國立臺中教育大學科學應用與推廣學系
科學教育碩士學位暑期在職進修專班碩士論文
指導教授：陳錦章 博士
以費頓、類費頓、光-費頓和光-類費頓
處理酸性湖藍V與乙基紫染料之效率
與反應中間產物鑑定之研究
The study of Fenton, Fenton-like, Photo-Fenton, and
Photo-Fenton -like processing efficiency
and reaction intermediates identification
of Acid Bule 1 and Ethyl Violet dye
研究生：李彩瓊 撰
謝誌
在這三年四個暑假的在職進修碩士班的學習過程中，第一句話我要說 〝我終於畢業了〞!回想過去這段歲月裡，遇到許多風風雨雨，不論是工作 上的低潮、實驗上的挫折、課業上的困擾，甚至是婚姻的挫折總是偷偷流下 眼淚，但最終我仍堅持到最後一刻完成學業，這實在要感謝在這段期間許多 曾經支持和幫助我的貴人。 首先，要感謝的人不是別人，就是細心教導我的貴人之一指導老師－陳 錦章教授，老師總是能在我實驗遇到挫折時，指引我度過難關的方向，讓我 能順利完成碩士學業，也圓了我的夢!他總是在我最需要時拉我一把，還有 也很感謝盧長興教授與張嘉麟教授給予我論文內容上的建議，使我的論文得 以完整。 接著，感謝一路陪著我做實驗和提供實驗協助的實驗室夥伴和學弟妹 們，尤其是昭元、明儀、暐傑、語柔、彥如、瑋婷、尙毅、賴桑、家維、瓊 瑩、宏澤等，感謝你們陪伴和協助我走過這三年四個暑假的所有喜怒哀樂， 讓我這四年的學習生涯多采多姿，我好快樂!這裡是我第二個家，並且也留 下了許多美好回憶，能與你們結識真得很棒。 最後，就是感謝我背後最大的支持的人－我可愛的女兒－劉子琪，她總 是在我最難過流著眼淚時－抱抱我、親親我、給我力氣讓我充滿活力面對挑 戰；還有我的充滿智慧的媽媽－李廖雲女士及慈祥的爸爸－李龍珠先生及其 他家人的支持，我的好朋友－姵芬、香君、玫賢等的幫忙支持。 更感謝上天雖然給我人生最大的挫折，但同時出現這麼多貴人的相助， 讓我在碩士班學習生涯中面對困境得以過關斬將，實驗過程相當艱辛，但仍 然給予我最大的鼓勵與支持，讓我能順利的完成我的夢想更開啟我對化學更 深一層的認識也我完成了學業。彩瓊在此－我感懷於心。以上若有未提及的 貴人們，我在此致上深深的謝意，大家的幫忙與照顧，銘記在心。 李彩瓊 謹誌 中華民國 101 年 8 月摘要
本研究選擇高級氧化程序中的光-費頓(Photo-Fenton)、費頓(Fenton)、光類 費頓(Photo-Fenton-like)及類費頓(Fenton-like)等四種方法來降解難以分解的 染料，本研究採上述四種方法分別降解酸性藍(Acid Blue 1, AB1)及乙基紫 (Ethyl Violet, EV)染料，共計8個實驗。這些方法是利用均相催化產生強大氧
化能力，使染料達成降解效果。本實驗嘗試以這四種方法處理AB1及EV染 料進行降解的可行性評估，並探討 這四種 方法試劑 中各反 應 物濃度及 pH 值對反應 的影響。並 利用 HPLC-UV-ESI-MS分離鑑定AB1及EV降解中間產 物，提出可能降解路徑，推測及討論其降解的路徑，提供處理工業染料廢水 的參考。 最適化降解效率分別如下： AB1降解使用光-費頓法、費頓法之最佳 化濃度皆為0.5 mM FeSO4 和10 mM H2O2；光-類費頓法、類費頓法最佳化濃 度為2 mM Fe(NO3)3 和160 mM H2O2。EV降解使用光-費頓法、費頓法最佳化濃 度皆為0.5 mM FeSO4 和5 mM H2O2；光-類費頓法最佳化濃度、類費頓法最佳化 濃度為 2m M Fe(NO3)3和160 mM H2O2。AB1、EV在四種方法降解效果都是 pH ＝3＞4＞5。在光源方面不管是AB1或EV在光-費頓中確實比費頓法有效（光-類費頓法比類費頓法有效），且若使用非常高瓦數的254nm紫外光照射效果 更能顯著呈現出來。此外，在降解實驗中也發現光-費頓法及費頓法效果比光 -類費頓法及類費頓法好。
II 利用 HPLC-PDA-ESI- MS分離鑑定AB1及EV染料中間產物，探討可能 降解路徑。在光-費頓法降解AB1及EV之反應中成功找出中間產物，當AB1 在極少量的氧化劑(H2O2)降解速率非常快速，所以苯環開環開得非常快速， 因此AB1較無法找出較多的中間產物。提出AB1、EV可能之降解反應機制為發 色基團之去烷基化 (Dealkylation)、羥化 (Hydroxy-lation)反應與破壞發色基團之
共振結構(Cleavage of conjugated chromophore structure)，以提供光觸媒處理染 料應用基礎。
關鍵詞: 光-費頓、費頓、光-類費頓、類費頓、酸性藍染料、乙基紫染料、去 烷基化、羥化、開環
Abstract
The research aimed to investigate dye degradation using the advanced oxidation
treatments, including Fenton, Photo-Fenton, Photo-Fenton-like, and Fenton-like
systems. There were eight homogeneous catalytic experiments containing the
interactions between two types of dyes, Acid Blue 1 (AB1) and Ethyl Violet (EV),
and four oxidation treatments. These methods apply the homogeneous catalytic
experiments which yield powerful oxidization to degrade various types of dyes.
The purpose is to evaluate the ability of degradation of AB1 and EV and assess
the effects of different levels of reagent concentration and pH ratio from these
four oxidation treatments respectively. In addition, the HPLC–PDA-ESI-MS is
applied to separating and identifying the impact of ABI and EV on the
degradation of generated intermediates. As a result, the possible degradation
pathways can be inferred and argued in order to provide a stylized fact for the
industrial dye wastewater.
The experimental results are shown as follows. (1) The optimum AB1
degradation are 0.5mM FeSO4 and 10m MH2O2 during Photo-Fenton and Fenton;
and 2mM Fe(NO3)3 and160m MH2O2 during Photo-Fenton-like and Fenton-like.
(2) The optimum EV degradation are 0.5mM FeSO4 and 5mM H2O2 during
Photo-Fenton and Fenton; and 2mM Fe(NO3)3 and 160mM H2O2 during
Photo-Fenton-like and Fenton-like. (3) The optimum pH is about 3 regardless of
different oxidation treatments.
Regardless of AB1 or EV in the Photo-Fenton, Fenton (Photo-Fenton-like,
Fenton-like), requiring very high wattage 254nm UV irradiation effect, can be
IV
experiments show that Photo-Fenton and Fenton treatments are more efficient
than the Photo-Fenton-like and Fenton-like.
This research also utilizes the HPLC–PDA-ESI-MS for separating and
identifying the impact of AB1 and EV in order to uncover the dye degradation
pathways. The intermediates are generated by the degradation of AB1 and EV
under Photo-Fenton. However, the AB1 with a very small amount of oxidant
(H2O2) efficiently accelerates the degradation, leading to rapid Benzene
ring-opening reactions, such that few intermediates are found. In addition, the
results indicate that the probable degradation pathways are Dealkylation and
Hydroxy-lation of chromophore, and cleavage of the conjugated chromophore
structure. The findings provide the fundamental applications of photocatalyst to
dye degradation.
Keywords: Fenton, Photo-Fenton, Photo-Fenton-like, Fenton-like, AB1, EV,
目錄
摘要 ... I Abstract ... III 目錄 ... V 圖目錄 ... IX 表目錄 ... XIX 第一章 緒論 ... 1 1-1 前言 ... 1 1-2 研究動機 ... 3 1-3 研究目的 ... 4 第二章 文獻探討 ... 5 2-1 染料及染整廢水之特性與危害 ... 5 2-1-1 染料 ... 5 2-1-2 染料的特性 ... 6 2-1-3 染料的分類： ... 7 2-1-4 染料的危害 ... 10 2-1-5 三苯甲烷類染料 ... 10 2-2 染整廢水的特性與危害 ... 11 2-3 染料廢水相關處理技術 ... 13 2-3-1 常用處理技術 ... 14VI 2-3-2 化學氧化法之技術種類 ... 16 2-4 UV/H2O2法原理 ... 22 2-5 Fenton 法原理 ... 24 2-5-1 Fenton 法之理論 ... 24 2-5-2 Fenton 之反應機制 ... 25 2-5-3 Fenton 程序的反應過程 ... 25 2-5-4 Fenton 試劑去除率之影響因素 ... 26 2-6 Photo-Fenton 法原理 ... 29 2-7 Fenton-like 法原理 ... 30 2-7-1 Fenton-like 簡介 ... 30 2-7-2 Fenton-like 反應機制 ... 31 2-7-3 Fenton-like 反應之影響因子 ... 32 第三章 實驗材料與方法 ... 33 3-1 實驗材料 ... 34 3-1-1 染料 ... 34 3-1-2 實驗藥品 ... 36 3-1-3 實驗設備 ... 36 3-2 照光程序 ... 37 3-3 實驗方法 ... 39 3-3-1 Photo-Fenton、Fenton 降解 AB1、EV 染料（實驗一~四） ... 40 3-3-2 Photo-Fenton-like、Fenton-like 降解 AB1、EV（實驗五~八） . 41 3-4 實驗儀器與分析方法： ... 42 3-4-1 酸鹼度計/pH meter analyzer ... 42 3-4-2 分離與鑑定 ... 42
第四章 結果與討論(一) ... 45 4-1 硫酸鹽高級氧化程序：Photo-Fenton 降解 AB1、EV 染料的效率和機構 探討... 45 4-1-1 實驗一：AB1 染料 ... 46 4-1-2 實驗二：EV 染料 ... 58 4-2 硫酸鹽高級氧化程序：Fenton 降解 AB1、EV 染料的效率和機構探討 ... 102 4-2-1 實驗三：AB1 染料 ... 103 4-2-2 實驗四：EV 染料 ... 116 4-3 硫酸鹽高級氧化程序：Photo-Fenton-like 降解 AB1、EV 染料的效率和 機構探討... 129 4-3-1 實驗五：AB1 染料 ... 130 4-3-2 實驗六：EV 染料 ... 142 4-4 硝酸鹽高級氧化程序：Fenton-like 降解 AB1、EV 染料的效率和機構探 討 ... 154 4-4-1 實驗七：AB1 染料 ... 155 4-4-2 實驗八：EV 染料 ... 168 第五章 結論與建議 ... 189 5-1 硫酸鹽高級氧化程序：Photo-Fenton 降解 AB1、EV 染料的效率和機構 探討... 189 5-1-1 實驗一：AB1... 189 5-1-2 實驗二：EV ... 190 5-2 硫酸鹽高級氧化程序：Fenton 降解 AB1、EV 染料的效率和機構探討 ... 190
VIII 5-2-1 實驗三：AB1... 190 5-2-2 實驗四：EV ... 191 5-3 硫酸鹽高級氧化程序：Photo-Fenton-like 降解 AB1、EV 染料的效率和 機構探討... 191 5-3-1 實驗五：AB1... 191 5-3-2 實驗六：EV ... 192 5-4 硫酸鹽高級氧化程序：Fenton-like 降解 AB1、EV 染料的效率和機構探 討 ... 192 5-4-1 實驗七：AB1... 192 5-4-2 實驗八：EV ... 193 5-5 建議 ... 193 參考文獻 ... 194
圖目錄
圖 2 . 1 三苯甲烷母體結構 ... 11 圖 3 . 1 研究方法流程圖 ... 33 圖 3 . 2 照光設備： ... 37 圖 3 . 3 實驗一～四 ... 40 圖 3 . 4 實驗五～八 ... 41 圖 3 . 5 高效能液相層析儀(HPLC-PDA-ESI/MS) ... 44 圖 3 . 6 紫外光譜儀(PDA UV-Vis) ... 44 圖 4 . 1 AB1 之 UV 光源直接光解圖 ... 46 圖 4 . 2 單獨 FeSO4 觸媒和 UV 光源的條件對 AB1 染料降解圖 ... 47 圖 4 . 3 單獨 H2O2觸媒和 UV 光源的條件對 AB1 染料降解圖 ... 48 圖 4 . 4 FeSO4、H2O2兩種觸媒和 UV 光源的條件對 AB1 染料降解圖 .... 49 圖 4 . 5 Photo-Fenton 系統中，固定 Fe2+濃度，不同濃度之 H2O2對 AB1 染料 之降解效率圖 ... 51 圖 4 . 6 Photo-Fenton 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe2+對 AB1 染料 之降解效率圖 ... 51 圖 4 . 7 Photo-Fenton 系統中，不同 pH 值之對 AB1 染料之降解效率圖 ... 52X 圖 4 . 8 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料隨著時間變化的 HPLC 層析圖 ... 55 圖 4 . 9 Photo-Fenton 系統中，AB1 染料溶液的 UV 光譜變化圖 ... 166 圖 4 . 10 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 580nm 的濃度 分佈圖 ... 56 圖 4 . 11 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 385nm 的濃度 分佈圖 ... 57 圖 4 . 12 EV 之 UV 光源直接光解圖 ... 58 圖 4 . 13 單獨 FeSO4觸媒和 UV 光源的條件對 EV 染料降解圖 ... 59 圖 4 . 14 單獨 H2O2觸媒的條件對 EV 染料降解圖 ... 60 圖 4 . 15 FeSO4及 H2O2兩種觸媒條件對 EV 染料降解圖... 61 圖 4 . 16 Photo-Fenton 系統中，固定 Fe2+濃度，不同濃度之 H 2O2對 EV 染料 之降解效率圖 ... 63 圖 4 . 17 Photo-Fenton 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe2+對 EV 染料 之降解效率圖。 ... 63 圖 4 . 18 Photo-Fenton 系統中，不同 pH 值之對 EV 染料之降解效率圖 ... 64 圖 4 . 19 Photo-Fenton 系統中，EV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 ... 67
圖 4 .20 Photo-Fenton 系統中，EV 染料溶液的 UV 光譜變化圖 ... 1668 圖 4 . 21 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 580nm 的濃度分 佈圖 ... 68 圖 4 . 22 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 350nm 的濃度分 佈圖 ... 69 圖 4 .23 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料之中間產物 HPLC 層析圖 .. 70 圖 4 . 24 Photo-Fenton 系統中降解 AB1 染料的中間產物等高圖 ... 73 圖 4 . 25 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料之總離子層析圖譜 ... 74 圖 4 . 26 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料的中間產物的反應機制圖(一) ... 81 圖 4 . 27 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 染料的中間產物的反應機制圖(二) ... 83 圖 4 . 28 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 .... 86 圖 4 . 29 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的總離子層析圖譜(ES+ )(＊為 未知物) ... 87 圖 4 . 30 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的總離子層析放大圖譜 ... 87 圖 4 . 31 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物等高圖 ... 89 圖 4 . 32 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物之反應機制圖(一)
XII ... 94 圖 4 . 33 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物之反應機制圖(二) ... 95 圖 4 . 34 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物之反應機制圖(三～ 路徑 1) ... 96 圖 4 . 35 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物之反應機制圖(三～ 路徑 2) ... 97 圖 4 . 36 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物之反應機制圖(三～ 路徑 3) ... 98 圖 4 . 37 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物之反應機制圖(三～ 路徑 4) ... 99 圖 4 . 38 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 染料的中間產物之反應機制圖(四) ... 100 圖 4. 39 暗室中，降解 AB1 染料降解圖 ... 1003 圖 4 . 40 暗室中，單獨 FeSO4觸媒的條件對 AB1 染料降解圖 ... 104 圖 4 . 41 暗室中，單獨 H2O2觸媒的條件對 AB1 染料降解圖 ... 105 圖 4 . 42 暗室中 FeSO4及 H2O2兩種觸媒條件對 AB1 染料降解圖 ... 106 圖 4 . 43 Fenton 系統中，固定 Fe2+濃度不同濃度之 H 2O2對 AB1 染料之降解
效率圖 ... 108
圖 4 . 44 Fenton 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe2+對 AB1 染料之降 解效率圖 ... 108
圖 4 . 45 Fenton 系統中，不同 pH 值之對 AB1 染料之降解效率 ... 110
圖 4 . 46 Photo-Fenton 及 Fenton 系統中，不同燈源強度之對 AB1 染料之降 解效率 ... 110 圖 4 . 47 Fenton 系統中，降解 AB1 染料隨著時間變化的 HPLC 層析圖 .. 113 圖 4 . 48 Fenton 系統中，AB1 染料溶液的 UV 光譜變化... 114 圖 4 . 49 Fenton 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 580nm 的濃度分佈圖 ... 114 圖 4 . 50 Fenton 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 385nm 的濃度分佈圖 ... 115 圖 4 . 51 EV 在暗室系統中直接降解圖 ... 116 圖 4 . 52 在暗室中單獨 FeSO4觸媒的條件對 EV 染料降解圖... 117 圖 4 . 53 暗室中，單獨 H2O2觸媒的條件對 EV 染料降解圖 ... 118 圖 4 . 54 暗室中，FeSO4及 H2O2兩種觸媒條件對 EV 染料降解圖 ... 119 圖 4 . 55 Fenton 系統中，固定 Fe2+濃度，不同濃度之 H 2O2對 EV 染料之降 解效率 ... 121
XIV 圖 4 . 56 Fenton 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe2+對 EV 染料之降 解效率 ... 121 圖 4 . 57 Fenton 系統中，不同 pH 值之對 EV 染料之降解效率圖 ... 123 圖 4 . 58 Photo-Fenton 及 Fenton 系統中，不同燈源強度之對 EV 染料之降解 效率圖 ... 123 圖 4 . 59 Fenton 系統中，EV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 ... 126 圖 4 . 60 Fenton 系統中，EV 染料隨著時間降解的光譜圖... 127 圖 4 . 61 Fenton 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 580nm 的濃度分佈圖 ... 127 圖 4 . 62 Fenton 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 350nm 的濃度分佈圖 ... 128 圖 4 . 63 AB1 之 UV 光源直接光解圖 ... 130 圖 4 . 64 單獨 Fe(NO3)3觸媒和 UV 光源的條件對 AB1 染料降解圖 ... 131 圖 4 . 65 單獨 H2O2觸媒和 UV 光源的條件對 AB1 染料降解圖 ... 132 圖 4 . 66 Fe(NO3)3、H2O2和 UV 光源兩種觸媒條件對 AB1 染料降解圖 .. 133 圖 4 . 67 Photo-Fenton-like 系統中，固定 Fe3+濃度，不同濃度之 H2O2對 AB1 染料之降解效率圖 ... 135 圖 4 . 68 Photo-Fenton-like 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe3+對 AB1
染料之降解效率圖 ... 135 圖 4 . 69 Photo-Fenton-like 系統中，不同 pH 值之對 AB1 染料之降解效率 ... 136 圖 4 . 70 Photo-Fenton-like 降解 AB1 染料隨著時間變化的 HPLC 層析圖 139 圖 4 . 71 Photo-Fenton-like 系統中，AB1 染料溶液的 UV 光譜變化 ... 140 圖 4 . 72 Photo-Fenton-like 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 580nm 的濃 度分佈圖 ... 140 圖 4 . 73 Photo-Fenton-like 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 385nm 的濃 度分佈圖 ... 141 圖 4 . 74 EV 之 UV 光源直接光解圖 ... 142 圖 4 . 75 單獨 Fe(NO3)3觸媒和 UV 光源的條件對 EV 染料降解圖 ... 143 圖 4 . 76 單獨 H2O2觸媒和 UV 光源的條件對 EV 染料降解圖 ... 144 圖 4 . 77 Fe(NO3)3、H2O2兩種觸媒和 UV 光源的條件對 EV 染料降解圖 . 145 圖 4 . 78 Photo-Fenton-like 系統中，固定 Fe3+濃度，不同濃度之 H 2O2對 EV 染料之降解效率 ... 147 圖 4 . 79 Photo-Fenton-like 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe 3+ 對 EV 染料之降解效率 ... 147 圖 4 . 80 Photo-Fenton-like 系統中，不同 pH 值之對 EV 染料之降解效率圖
XVI ... 148 圖 4 . 81 Photo-Fenton-like 系統中，EV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 .. 151 圖 4 . 82 Photo-Fenton-like 系統中，EV 染料溶液的 UV 光譜變化圖 ... 152 圖 4 . 83 Photo-Fenton-like 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 580nm 的濃 度分佈圖 ... 152 圖 4 . 84 Photo-Fenton-like 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 350nm 的濃 度分佈圖 ... 153 圖 4 . 85 暗室中， AB1 之直接降解圖 ... 155 圖 4 . 86 暗室中，單獨 Fe(NO3)3觸媒的條件對 AB1 染料降解圖 ... 156 圖 4 . 87 暗室中，單獨 H2O2觸媒的條件對 AB1 染料降解圖 ... 157 圖 4 . 88 暗室中，Fe(NO3)3及 H2O2兩種觸媒條件對 AB1 染料降解圖 .... 158 圖 4 . 89 Feton-like 系統中，固定 Fe3+濃度，不同濃度之 H 2O2對 AB1 染料之 降解效率圖 ... 160 圖 4 . 90 Feton-like 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe3+對 AB1 染料之 降解效率圖 ... 160 圖 4 . 91 Feton-like 系統中，不同 pH 值之對 AB1 染料之降解效率圖 ... 162
圖 4 . 92 Photo-Fenton-like 及 Fenton-like 系統中，不同燈源強度之對 AB1 染 料之降解效率圖 ... 162
圖 4 . 93 Fenton-like 降解 AB1 染料隨著時間變化的 HPLC 層析圖 ... 165 圖 4 . 94 Fenton-like 系統中，AB1 染料溶液的 UV 光譜變化圖 ... 166 圖 4 . 95Fenton-like 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 580nm 的濃度分 佈圖 ... 167 圖 4 . 96 Fenton-like 系統中，降解 AB1 染料之中間產物在 385nm 的濃度分 佈圖 ... 167 圖 4 . 97 暗室中，EV 之直接降解圖 ... 168 圖 4 . 98 暗室中，單獨 Fe(NO3)3觸媒的條件對 EV 染料降解圖 ... 169 圖 4 . 99 暗室中，單獨 H2O2觸媒的條件對 EV 染料降解圖 ... 170 圖 4 . 100 暗室中， Fe(NO3)3及 H2O2兩種觸媒條件對 EV 染料降解圖 .. 171 圖 4 . 101 Fenton-like 系統中，固定 Fe3+濃度，不同濃度之 H 2O2對 EV 染料 之降解效率圖 ... 173 圖 4 . 102 Fenton-like 系統中，固定 H2O2濃度，不同濃度之 Fe3+對 EV 染料 之降解效率圖 ... 173 圖 4 . 103 Fenton-like 系統中，不同 pH 值之對 EV 染料之降解效率圖 ... 175 圖 4 . 104 Photo-Fenton-like 及 Fenton-like 系統中，不同的燈源對 EV 染料之 降解效率圖 ... 175 圖 4 . 105 Fenton-like 系統中，EV 染料之中間產物 HPLC 層析圖 ... 178
XVIII 圖 4 . 106 Fenton-like 系統中，EV 染料溶液的 UV 光譜變化圖 ... 166 圖 4 . 107 Fenton-like 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 580nm 的濃度分 佈圖 ... 179 圖 4 . 108 Fenton-like 系統中，降解 EV 染料之中間產物在 350nm 的濃度分 佈圖 ... 180
表目錄
表 2 - 1 吸收光譜色和顯示的顏色 ... 6 表 2 - 2 染料廢水之普遍特性 ... 12 表 2 - 3 染整業放流水標準[34] ... 13 表 2 - 4 傳統之染整廢水處理技術[41] ... 15 表 2 - 5 氧化電位表[43] ... 19 表 2 - 6 常見之 AOPs 處理方法[43]... 20 表 2 - 7 廢水之各處理方法優缺點比較表[44] ... 21 表 2 - 8 Fenton 反應過程[55] ... 26 表 2 - 9 pH 值對於 Fenton 反應影響 ... 29 表 3 - 1 AB1 染料結構及相關資料 ... 34 表 3 - 2 EV 染料結構及相關資料 ... 35 表 3 - 3 各項實驗參數 ... 38 表 3 - 4 HPLC 分離過程中各時間的溶劑比例 ... 43 表 4 - 1 AB1-ES+ mass spectra 中間產物 HPLC-ESI 質譜圖表 ... 75表 4 - 2 AB1- ES- mass spectra 中間產物 HPLC-ESI 質譜圖表 ... 78
XX
... 80
表 4 - 4 Photo-Fenton 系統中，降解 AB1 之總反應路徑機制圖 ... 83 表 4 - 5 EV-ES+ mass spectra 中間產物 HPLC-ESI 質譜圖表 ... 90 表 4 - 6 Photo-Fenton 系統中，降解 EV 之中間產物表(LC-MS) ... 101
第一章 緒論
1-1 前言
隨著時代的日新月異、科技的發達，工商產業不斷推陳出新，發展了 許多讓生活上更加便利的產品、讓大家的衣著居家用品更加鮮豔漂亮，化學 工業不斷求新求變，發展了許多使生活上更加便利的產品，人們對於衣著的 要求也跟著提昇。但是為了達到各式各樣的需求，在染色過程中，添加了各 式各樣的助劑來達到我們的目的，但是其隨之帶來的負面影響也有許多。在 製作產品的過程中，免不了產生工業廢水及許多具有毒性的有機物質排入水 中造成水汙染，影響了我們的食用水，而這在無形中卻也增加了一些環境上 的負擔。由於助劑大都是一些生物較難降解的物質，若直接排放將無法利用 大自然生態的自淨功能將它氧化，而且排放水的顏色也有礙觀瞻。 以染整工業製程(包括尼龍、毛織品棉與蠶絲等製程)為例，約有10-20% 之染料被排放至染整廢水中[1, 2]，全球每年約產生70萬噸[3]含有高COD、 TSS、NTU、pH值、色度及毒性之廢水[4, 5]。由於污染物質，如有機物質、 生物或能量，未經妥善處理排入水體，超過水體的涵容能力，致無法進行自 淨作用，變更水的品質，因此造成水的污染。而水污染來源包括天然的污染 源及人為的污染源，其中人為的污染源來自人們各種活動及開發，包括都市 污水、工業廢水、農畜牧廢水、垃圾滲出水以及非點源污染，其中以都市污 水、工業廢水及農畜牧污染，為造成水質惡化之主要原因。2 在工業上目前至少有上萬種染料生產與使用中。一般而言，由於染整廢 水水質受產品與使用染料或助劑的不同，而有明顯的差異，故在染整廢水中 除了含有部分殘留的原料，以及染色中間體及染料異構物外，水質水量變化 甚大，增添廢水處理上的困難度。在傳統的染整製程中，具根據估計約有 10~15 %的染料，會在染整過程中流失而被排放於廢水中（陳氏2001），若 換算成單位污染量，則一噸染料的產量約可產生二十噸廢水（鍾氏2001）， 因此若未做適當的控管，就直接排放於承受水體中，對環境生態會造成嚴重 的污染。在製作產品的過程中，染料在各類工業製程中使用相當普遍，由於 染料可應用於很多行業，而且種類眾多。但是常見染整廢水的處理法物理、 化學以及生物等方法，但此類技術常造成大量沉降污泥與衍生物的後續處理 問題，較不符合經濟效益[6]。較難用傳統的處理方式處理，所以極需更進一 步提升氧化技術來改善廢水處理狀況，否則，將無法達到環保署公告標準。 近代中使用傳統化學氧化法/生物處理法，具有成本效益的前處理生物處理 技術為配合高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes，AOPs)包括光化 學程序(Photochemical processes)(UV/O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/TiO2
與UV/Fe2+/H2O2 (Photo-fenton))系統，以及非光化學程序(Non-photochemical processes)(O3/H2O2、TiO2/H2O2、Fe2+/H2O2)。(Fenton)與Fe3+/H2O2 (Fenton-like)
等系[7, 8]將可大大提升廢水處理場效率例如包括O3、O3/UV、Fenton、
Photo-Fenton與TiO2/UV等程序，可應用於染整廢水、脫色處理[9]。此外以
較高之能源、成本與副產物等問題[12]。在眾多化學氧化劑中，以氫氧自由 基（·OH）的氧化能力最強，也不易產生會致癌的有機氯化物，而費頓法 (Fenton)、類費頓法(Fenton-like)是產生氫氧自由基的簡單方法之一，也是本 研究所採用的方法。若以Photo-Fenton、Fenton程序處理染整廢水，則具有 不受污染物質限制之優點，而且能有效氧化去除芳環有機物[13, 14]，因此被 廣泛受到重視。例如[15]曾提出，Photo-Fenton、Fenton程序能有效被利用於 染整廢水與脫色之應用。同時可處理難分解性及毒性污染廢水。但因加入大 量的鐵離子作催化劑，可能會造成大量沉降污泥(Fe(OH)3)，需要後續處置污 泥問題[16, 17]。但此程序相較於其他AOPs法，更具有經濟效應，且不需額 外之空間、設備與能量需求，同時反應過程中較不易產生有害的中間產物 [18] ，因此應用於染整廢水之處理，是相當有效的方法之ㄧ。水是存在於自 然環境中，用以維持生態的重要資源之一，在全球總水量中，鹹水的海洋就 佔了97 %以上，其中不到1%才為人類可取用的水資源，所以處理染整廢水 是待不容緩的事。
1-2 研究動機
染整紡織業為台灣地區相當重要的民生工業，不過其生產過程中可能衍 生的污染物，常常也是較難處理的廢水，目前此類廢水的處理染料廢水處理 技術以混凝沉澱及生物處理為主，但是隨著生活水準的提昇，較多的環境污 染也隨之產生，以往的處理技術已不足以應付各式各樣的廢水。所以在此 時，也常配合化學氧化法-高級氧化程序的使用慢慢成為廢水處理的主流，4 Photo-Fenton、Fenton程序能有效被利用於染整廢水與脫色之應用，同時可 處理難分解性及毒性污染廢水。 三苯基甲烷系列染料被廣泛使用在各式染色外，三苯基甲烷系列染料中 的孔雀綠(Malachite Green)染料也用於防止魚類中的菌類及原生動物的傳染 [19]，由於此類染料已被許多國家列為禁用染劑，但因價格便宜且取得容易， 依然廣泛使用於世界各地，同時也少有人知道它是腫瘤的促進劑[20]。另一 染料甲基紫(Crystal Violet) 也會誘發老鼠產生肝腫瘤[19]；而在生化方面的 應用，三苯甲烷類染料也被當作細菌和組織病理的著色劑 [21]。由於其結構 類似芳香環，所以被視為致癌物質之ㄧ[19, 22]，可見妥善處理此系列染料廢 水再放流有其必要性。
1-3 研究目的
本研究擬以實驗架構在使用水溶性試劑、得到安全可降解的產物， 減 少 對 環 境 的 負 擔 及 實 驗 方 法 利 用 光 化 學 程 序 (Photo-Fenton 、 Photo-Fenton-like)與非光化學程序(Fenton、Fenton-like)處理AB1[23, 24]、 EV[25-27]染料得到最佳條件，進而探討不同的pH值探討降解效率與反應中 間產物之鑑定。本研究亦利用 HPLC-ESI-MS儀器的分離、鑑定光催化降解 的中間產物並推測其光催化降解中間機構。處理含染料廢水資源化應用之可 行性。其中，影響污染物去除速率的操作參數，污染物去除最佳的環境條件， 以及相關之操作成本等，皆為本研究所探討的重點。第二章 文獻探討
2-1 染料及染整廢水之特性與危害
2-1-1 染料
具有選擇性地吸收可視光線，而具有固有顏色之有色物質稱為色素。在 色素之中，對纖維及其他素材具有親和性，利用水及其他的媒体做選擇性的 吸收，而具有染著能力的物質稱為染料。能將棉、麻、嫘縈等纖維素纖維， 羊毛、蠶絲，耐隆等之聚醯胺 (Polya mide) 纖維，聚酯纖維及亞克力纖維 等之纖維類的染色處理上，此外也被使用在紙漿、皮革橡膠、塑膠、金屬、 油脂、毛髮及其他雜貨的染色或著色，區分天然染料和合成染料兩類。染色 方法是染料分子通過吸附、擴散及一系列其他化學或物理化學的作用，染色 時先將染料製成水溶液、有機溶液、懸浮液等染液。當染液對纖維進行染色 時，從染液轉移到纖維等被染物質上，使其染色。 染料的顏色是染料對入射的可見光線發生選擇吸收的結果，就如畫圖 一般。若入射的可見光線全部被反射，則呈白色；若入射的可見光全部被物 體吸收，則此物體呈黑色。當物體吸收入射的可見光線中某一段波長的光 線，代表此物體顯示的顏色就是反射光線的顏色，吸收的光譜色和顯示的顏 色即互為補色，如說明表 2 - 1：6
表 2 - 1吸收光譜色和顯示的顏色
2-1-2 染料的特性
染料因有發色基團(－C＝C－、－N＝N－、－N＝O)、反應性基團(－
SO3Na、－OH、－NH2)與部份親水基團(－SO3H、－COOH)等官能基
[28]例如： W—D— B —RG，所以一般以芳香族與雜環化合物組成。 這些發色團最大吸收波長不同是因為吸收光線後產生了電子躍遷的差 異。除了發色團外還需要助色團，因為他們對染料的色度、純度、溶 解度及深淺度都有影響。 λmaxnm 760 ︱ 647 647 ︱ 585 585 ︱ 565 565 ︱ 492 492 ︱ 455 455 ︱ 424 424 ︱ 400 吸 收 的 光 譜 色 紅 橙 黃 綠 青 藍 紫 顯 示 的 顏 色 藍綠 青 藍 紫紅 橙 黃 黃綠
2-1-3 染料的分類：
在染整工業上，用於紡織工業為重，一般染整工業將染料依應用性能 及化學結構劃分，在染整工業一般普遍使用應用分類法，以下依應用分類法 概分說明如下： 1. 直接染料(direct dyes)： 直接染料染色方便，是最普遍的染料，多用於纖維、尼龍纖維及合 成纖維混紡織物的染色。能在中性或弱鹼性之溶液中，經加熱煮沸直接上染 纖維素纖維的一種染料，不需藉助媒染劑。能溶於水，且以陰離子形式存在， 絕大多數是含磺酸基(－SO3H)的偶氮染料。直接染料可分為四類：a.
普通直接染料b.
直接耐曬染料(高級直接染料)c.
直接銅鹽染料d.
直接重氮染料 2.鹽基性染料(Basic dyes)： 色料(toners)溶於水會解離成陽離子，因色素基團帶正電荷，又稱為陽離 子染料 (Cationic dyes)：由帶正電荷基團所組成，具有顏色的鹽基性染料， 不溶於鹽酸，染料在水溶液中解離時，鹽基性染料的顏色非常鮮艷，染著力 高，主要為三苯甲烷類、二苯甲烷類、偶氮類或氧雜蒽(C13H10O)類等。如：Crystal Violet (結晶紫)、Malachite Green (孔雀石綠)、Ethyl Violet(乙基紫)、
8 3.酸性染料(acid dyes)： 為陰離子性染料，主要含有磺酸基(－SO3H)之化學結構，此種染料毒 性小、溶解性佳，一般應用於尼龍、食品工業與蠶絲等之染色。例如偶氮、 蒽醌及三苯甲烷、染料分子中具有配位結合之金屬者稱為金屬絡鹽酸性染料 （含金屬酸性染料）等型式染料。 4.分散性染料(disperse dyes)： 一種微溶於水、吸收率低、不易分解與氧化等特性，且具有分散劑之作 用，常做為聚酯纖維、尼龍與奧龍之吸附性染色。而依化學結構主要含有非 離子之極性基團(如羥氨、氨基、羥烷氨基與氰烷氨基等)，例如偶氮、蒽醌、 硝基二苯胺及雜環等型式染料。 5.反應性染料(reactive dyes)： 此染料分子能與纖維素纖維及蛋白質纖維中的羥氨與氨基發生共價 鍵結合的活性基團，又稱活性染料，應用於棉、蠶絲、纖維與 羊毛等。 6.偶氮染料(azoic dyes)： 將織物先用偶合組分(色酚)溶液打底，再通過冰冷卻的重氮成分(色 基重氮鹽)溶液，即在紡織物上直接發生偶合反應而顯色，生成固著的偶氮 染料，從而達到印染目的，這個冰染染料的印染過程需在低溫環境(0-5 °C) 下進行。 由於主要具有偶氮雙鍵(－N＝N－)的芳香族化合物，其中常與一個或多 個芳香環系統，所相連構成之共軛體系，所以冰染染料色澤鮮艷，水洗及
日曬度均較好，色譜齊全，合成過程簡單，價格低廉。主要用於棉織物的 染色和印花，也可用於製備有機顏料。 7.金屬複合染料(metal complexes)： 由於一般含有鉻，所以提升染色時之上色性、均染性與染色堅度等， 適用於羊毛、真絲、尼龍與纖維之染色。 8.硫化染料(sulfur dyes)： 一類不溶於水的含硫染料，由多聚物質組成。染色時須以硫化鈉或其 他還原劑，使其還原及溶解，然後經棉類纖維吸收，再氧化 顯色恢復為不 溶解狀，而固著於纖維上，常使用於棉、人造棉與造紙之上色。這類染料 製備工藝簡單，成本低廉，耐洗、耐曬性能一般，但色澤不夠鮮艷，有些 在久藏後能導致纖維脆損，故已逐步被其他染料替代。 9.鉻媒染料(chrome dyes)： 由於本身固著性較弱，必須藉助媒染劑鉻來增加染色能力，其含有磺 酸與羧酸之官能基，常應用於羊毛及皮革染色用。 10.縮聚染料(polycondesation dyes)： 該類染料染色時脫去水溶性基團縮合成大分子不溶性染料附著在纖 維上，稱為縮聚染色。 11.還原染料(vat dyes)： 因為水溶性差與不能直接染色之特性，需經還原劑(保險粉)還原後， 成可溶性隱色體，才能溶於鹼性液中，才被纖維吸收而染著，且固著性佳。
10 一般常見有靛類、蔥醌與蔥酮等形態之染料，其分子不具有磺酸與羧酸之 官能基。常使用於棉及纖維。
2-1-4染料的危害
這些染料一直被廣泛的應用在各種領域當中，如農業、紡織、皮革、 紙類、印刷、生化試劑及食品加工業等。而隨著時代的演進，染料也漸 漸運用在一些較新的技術上。由於這些染料的大量使用，也伴隨著環境 汙染的增加。每年估計染料的使用達10000噸以上，但卻有高達10~20％ 在使用過程被排放到環境中。染料大多數分子結構大，染料廢水大都屬 多苯環類高分子有機化合物且染料廢水具有高COD、高鹽量、高pH值、 高溫、高色度及含有生物難分解性污染，所以適度的處理染料廢水，再 進 行放流，對於環境衝擊影響較小。除此之外，染料本身含有酸、鹼、 鹽、烴類與染料之反應副產物，甚至含有毒性重金屬鎘、鉻等[29]，是 不可被忽視的污染問題。2-1-5 三苯甲烷類染料
三苯甲烷類(triphenylmethyl)染料，是以三苯甲烷為母體的染料，如 圖 2 . 1。三苯甲烷的次甲基受到三個苯基的影響，有很高的化學活性；色 澤非常鮮艷，著色力高，色譜的範圍很廣；缺點是耐曬性及耐水性不佳。 依其染色物件和方法的不同又可分為兩類：1.酸性三苯甲烷染料，分 子含有兩個或兩個以上的酸性基團，主要用於羊毛、蠶絲、皮革等染色，也 可用於墨水和橡膠等的著色。如實驗中所使用的AB1；鹼性三苯甲烷染料，主要用於棉、蠶絲、紙張的染色，也用於醫 療上作為消毒劑或是染色劑。 如實驗中所用的 EV。 圖 2 . 1 三苯甲烷母體結構 三苯甲烷類染料已被證實對於生物及人體具有細胞毒性，甚至具有致 癌性(carcinogenicity)及遺傳毒性(genotoxicity)，如Malachite Green (孔雀石 綠)不僅會抑制海藻的生長，對魚類有致命的毒性，也會對人體口腔產生毒 性；而Crystal Violet(結晶紫) 則會對人體造成噁心、腸胃炎、黏膜潰瘍等 傷害[4, 22, 30]，因此使三苯基甲烷類染料有效率的由環境中完全移除有其 研究的必要性。
2-2染整廢水的特性與危害
染整廢水是由染整工廠製程中，所排放之混合廢水。一般典型染整業 流程，其中包括前處理程序所排放的退漿、煉精、漂白、絲光廢水；染色 過程排放的染色廢水；印染階段排放的印花廢水、助劑、皂洗及水洗廢水 等[30, 31]。依我國環保署公告之染整業的製程廢水概分為三類，包括： (1) 印花、梭織布染整者 (2) 筒紗、絞紗染色、針織布及不織布染整者12 (3) 整理、紙印花、刷毛、剪毛、磨毛及非屬前二類者。 其染料廢水之普遍特性如下[4, 30, 32, 33]表 2 - 2： 表 2 - 2染料廢水之普遍特性 水質變化大 因訂單會隨市場需求，造成使用的原料、產品與助劑種類繁 多，且製程過程中，可能殘留部分之原料與染料異構體等， 故排放水質組成複雜，多為毒性物質與不易分解之化合物。 高酸、鹼、 鹽度及泡沫 (SS) 由於製程中所使用之染色助劑，主要有酸類、鹼類、鹽類及 界面活性劑等種類，當作用時亦會產生高濃度之懸浮固體 (suspended solid, SS)。 高溫度 因高溫能提升染料及助劑之固著能力，故使製成廢水之排放 溫度較高。 高色度 一般染料的色度頗高，因殘留染料使廢水呈現高色度的特 性。按Wiff 發色基團學說，燃料分子結構中共軛鏈越長， 顏色越深 ; 苯環增加，顏色加深 ; 分子量增加，特別是共 軛雙鍵數增加，顏色加深。所以在染整工業裡，被染整的物 質無法完整吸收染料，而排出殘餘的染料，使得染料具有共 軛雙鍵及苯環數多，顏色會更深色度變高透視度就降低。 高COD 製程中使用大量之染料與助劑，因而造成COD值偏高的現象。
2-3 染料廢水相關處理技術
染整製程因使用高溫水、多種染料與化學助劑，廢水特性含高溫、 高色度及生物難分解 COD，廢水處理必須併用生物與物化處理，以降低 廢水中的 BOD、COD 與色度。在中華民國 100 年 12 月 15 日行政院環 境保護署環署水字第 0990112348F 號令修正發布現行染整業放流水標準 如下說明表 2 - 3： 表 2 - 3染整業放流水標準[34] BOD COD SS 色度限值 ADMI 印 染 整 理 業 印花、梭織布染 整者 30ppm 160ppm 30ppm 550 單位 筒紗、絞紗染 色、針織布及不 織布染整者 30ppm 140ppm 30ppm 550 單位 整理、紙印花、刷 毛、剪毛、磨毛及 非屬前二類者 30ppm 100ppm 30ppm 550 單位 紡織業 30ppm 100ppm 30ppm 550 單位14
2-3-1 常用處理技術
染整廢水特性具高溫、高pH、高色度及含生物難分解性COD，一般常用處 理技術可分為三類：生物處理技術、物理吸附技術、化學氧化技術表 2 - 4。 一、 生物處理法 主要是利用細菌、酵素或微生物使染料降解脫色[35, 36]，但此 技術較適用於生物易分解或濃度較低的染料廢水。而在實際的狀況 下，可能會因為染料廢水毒性太高 或是濃度太高，抑制生物的生 長，而無法有效的展現其染料分解的成效；此外，此技術所需要花 費的時間較長，對於應用上有一定的限制。 二、物理吸附技術 利用具有大表面積、化學穩定性較好及可以抵抗微生物分解的物質 最為吸附劑，如活性碳、瓷土、矽礦石、氧化鋁、紅泥或灰燼等，使染料 廢水色度降低[37-40]。吸附的特色在於可以有效的將染料由廢水中移除， 但只是將所吸附的染料轉移到別的地方，並沒有達到真正去除染料的結果。 三、化學氧化技術 一般可分為：(1)空氣氧化(2)臭氧氧化(3)藥劑氧化(如：加入高錳 酸鉀、過氧化氫、氯化試劑等氧化劑)(4)高級氧化程序(AOPs) (如：光化學 氧化、光催化氧化、Fenton 法、超音波處理、電解氧化)，依其所加入或是 所衍生的氧化劑而分類。化學氧化技術解決了生物處理及物理吸附所存在 的缺點，不僅可以在短時間內分解染料有機污染物，也可以同時處理大量、 高濃度的染料廢水。再者，利用化學氧化的技術可以真正的去除染料，而不單只有將染料轉移到其他地方。基於以上特色使得化學氧化技術成為最適
合處理染料廢水的方式。
表 2 - 4傳統之染整廢水處理技術[41]
Biological
Neutralization pond 、Activated sludge、Aerated lagoonAnaerobic
digestion、Trickling filter 、Bioaugmentation
Physical
Adsorption、Sedimentation、Floatation、Flocculation 、Coagulation、
Foam fractionation 、Polymer flocculation、
Reverse osmosis/ Ultrafiltration、Ionization radiation、Incineration
Chemical
Stabilization、 Reduction、Oxidation、Electrolysis、
16
2-3-2 化學氧化法之技術種類
在傳統的染料處理技術方法大部分無法將污染物(例如芳香族、脂肪 族、重金屬等)確實破壞或去除。利用常見簡單的物理及化學程序，其能 有效處理紡織與染整工業廢水，但亦會產生大量污泥及增加成本等問題。 並提出利用生物處理或結合生物之技術，則是較具有可行性的處理方法， 但缺點為操作不易，且需要較長的處理時間，因此在工業廢水處理應用需 要 化 學 處 理 技 術 法 搭 配 ， 而 化 學 氧 化 法 之 技 術 種 類 眾 多 ， 以 現 行 (1) 空氣氧化法(2)臭氧氧化法(3)藥劑氧化法(4)高級氧化程序法(AOPs) 四個方法為主，茲分述如下：2-3-2-1 空氣氧化法
空氣氧化法係以直接空氣為氧化劑，利用空氣與廢水混合，使空氣 中之氧氣（O2）溶入廢水中，藉助氧氣之氧化力將廢水中溶解性之物質 （包括無機物和有機物），予以氧化並轉化為無害的新物質，或者轉化 為容易從水中分離排除的形態（氣體或固體），達到去除污染物或降低 毒性之目的2-3-2-2 臭氧氧化法
在廢水中添加空氣、氧氣或臭氧以外之氧化藥劑，藉該藥劑之氧化 力氧化廢水中的有毒有害物質，使其轉化為無毒、無害或毒性小的化合
物，此法稱為「藥劑氧化法」。在廢水處理上常用的氧化藥劑包括有雙 氧水（H2O2）、高錳酸鹽（MnO4 － ）和氯化試劑（包括氯氣（Cl2）、液 氯、漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯等）。氯氧化法在廢水處理中主要是 用於氰化物、硫化物、酚類的氧化去除及脱色、脱臭、殺菌、防腐等。
2-3-2-3 藥劑氧化法
臭氧(O3)為無色且不安定之氣體，在自然環境中容易自然分解成氧 分子與氧原子。在1大氣壓下，其沸點為-112℃。臭氧不易完全溶於水， 但臭氧卻比氧更容易溶解在水中，其在0~30℃的溶解度為氧的13 倍。臭氧對人體具有毒性，會引起呼吸道疾病，當空氣中的臭氧濃度 達到0.01~0.05ppm 時，人體即可嗅出刺激性味道。此外，因臭氧本身 即擁有極高的氧化能力，其還原 電 位 為 2 .07V，僅 次 於 氟 (2. 87V) 與 氫 氧 自 由 基 (․OH, Hydroxyl Radical)(2.33V)，因臭氧具有高氧化 力的特性，故直接以臭氧取代空氣，使其與廢水中之污染物接觸便可有效破壞水中有機/無機污染物。
2-3-2-4 高級氧化程序(AOPs)
常 見 之 AOPs 可 分 為 光 化 學 (photochemical) 與 非 光 化 學 (non-photochemical)兩種程序，光化學程序有UV oxidation processes
(UV/H2O2、UV/O3、UV/ H2O2/ UV/O3、UV/Ultrasound)、Photo-Fenton、
18 等 方 式；非光化學程序則有ozonation、Fenton、ultrasound(US)…等方 式全部的高級氧化技術具同一特徵，都可以產生氫氧自由基(․OH)， 其特點在於作為主要氧化劑的氫氧自由基(․OH)具有極高的氧化電位 (2.80eV)，僅次於氟(F2)，比其它的氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫、 過錳酸鉀)高，故具有相當強的氧化力，對於有機污染物的氧化分解能 力相當好。如錯誤! 找不到參照來源。所列。同時氫氧自由基的攻擊 無選擇性，此優點可以用來處理廢水系統中的各種有機污染物，解決 污染的問題[42]。在這些高級氧化技術當中，國外已將部分技術擴展 應用於地下水、有毒污泥和污染土壤之研究。我國也相繼發展了這方 面的研究，而研究方向重點在於多相光催化氧化技術，並著重於以太 陽能為主，紫外線光源為輔。下表列出常見之Fenton 化學氧化法、光 化學氧化法及光催化氧化法等高級氧化法等。
表 2 - 5氧化電位表[43]
Oxidant Oxidation potential (V)
Fluorine (F2) 3.03
Hydroxyl radical (․OH) 2.80
Atomic oxygen (O) 2.42
Ozone (O3) 2.07
Hydrogen peroxide (H2O2) 1.78
Perhydroxyl radical (HO2•) 1.70
Potassium permanganate
(KMnO4)
1.68
Chlorine dioxide (ClO2) 1.57
Hypochlorous acid (HClO) 1.49
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表 2 - 6常見之AOPs 處理方法[43]
Advanced oxidation processes
Photochemical processes Non-photochemical processes
UV oxidation processes Ozonation
UV/H2O2 Fenton
UV/O3 Ultrasound (US)
UV/H2O2/O3 US/H2O2、US/O3、US/Fenton
UV/Ultrasound Electrochemical oxidation
Photo-Fenton Supercritical water oxidation
Photocatalysis Ionizing radiation
Sonophotocatalysis Electron-beam irradiation
Vacuum UV (VUV) Wet-airoxidation
表 2 - 7廢水之各處理方法優缺點比較表[44] 處理方法 O3 UV/TiO2 UV/H2O2 優點 ＊ 脫色效果佳 ＊ 無副產物產生 ＊ 可提高廢水 BOD/COD比 ＊ 操作簡易 ＊ 氫氧自由基產生效率 高 ＊ 處理的汙染物不會飛 散至空氣中 ＊ 反應快速效果佳 ＊ 可將難分解污染物礦化 缺點 ＊ 耗能較大 ＊ O3無法保存 ＊ 初設成本高 ＊ UV/TiO2受限於光 觸媒之表面積，實 廠操作不易 ＊ 催化劑表面液沉積 ＊ 需要後續處理 ＊ 耗能大 ＊ 雙氧水濃度需控制不 可無限制加入 ＊ 不適合處理高濃度廢水 ＊ UV光的限制，例如無 法穿透土壤 處理方法 Fenton法 活性碳吸附法 化學混凝法 優點 ＊ H2O2在染色過程中 常用之處理劑，所以 在處理廢水時會較 其他方法經濟 ＊ 初設成本低 ＊ 操作簡單 ＊ 容易取得 ＊ 化學混凝可去除不可 溶之染料 ＊ 操作簡易 缺點 ＊產生大量污泥，需要 二次處理 ＊ 於強酸環境中才能發 揮較大的氧化作用 ＊ 需二次處理 ＊活性碳需再生及更 換 ＊對可溶解染料，去除效 果有限 ＊ 混凝後產生污泥需要二 次處理，增加處理成本 處理方法 次氯酸鈉 薄膜過濾法 優點 ＊ 費用較低 ＊ 初設成本低 ＊ 脫色效果 ＊ 可將廢水處理中 NaCl回收使用 ＊ 佔地面積小，效果佳 缺點 ＊ 可能產生致癌性中 間物 ＊ 添加量不一定，需靠 操作人員經驗及水 質量判斷 ＊ 需後續處理濃縮廢 水 ＊ 初設成本高，需經 常更換
22
2-4 UV/H
2O
2法原理
光化學反應一般分為兩類，直接光解與間接光解，理論上於反應系統中 兩者都會發生。(1)直接光解：物質吸收光能達激發態後，物質本身會進行化 學反應，但以直接光解來氧化有機物於效率及實際應用上並不適合。(2)間接 光解：系統中催化劑吸收光能後，再誘使另一物質產生化學反應，此光催化 反應因為需要藉由催化劑本身的光激發作用加速反應，故稱之。 光源波長越短，所能提供的能量越強。而波長低於400nm 的紫外光，比 一般波長範圍在400－700nm 的可見光具有較高能量，光源能量被反應物分 子吸收後可以使其升到激發態，對電子有干擾作用。因此可以在化學反應開 始時形成強氧化力的自由基，且有足夠的時間可促進反應，成為光化學反應 中最有效的光源。 UV/H2O2 系統所使用的光源多介於200~280nm，其中波長253.7nm的 UV 光源為多數人使用，本實驗設計也是取用254nm的UV光源。UV 光用來 打斷過氧化氫的O－O 鍵，藉此產生氫氧自由基，但過氧化氫之莫耳吸收常數(molar extinction coefficient, ε )在254nm下只有18.6 M-1cm-1，只佔入射光
源很小的部分，沒有充分利用到大部分UV 光所提供的能量。另外，降低反 應溫度及外加有機酸，會讓過氧化氫的光化學性質減低[46, 47]。且如果光強 度不夠就需要將過氧化氫濃度提高，才能有足夠的氫氧自由基來處理有機
物，但過氧化氫太多會與有機物競爭氫氧自由基，使處理效率降低，所以高
而在實際應用方面，UV/H2O2此高等氧化技術特別適用於[48]： （1）處理含有生物不易降解物質之廢棄污水如氰化物、金屬錯合物。 （2） 與生物處理程序結合使用，作為其後續處理程序，以減低放流水之毒性。 （3）快速前處理體積少、高毒性的廢棄污水，使其適合於生物處理。 （4）降解低濃度有害性有機物質，如受污染之地下水體。 此外，UV/H2O2程序之優缺點如下[49]： 缺點： （1） H2O2對254nm波長的紫外光吸收度約為18.6M-1cm-1，其值僅為可 溶性臭氧的0.7%。 （2） 不適合處理高濃度廢水，除非以此程序為前處理，再配合後續處 理，才可達到去除高濃度廢水之目的。 （3） 大多為UV光的限制例如無法穿透土壤、水中存有無機鹽類，其 沈澱物會附著於燈管上，使UV光的效率降低；水中懸浮物、濁 度過高，進流水須預處理及軟化；控制pH值以避免金屬氫氧化物 沈澱與鹼催化分解過氧化氫，使氫氧自由基產生速率降低。 優點： （1）氫氧自由基產生效率高。 （2）處理的污染物不會飛散至空氣中。 （3） 操作簡單，成本花費較低。 （4） H2O2與反應溶液屬於均相系統，無質傳限制。
24 （5） H2O2具熱穩定性，可直接儲存於操作現場。
2-5 Fenton 法原理
2-5-1 Fenton 法之理論
Fenton 法首先於1894 年由Fenton 所提出，其主要利用亞鐵離子與 過氧化氫共同處理酒石酸(Tartaric acid)溶液，其氧化能力比只有過氧化氫更 強，直至1934年由Haber[50]及Weiss氏提出Fenton法可用來氧化有機化合物 之原理以及Baxendale et al.(1946)指出，Fenton 為一種良好的氧化試劑。經 國內外學者們多年之研究，其反應機制已相當清楚，而且目前也被廣泛的應 用。 最早之高級氧化技術之ㄧ是Fenton 試劑，在酸性的條件(低pH)下，當 亞鐵離子(Fe2+)與過氧化氫(H 2O2)催化反應後，亦產生強氧化力的氫氧自由基 (•OH)，對於目標污染物進行非選擇性的氧化反應，而破壞污染物結構與降 低污染物濃度。但是Fenton反應時同時伴隨有混凝狀況產生 [51]，Fenton 法 通常進行以下四個步驟：(1)調整到較低酸性環境；(2)進行氧化有機物反應； (3)調整系統pH 值到中性；(4)最後靜置將鐵離子沉澱，同時將殘存的有機物 混凝移除[52]。 Fenton 法最佳操作環境之pH 值為2－4 間，其處理效率才高，尤其 在pH值2.8 左右，其效率最高[53]。大部分自然水體的pH 值範圍在5－9 之 間，使得Fenton 法的效果不佳，這主要是因為在pH 值大於3－4 時， Fe2+ 結合溶液中的OH離子趨向變成氫氧化鐵的沉澱，而氫氧化鐵的沉澱會影響過氧化氫的催化能力較差也影響透光性，讓Fenton 法不能有效地產生氫氧 自由基。不只當催化劑的亞鐵離子會受影響，當氧化劑的過氧化氫在鹼性溶
液中(pH＞10)，會變得不穩定且容易自己分解掉[51]。
Fenton-like Reagent：以較低氧化態的過渡金屬離子(如：Ti2+、Cr3+、
Co2+、Cu+等)來替代亞鐵離子，進行氫氧自由基的研究，此等氧化試劑被統
稱為類費頓反應(Fenton-like reagent)，其氧化機構與Fenton Reagent 類似。
2-5-2 Fenton 之反應機制
一般而言，Fenton 試劑在酸性條件反應下，形成之自由基與速率如
2-1 至2-6 式所示[8, 54]。當Fe2+被H2O2 氧化形成Fe3+與•OH 自由基，此時
Fe3+又可藉由H2O2 被還原成Fe2+，並產生HO2•自由基，此外反應中的Fe2+、
Fe3+與H2O2，亦會分別與自由基•OH 及HO2•產生氧化還原反應，直到H2O2 消耗完而結束反應。 Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH － k1 = 63...(2-1) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2•+ H+ k2 = 0.002-0.01...(2-2) Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH－ k3 = 3 × 108 ...(2-3) H2O2 + •OH → HO2• + H2O k4 = 2.7 × 107 ...(2-4) Fe2+ + HO2• → Fe3+ + HO2－ k5 = 1.2 × 106...(2-5) Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2 k6 < 2 × 103...(2-6)
2-5-3 Fenton 程序的反應過程
整體而言，可將 Fenton 反應過程分成三個階段來看，如 表 2 - 8：26 表 2 - 8 Fenton反應過程[55] 第一階段 為過氧化氫與亞鐵離子接觸反應，此過程受制於系統內pH 值與溶氧量，酸性情況pH 2~4 為有良好的氫氧自由基釋出最佳 條件 (Lunar et al., 2000)。雖然依據勒沙特列原理在酸性下利於 Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH－+ •OH反應向右進行，加速產生氫氧 自由基而使有機物破壞。但當調降一單位之pH值則使氫離子及 無機陰離子(SO42-)濃度以對數增加，因此過低pH將阻礙氫氧自 由基與有機物反應。隨pH值增加，亞鐵與鐵離子易產生氫氧化 物，形成沉澱。因此研究Fenton反應文獻中，操作範圍定為pH 在3左右為最佳情況。 第二階段 為氫氧自由基的競爭，系統中氧化過程取決於系統中過氧 化氫、亞鐵、有機物競爭氫氧自由基強弱，一般而言，大部分 有機物對氫氧自由基競爭強於亞鐵，而亞鐵又強於過氧化氫， 但三者會受其本身濃度高低改變其競爭強度，因此需控制添加 的濃度比例。 第三階段 為H2O2－Fe 2+和H 2O2－Fe3+ 兩系統轉換，藉由調控過氧化氫與 亞鐵添加比例，使有機物能在兩系統轉換被分解。
2-5-4 Fenton 試劑去除率之影響因素
由於Fenton 試劑在分解污染物時，會依許多變數而影響到氧化還原的反應速率，一般而言，對於Fenton試劑與有機化合物氧化能力的影響因素大 致上可分為： 1. 亞鐵離子濃度。 2. 過氧化氫濃度。 3. 溶液於反應時的反應溫度。 4. 溶液中的pH值。 以下將對此四項變因做詳細的探討： 一、亞鐵離子濃度： 由反應式(2-1)得知，當亞鐵離子愈多時，相對所產生氫氧自由基 會愈快且多，而反應所需時間也可以減短。例如學者秦興國以Fenton 試 劑氧化結晶紫染料，指出增加Fe2+有效提升去除效率，因此隨著Fe2+的 增加則有助於提升反應速率[56]。但在亞鐵離子過多時，卻會造成(2-2) 式反應速率增加，而使亞鐵離子與有機物相互競爭，對氫氧自由基之反 應，造成過氧化氫的浪費。當增加過量之Fe2+亦可能易與• OH反應形成
FeO2+，而降低氧化能力[54]。例如，學者F.A. Alshamsi et al.利用Fenton
法處理染整廢水，結果發現當增加過量之Fe2+，則會降低染料脫色能力
與COD去除率[57]。 二、 過氧化氫濃度：
許多文獻指出，增加過量之H2O2 時，則會競爭•OH，並形成較
28
Fenton 法降解偶氮染料； [59]以超音波震盪(Ultrasound)結合Fenton
之反應系統，降解偶氮染料； J.H. Sun et,al.利用UV-Fenton 程序降解酸
性染料，其以上之研究結果都有相同之情形[60]。 三、 溶液於反應時的反應溫度： 對於Fenton 試劑而言，反應溫度約在40-50℃時，具有較佳之反應速 率，當溫度高於此範圍時，則可能會造成H2O2自行分解。如J. Chen et,al. 研究以Fenton 氧化偶氮染料，指出在高溫(45℃)環境下反應時，有助 於增加•OH 之形成速率，因此有效提升有機污染物的氧化速率。此 一現象與[54]利用Fenton 試劑氧化番紅T (Safranine T)之結果有類似 的情形[61]。 四、溶液中的pH值： 於Fenton試劑反應中，其反應溶液之pH值對Fenton 法之影響，關係到 鐵離子錯合效應、鐵離子催化過氧化氫之速率，以及是否能有效的產生 氫氧自由基。於pH值在2∼4的範圍下，通常可得到較快分解速率。當pH 值大於4時，形成二價鐵複合物，而妨礙亞鐵離子催化過氧化氫生成氫 氧自由基之反應，且影響後續生成之Fe3+與H2O2反應後，生成Fe 2+之機制， 因此分解速率便明顯減緩。而在pH值小於2時，Fe2+並無與H 2O2作用生成氫 氧自由基進行分解反應而進行，故於pH值小於2時難以進行分解反應。pH值 對於Fenton反應影響大致可歸納如表 2 - 9所示:
表 2 - 9 pH值對於Fenton反應影響 pH 值範圍 對 Fenton 反應之影響 pH < 2 連鎖反應順暢 1.8 < pH < 2.5 Fe2+→Fe3+速率慢 pH > 4 ‧OH 產生量低 pH > 4.6 Fe2+→Fe3+速率快，已無氧化作用 pH > 4.6 Fe3+會離開 Fenton 系統 3 < pH < 5 過氧化氫分解慢 pH > 10 H2O2 → H2O + O2
2-6 Photo-Fenton 法原理
Fenton 試劑如前面所敘述為傳統的強氧化劑，1993 年 Ruppert 首次將 紫外光引入 Fenton 法，對 4-CP 的去除與礦化進行研究，發現近紫外光或 可見光的引入大大提高了反應速率，其後有許多學者如[62-64]等人，利用外 加光源來增加 Fenton 法處理有機廢水的效率。 在 UV/H2O2 與 UV/TiO2 系統中，應用於氧化多種有機物的成效也已 獲得證實[65-67]。但由於氧化速率較慢，故結合 Fenton 法反應快速的優點， 來加速處理效率。而不論所使用的光源波長範圍，統稱這類的反應系統為 Photo-Fenton (light/ Fe2+/H2O2) [62]。30 Photo-Fenton 有著均相體系共有的優點：光催化效率高、氧化能力極 強，因而處理高濃度、難降解、有毒有害廢水方面表現出比其他方法更多優 勢。與非均相光催化相比，其反應速率更高，[2]表明 Photo-Fenton 對有機 物降解速率可達到非均相光催化的 3~5 倍以上，而更容易將有機物完全礦 化。 Photo-Fenton 法的優點為比其他光化學處理方法更具經濟效益，且不 需要額外的特殊設備。有較低的能量要求，屬低投資的方法，而反應過程中 產生較無害的中間產物[68]。鐵離子可以重複利用而減少系統中鐵離子的總 加藥量[69] 。
2-7 Fenton-like 法原理
2-7-1 Fenton-like 簡介
將Fenton 試劑中，催化H2O2產生•HO的鐵鹽替換成以鐵氧礦物來催化的 H2O2，稱為Fenton-like氧化法。 Fenton-like 氧化法在土壤及地下水之應用是在1990 年由Watts等人研 究中提出。該研究利用矽砂所含之鐵氧礦物，在酸性（pH=2~3 條件下， 催 化H2O2 處理Pentachlorophenol(PCP) [70]。Tyre等人也指出，處理受PCP、 Hexadecane、Trifluralin 及Dieldrin 污染之土壤時，在沒有外加鐵鹽的情形 下，H2O2之使用量反而較少[71]。更有人指出天然含鐵氧礦物之物質類似針 鐵礦 (a-FeOOH) 等，亦可催化H2O2 形成‧HO來氧化污染物[72]。在pH=7 時，Benzene、Toluene 及Xylene 以2.5% H2O2處理，去除率可達95%；但在pH=3 時，去除率更高達98%。只是在pH=7 時風險及經濟效益較佳[73]。
2-7-2 Fenton-like 反應機制
由於Fenton-like 氧化反應的應用範圍相當廣，在pH不同時鐵氧礦物催化 H2O2的機制也不盡相同，因此Fenton-like 的反應機制可分為低pH時的均相 反應及中性pH 時的異相反應：2-7-2-1 均相反應：
Chen andWatts 談到Fenton-like 的反應機制，通常可分為均相、異相反
應兩種[74]，在本實驗研究中我們只針對均相反應討論。 發生在pH 值低的時候 (約2~3)。Fenton-like其均相反應機制如下：[8] Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2•+ H+ ………(2-2) H2O2 + Fe 2+ →+ OH － + Fe 3+ ………(2-7) ‧OH + Fe 2+ → OH－ + Fe 3+ ………(2-8) ‧OH + H2O2 → HO2‧+ H2O ..……….………(2-9) HO2‧+ Fe 3+ → O 2 + Fe 2+ + H + ………(2-10) Fe 2+ + H2O2 + 2 H + → Fe 3+ + H2O2 ………(2-11) ‧OH + RH(有機物) → H2O + R‧ ………(2-12) R‧+ ‧OH→ ROH ………(2-13) R‧+ H2O2 → ROH + ‧OH ………(2-14) ROH + ‧OH→RCOOH ………(2-15) RCOOH +‧OH→ R‧ + CO2 + H2O ..………(2-16)
32
2-7-3 Fenton-like 反應之影響因子
影響Fenton-like 反應的主要因素和Fenton一樣包括pH 值、H2O2添加 量、硝酸鐵濃度、溫度。Fenton-like中可明顯的發現到，Fenton-like 化學氧 化法不會只侷限於酸性的條件下，在自然環境下亦能氧化許多的有機污染 物，在本研究實驗皆使用均相環境下研究。 另由研究者Xu (2001)，比較其Fenton、Fenton-like 與光催化程序， 在操作條件為[X-3B]0 = 7.7× 10-5 M、[Fe3+]0 及[Fe2+]0 = 1.1× 10-4 M、 [H2O2]0 = 1.8×10-4 M 以及光觸媒TiO2 與SiO2 1.0 g/L 的反應下，處理活性艷紅X-3B(Reactive Brilliant Red X -3B)染料， 其處理效率依序為 Fe2+/H2O2 /UV ≧ Fe2+/H2O2 ＞Fe3+/H2O2/UV ＞Fe3+/H2O2 ＞Fe3+/TiO2/UV
＞TiO2/UV ＞Fe3+/UV ＞TiO2/Visible (λ ≧450 nm)，根據以上的文獻得知，不
論是Photo-Fenton 與Fenton、Photo-Fenton -like與Fenton -like系統，或者是光 催化程序而言，在染料與染整廢水上的應用與處理，其目的都是以探討反應
的最佳操作條件。但是對於其中的反應降解機構與情形，尚未有研究者加
以探討。因此本研究的重點是利用高壓液相層析電灑質譜(HPLC-ESI-MS) 技術，分析AOPs之光化學程序與非光化學程序處理AB1及EV染料，並探討 的中間產物反應情形與可能之反應機構。
第三章 實驗材料與方法
圖 3 . 1 研究方法流程圖光觸媒與染料特性與其降解染料的效率及機構探討之研究
FeSO 4+H 2O 2/AB1 + 暗 室 結果與討論 結論與建議 高壓液相層析電灑質譜儀 (HPLC-ESI-MS) 光電二極管紫外光/可見光光譜儀 (PDA UV/Vis) Photo-Fenton Fenton-like 去除效率 影響因子 最佳操作條件 探討反應機制 分離與鑑定反應中間產物 推測可能之反應路徑 染料降解效率圖 分析 Fe(NO 3) 3+H 2O 2/AB1 + 暗 室 Fenton Photo-Fenton-like UV/FeSO 4+H 2O 2/AB1 UV/Fe(NO 3) 3+H 2O 2/AB1 UV/FeSO 4+H 2O 2/EV FeSO 4+H 2O 2 /EV + 暗 室 UV/Fe(NO 3) 3+H 2O 2/EV Fe(NO 3) 3+H 2O 2/EV + 暗 室34
3-1 實驗材料
3-1-1 染料
(1) 酸性藍 1(Acid Blue 1)：(AB1; Patent Blue V; Food Blue 5; Sulphan
Blue; SB)C2 7H3 2N2O6S2， 純 度 ＞ 99%， Tokyo Kasei Kogyo Co. 實驗一、實驗三、實驗五、實驗七使用 AB1 染料 AB1 是一種陰 離 子 三 苯 甲 烷 類 染 料，攜 帶 asulfonic 酸 組 。 在水溶液中電離 ananionic 的 SO 3-組酸性染料在此範圍內的染料找到他們的主要應用在羊毛，絲 綢，錦綸等其他重要的用途是在皮革染色，造紙，黃麻，稻草，油墨和 油漆中使用的湖泊準備如表 3 - 1。 表 3 - 1 AB1染料結構及相關資料
(2)Ethyl Violet (EV; Basic Violet 4)：C31H42ClN3。(Tokyo Kasei
Dyes Chemical structure MW (gmol-1) λmax (nm) Acid Blue1 (AB1) C.I. 42045 544.68 640
Kogyo Co.) 實驗二、實驗四、實驗六、實驗八使用 EV 染料；屬於三苯基甲烷類之 陽離子性染料，結構主要藉由中心碳鍵結三個苯環，其在各個苯環上含 有二胺基團(其上有 N, N-二乙基取代基團)。主要應用於染整工業，包括 尼龍、毛織品、棉與蠶絲，以及商業上的油漆、塑膠、衣服、化妝品與 食物色素之染色等等。染料的結構、分子量及最大吸收波長λmax如表 3 - 2。 表 3 - 2 EV染料結構及相關資料
Dyes Chemical structure MW
(gmol-1)
λmax (nm)
Ethyl Violet (EV)
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3-1-2 實驗藥品
3-1-2-1 測試 Photo-Fenton 、Fenton 試劑藥品
1. 過氧化氫(H2O2)：濃度35%，Merck Co.
2. 硫酸鐵(FeSO4‧7H2O)：assay ≥98%。Merck Co.
3. 氫氧化鈉(NaOH)：Merck Co.
4. 硝酸(HNO3)：Merck Co.
5. DI-Water：Prepared by Milli-Q water ion-exchange system。
3-1-2-2 測試 Photo-Fenton-like、Fenton-like 試劑藥品
1. 過氧化氫(H2O2)：濃度35%，Merck Co.
2. 硝酸鐵(Fe(NO3)3‧7H2O)：assay ≥98%。Merck Co.
3. 氫氧化鈉(NaOH)：Merck Co.
4. 硝酸(HNO3)：Merck Co.
5. DI-Water：Prepared by Milli-Q water ion-exchange system。
3-1-2-3 高效液相層析電灑質譜(HPLC-ESI-MS)分析藥品
1. 醋酸銨(CH3COONH4)：Merck Co.
2. 甲醇(CH3OH)：J. T. Baker Co.
3-1-3 實驗設備
1. Chromato-Vue C-75 型照光箱 2. UV-254nm-15W燈管來自PHILIPS公司 3. 酸鹼度計/pH meter analyzer 4. 紫外光譜儀(PDA UV-Vis) 5. 高效液相層析電灑質譜(HPLC-ESI-MS)3-2 照光程序
實驗項目裡，每次依條件配製染料溶液濃度加入觸媒FeSO4及 Fe(NO3)3和調整pH值，再定量至100 ml，然後加入H2O2。反應溶液置於 紫外光照光箱或暗室中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中， 依比例時間取樣之，取出樣品並用甲醇中止反應，其他參數可參考 表 3 - 3。使用如圖 3 . 2 Chromato-Vue 之C-75型照光箱，內有UV-254 nm 紫外光燈管(15 W)來進行照光實驗， 圖 3 . 2 照光設備：(1) Chromato-Vue C-75 型照光箱(2) UV 燈管 15W(254nm) (3)磁石攪拌器(4)磁石(5) 100ml 定量瓶38 表 3 - 3 各項實驗參數 實驗一 實驗二 實驗三 實驗四 使用染料 AB1 EV AB1 EV 染料濃度 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 反應溶液 pH 值 3, 4, 5 3, 4, 5 3, 4, 5 3, 4, 5 觸媒的濃度 (mM) 0.25, 0.5, 1 , 2 0.25, 0.5, 1, 2, 4 0.25, 0.5, 1 , 2 0.25, 0.5, 1, 2, 4 H2O2的濃度 (mM) 2, 5, 10, 20, 50 1, 2, 5, 10, 25, 50 2, 5, 10, 20, 50 1, 2, 5, 10, 25, 50 取樣時間(分) 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 照光光源 254nm-15W 254nm-15W 暗室 暗室 實驗五 實驗六 實驗七 實驗八 使用染料 AB1 EV AB1 EV 染料濃度 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 反應溶液 pH 值 3, 4, 5 3, 4, 5 3, 4, 5 3, 4, 5 觸媒的濃度 (mM) 0.25, 0.5, 1, 2, 4 0.25, 0.5, 1, 2, 4 0.25, 0.5, 1, 2, 4 0.25, 0.5, 1, 2, 4 H2O2濃度 (mM) 5, 10, 20 , 40, 80 20, 40, 80, 160, 320, 400 5, 10, 20 , 40, 80 20, 40, 80, 160, 320, 400 取樣時間(分) 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 0, 0.5, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60 照光光源 254nm-15W 254nm-15W 暗室 暗室
![表 2 - 4傳統之染整廢水處理技術[41]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/7450469.110366/37.892.147.759.414.884/表24傳統之染整廢水處理技術41.webp)
