燃料電池為目前新興的研究技術,由於具有高效率、低污染、富有前瞻性等特質,
相關的研究總類繁多。在重組器的相關設計研製上,國外固然有許多相關研究,然而 在國內所參予的並不多,主要以工研院與清華大學為主。本節將針對燃料選用、觸媒 及觸媒床、重組器設計及氫氣純化等相關文獻進行探討,並以此為參考作為重組器設 計之依據。
3-1 燃料的選用
重組器的主要目的為應用於交通工具上,期能藉由重組反應製造高濃度氫氣以供 應燃料電池發電使用。然而,由於不同的燃料有不同的重組技術,重組後的效果亦不 相同。
在文獻【4】中,Prigent 從經濟學的角度來分析,指出易於控制處理與無毒性之 燃料較適合作為車用氫氣產生器之進料。
在文獻【5】中,Amphlett 等人評估以甲醇與柴油作為車用燃料重組進料。柴油 重組器與甲醇重組器相較之下,系統結構較為複雜、保養較為不易;且柴油蒸發時會 耗費大量能源,大大影響了重組器啟動時間與動態響應。
在文獻【6,7】中,Adamson 及 Brown 等人比較了七種常用之推進燃料來作為 車用燃料電池氫氣來源:甲醇、天然氣、汽油、柴油、乙醇、航空噴射用油及純氫氣。
雖然使用純氫氣可避免陽極電極毒化現象,並有較高之效率,不過卻有填充與貯存上 的問題。而甲醇與其他燃料相較之下,具有燃料品質高、重組反應溫度低、且常溫下 為液體易於貯存等特性,在安全的考量上更優於純氫氣。所以,在車用的氫氣來源中,
以甲醇重組較為適合。
在文獻【8】中,Ahmed 等人計算了不同碳氫化合物重組後之氫氣濃度、氫氣選 擇率。表 1.2 即為其相關計算實驗值。由表中可知,甲醇較其他燃料有較高的氫氣選 擇率。
3-2 觸媒的探討
觸媒與觸媒床是重組器內最重要的一部分。如果操作不當或者選用不符,不但會 影響整體反應效率,更有可能阻塞反應器而造成爆炸的危險。良好的觸媒與觸媒床需 具備有高穩定度的活性、熱傳效率佳、較低的反應起始溫度,以及能對一氧化碳行選 擇氧化反應等。
在文獻【9】中,Amphlett 等人以銅基觸媒應用於甲醇蒸氣重組上,他們推斷在 製氫的過程中,CuO/ZnO/Al2O3觸媒的活性,會因還原的方法不同而改變。
在文獻【10】中,Peppley 等人,利用數值方法來探討甲醇蒸氣重組的反應淨功 及動力模式。文中指出,關於甲醇自身的分解速率遠比蒸氣重組反應慢的情形,可以
蒸氣重組為主要反應,水對甲醇莫耳比為 1.3,所用的觸媒為 Cu/ZnO,擔體為 Cr2O3。 混合氣再經由水汽轉換反應(Water Gas-shift reaction),使一氧化碳與水反應而產生更
多之氫氣,進而提高了氫氣的濃度,也因此降低了一氧化碳之濃度。 甲醇莫耳進料比(S/C)、攜行氣體(Carrier Gas)流率、觸媒床溫度等加以進行研究探討。
3-3-2 反應基本原理
然而在甲醇重組反應實際的操作中,甲醇與水並無法順利依照(3.1)式進行。實際
由超音波霧化後,可成為粒徑細小之霧氣。不同於加熱蒸發方式,由於不需額外的加
3-5 其他相關研究
在文獻【26】中,Velu 等人使用 CuZnAl(Zr)-oxide 觸媒來進行甲醇蒸氣與氧化 反應,發現當 S/C 比控制在 1.3~1.6,O/C 比控制在 0.2~0.3 間,反應有最佳化。
在文獻【27、28】中,Huang 等人對甲醇蒸氣重組反應需由外部加入熱量加以 改進。於蒸氣重組反應中加入少量氧氣以作為部分氧化反應使用,發現當加氧量達 O/C 比等於 0.166 時,整體反應由吸熱變為放熱反應,且反應速率會隨之加快。此放 熱反應可刪除預熱機構,提高整體效率。
在文獻【29】中,Amphlett 等人對於車用線上 PEMFC 之陽極進料做了詳細說明:
進料中氫氣含量需 50~100 %,一氧化碳含量約在 10~100 ppm。而產出氣體中,氮氣 與二氧化碳對於陽極電極則無顯著影響。
在文獻【30】中,陳泓政所設計之重組器以加熱方式來蒸發液體進料,針對甲醇 蒸氣重組與部分氧化反應來進行研究。實驗結果發現當 S/C 比為 1.8、O/C 比為 0.2、
進料率為 6 ml/min、反應溫度為 350℃時,氫氣最大產率為 0.145 mole/min。
由以上的文獻回顧中,甲醇具有重組反應溫度低、燃料品質高、易於貯存運輸等 優點,在車用燃料電池氫氣來源系統上,比其他碳氫化合物更為適合。
在觸媒的選用上,由文獻中可發現一般大多以銅鋅觸媒來作為重組反應使用,本 實驗即以由工研院化工所所提供之商業 G66B 之銅鋅觸媒來進行實驗;而觸媒床設計 則採用有較佳熱傳效率之圓柱型蜂巢狀擔體。
在重組器的設計上,發現傳統的加熱蒸發進料方式會增加能源的損耗,且需要預 熱的時間。若以物理霧化方式來進料,不但可提高液體在蒸發時吸熱之效率,且能大 幅地縮短反應啟動時間;另外由於此反應是放熱反應,更可提高整體的熱效率。因此,
本實驗採用超音波霧化振盪方式來霧化進料,並對轉化率、氫氣濃度、產率等作進一 步的探討。
雖然甲醇部分氧化反應為放熱反應,可降低經由外部提供給反應區之熱源,然而 在氧氣的來源控制上(O/C 比)並不容易,所以本實驗以蒸氣重組為主要研究,可獲得 較高之氫氣濃度。