發現和 P.H. Chen et al.發現符合[75]，一方面發現由於反應太 快在 H2
O2
在靠近最佳濃度時會發現 0.25/5、0.25/10 兩條降解曲線很靠近。因此取 H
2
O2
濃度為 10 mM 為改變 Fe2+
濃度之實驗控制變因。(2)固定 H
2
O2
濃度，改變 Fe2+
濃度控制 H
2
O2
濃度為 10 mM，改變 Fe2+
(0.125 mM~2 mM)對濃度為 50ppm 的 AB1 的染料其降解效率的影響，在圖 4 . 5則顯示 Fe2+
濃度高於 0.5 mM 時，此反應在 0.5 分鐘以內及降解完畢，由於反應速率過於快速，因此取 0.5 mM 為最佳濃度。提高［Fe
2+
］，R 成正比關係增加，但速率超過極大值，速率增 加趨勢減緩，此結果與學者 P.H. Chen et al.和 İ. Arslan et al.所得發現［Fe2+
］ 濃度增加降解速率愈快相似[75,68]。圖 4 . 5 Photo-Fenton系統中，固定Fe
2+
濃度，不同濃度之H
2
O2
對AB1染料(50ppm)之降解效率圖圖 4 . 6 Photo-Fenton系統中，固定H
2
O2
濃度，不同濃度之Fe
2+
對AB1染料(50ppm)之降解效率圖52
(3)不同 pH 值對 AB1 染料的降解效率
一般而言，Photo-Fenton 最佳反應為低 pH 值發生，尤其在 pH=2.8~5，
因此在 pH=3、4、5 的環境下對 AB1 染料的降解效率影響，在圖 4.7 顯示 pH=3 在 10 分鐘內可降解完畢。相對於 pH=4 以上，雖仍無法降解，但是 45 分鐘 內降解效率達到 80％。這是因為文獻 H.Y.H. Hsueh C .L.et al 和 M.a.
Swaminathan et al.中提到在 pH=3 時都能有最快的反應速率，產生最多•OH。
在 pH 值大於 3 以上時，反應中會形成 Fe(OH)
3
沉澱，使催化劑鐵離子的量 減少，降解率降低，這與研究符合[76, 77]。圖 4 . 7 Photo-Fenton系統中，不同pH值之對AB1染料(50ppm) (0.25 mM FeSO
4
+ 10 mM H2
O2
)之降解效率圖(a)
54
(b)
(c)
圖 4 . 8 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料隨著時間變化的 HPLC 層析圖
（a）580nm（b）385nm（c）300nm
56
圖 4 . 9 Photo-Fenton 系統中，AB1 染料溶液的 UV 光譜變化 (0.25 mM FeSO
4
+ 2 mM H2
O2
, AB1=10ppm, pH=4, UV-254nm-15W)
圖 4 . 10 Photo-Fenton系統中，降解AB1染料之中間產物 在580nm的濃度分佈圖
(0.25 mM FeSO
4
+ 2 mM H2
O2
, AB1=10ppm, pH=4, UV-254nm-15W)
圖 4 . 11 Photo-Fenton系統中，降解AB1染料之中間產物 在385nm的濃度分佈圖
(0.25 mM FeSO
4
+ 2 mM H2
O2
, AB1=10ppm, pH=4, UV-254nm-15W)58
4-1-2 實驗二：EV 染料
4-1-2-1 直接光解實驗取 5ml 的 stock solution 以去離子水定量至 100ml(濃度約為 50ppm)
，pH＝4，在不加任何觸媒的條件下，放入照光箱內，直接以 UV-254nm-15W 光源照射，可檢測直接以 UV 光源照射下對 EV 染料的降解程度，進而討論 直接光解對 EV 染料去除率的貢獻及是否比重過大。結果如圖 4 . 12，發現 直接光解對 EV 染料降解去除率並無明顯的降解趨勢。
圖 4 . 12 EV之UV光源直接光解圖 (EV＝50ppm，pH＝4，UV-254nm-15W)
EV-only
4-1-2-2 單獨 FeSO
4 觸媒反應
取 5ml 的 stock solution 以 0.5mM FeSO
4
溶液定量至 100ml(濃度約 為 50ppm)，pH＝4，在僅有 FeSO4
觸媒的條件下，放入照光箱內，直接以 UV-254nm-15W 光源照射，可檢測僅有 FeSO4
觸媒和 UV 光源的條件下對 EV 染料的降解程度，進而討論單獨 FeSO4
觸媒和 UV 光源的條件對 EV 染 料去除率的狀況。結果如圖 4 . 13 發現單獨 FeSO4
觸媒和 UV 光源的條件對 EV 染料降解去除率並無明顯的降解趨勢。圖 4 . 13單獨FeSO
4
觸媒和UV光源的條件對EV染料降解圖 (FeSO4
＝0.5mM，EV＝50ppm，pH＝4，UV-254nm-15W)FeSO
4
-only60
4-1-2-3 單獨 H
2
O2 觸媒反應
取 5ml 的 stock solution 以去離子水定量至 100ml(濃度約為 50ppm)
，pH＝4，在加入 25 mM H
2
O2
觸媒的條件下，放入照光箱內，直接以UV-254nm-15W 光源照射，可檢測 H
2
O2
觸媒的條件下對 EV 染料的降解程 度，進而討論 H2
O2
觸媒的條件下對 EV 染料去除率的狀況。結果如圖 4 . 14，發現 H
2
O2
觸媒的條件下對 EV 染料降解去除率並無明顯的降解趨勢。圖 4 . 14單獨H
2
O2
觸媒的條件對EV染料降解圖 (H2
O2
＝25 mM，EV＝50ppm，pH＝4，UV-254nm-15W)H
2
O2
-only4-1-2-4 FeSO
4 及 H 2
O2 兩種觸媒反應
取 5ml 的 stock solution 以 0.5 mM FeSO
4
溶液定量至 100ml(濃度 約為 50ppm)，pH＝4，在放入照光箱前加入 25 mM H2
O2
並加以計時接著放 入照光箱內，直接以 UV-254nm-15W 光源照射，可檢測含有 FeSO4
及 H2
O2
兩種觸媒的條件下對 EV 染料的降解程度，進而討論 FeSO4
及 H2
O2
兩種觸 媒的條件對 EV 染料去除率的狀況。結果如圖 4 . 15，發現 FeSO4
及 H2
O2
兩種觸媒條件對 EV 染料降解去除率確實有比 UV 光源對 EV 的直接降解、單獨 FeSO
4
及單獨 H2
O2
有明顯的降解趨勢。圖 4 . 15 FeSO
4
及H2
O2
兩種觸媒條件對EV染料降解圖(0.5 mM FeSO
4
＋ 25 mM H2
O2
；EV＝50ppm，pH＝4，UV-254nm-15W) 由圖 4 . 15 中發現在反應系統中，我們發現確實當 FeSO4
及 H2
O2
兩種觸 媒同時存在可以有效降解，在接下來的實驗中我們尋找 FeSO4
及 H2
O2
的最 佳比例搭配達到最佳降解濃度。0.5 mM FeSO
4+25 mM H
2O
262
4-1-2-5 EV 之降解效率
均相催化（Photo-Fenton）能有效產生強氧化自由基來處理染料廢水，
因此實驗係討論 Fe
2+
/ H2
O2
的不同莫耳濃度的添加比例；對 EV 染料去除效率的 影響。(1)固定 Fe
2+
濃度，改變 H2
O2
濃度在圖 4 . 16 顯示在 EV 染料濃度為 50ppm，固定 Fe
2+
(0.5 mM)，改變 H2
O2
濃度(2 mM~50 mM)，由結果發現顯示 EV 在 60 分鐘內皆有明顯降解狀況，降解率可達到 90％。此反應速率隨著 H
2
O2
劑量增加而變快，主要是 H2
O2
提供更多的•OH，當 H2
O2
增加到 5 mM 時，達到最佳降解效果。超過 5 mM 時降解效率反而降低，主要是因為 H
2
O2
會競爭•OH 所致，形成 HO
2
•(式 2-4)。發現和P.H. Chen et al.符合，一方面發現由於反應太快在H
2
O2
在靠近最佳濃度時會發現 0.5/2、0.5/5、0.5/10 三條降解曲線很靠近[75]。因此取 H
2
O2
濃度為 5 mM 為改變 Fe2+
濃度之實驗控制變因。(2)固定 H
2
O2
濃度，改變 Fe2+
濃度控制 H
2
O2
濃度為 5 mM，改變 Fe2+
(0.25 mM~2 mM)對濃度為 50ppm 的 EV 的染料其降解效率的影響，在圖 4 . 17 則顯示 Fe2+
濃度高於 1 mM 時，此反 應在 0.5 分鐘以內及降解 99％，由於反應速率過於快速，因此取 1 mM 為最佳濃度。提高［Fe
2+
］，速率成正比關係增加，但速率超過極大值，速率增加趨勢減緩，此結 果與學者İ. Arslan et al.和P.H. Chen et al.所得發現［Fe2+
］濃度增加降解速率愈快相 似[68, 75]。圖 4 . 16 Photo-Fenton系統中，固定Fe
2+
濃度，不同濃度之H
2
O2
對EV染料(50ppm)之降解效率圖圖 4 . 17 Photo-Fenton系統中，固定H
2
O2
濃度，不同濃度之Fe
2+
對EV染料(50ppm)之降解效率圖。64
(3)不同 pH 值對 EV 染料的降解效率
一般而言，Photo-Fenton 最佳反應為低 pH 值發生，尤其在 pH=2.8~5，
因此在 pH=3、4、5 的環境下對 AB1 染料的降解效率影響，在圖 4 . 18 顯示
pH=3 在 45 分鐘內可降解完畢。相對於 pH=4 以上，雖仍無法降解，但是 45 分鐘內降解效率達到 60％。這是因為文獻 H.Y.H. Hsueh C .L.et al.和 M.a.
Swaminathan et al.中提到在 pH=3 時都能有最快的反應速率，產生最多•OH。
在 pH 值大於 3 以上時，反應中會形成 Fe (OH)
3
沉澱，使催化劑鐵離子的量 減少，降解率降低這與研究符合[76, 77]。圖 4 . 18 Photo-Fenton系統中，不同pH值之對EV染料(50ppm) (0.25 mM FeSO
4
+5 mM H2
O2
)之降解效率圖(a)
66
(b)
(c)
圖 4 . 19 Photo-Fenton 系統中，EV染料之中間產物HPLC層析圖 (a)580nm (b)350nm (c)300nm
(0.5 Mm FeSO
4
+ 5 mM H2
O2
，EV=10ppm，pH=4，UV-254nm-15W)68
圖 4 . 20 在 Photo-Fenton 系統中，EV 染料溶液的 UV 光譜變化圖 (0.5 mM FeSO
4
+ 5 mM H2
O2
, EV=10ppm, pH=4, UV-254nm-15W)圖 4 . 21 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 580nm 的濃度 分佈圖(0.5 mM FeSO
4
+ 5 mM H2
O2
, EV=10ppm, pH=4, UV-254nm-15W)圖 4 . 22 Photo-Fenton系統中，降解EV染料之中間產物在350nm的濃 度分佈圖(0.5 mM FeSO
4
+ 5 mM H2
O2
, EV=10ppm, pH=4, UV-254nm-15W)70
(a)
圖 4 .23 Photo-Fenton系統中，降解AB1染料之中間產物HPLC層析圖 (a)580nm(b)385nm(c)300nm( AB1＝25 ppm,pH=4,
(b)
(c)
(b)
(a)
72
(c )
(d)
(e)
圖 4 . 24 Photo-Fenton 系統中降解AB1染料的中間產物等高圖 (a) 580nm (A-E)(b)580nm(A’-C’)(c)385nm(b’’’,a’’,c,a’,d’’) (d) 385nm (sa’’,sc,sb)(e)300nm(’’r’’’)。( AB1＝25 ppm, pH=4,
0.5 mM FeSO
4
+5 mM H2
O2
, UV-254nm-15W, 經濃縮後)74
(a)
(b)
圖 4 . 25 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料之總離子層析圖譜 (a)ES
+
(b)ES-( AB1＝25 ppm, pH = 4, 0.25 mM FeSO
4
+ 2 mM H2
O2
, UV-254nm-15W)(經過濃縮)29.421 Peak 1 -Fe2/H2O2=.25/2mM-25-4-L-15m - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-700.00 ES+, Centroid, CV=Tune
29.421 Peak 1 -Fe2/H2O2=.25/2mM-25-4-L-15m - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-700.00 ES+, Centroid, CV=Tune