行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
燃料電池中之甲醇重組器用微細陣列噴霧蒸發器之研究
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計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2212-E-006-135- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學航空太空工程學系（所） 計畫主持人： 賴維祥 計畫參與人員： 陳泓政,吳國華 報告類型： 完整報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 92 年 10 月 31 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
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成 果 報 告
□期中進度報告
燃料電池中之甲醇重組器用微細陣列噴霧蒸發器之研究
計畫類別：
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個別型計畫 □ 整合型計畫
計畫編號：NSC－91－2212－E－006－135
執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日
計畫主持人：賴維祥
共同主持人：
計畫參與人員： 陳泓政、吳國華
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完整報告
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執行單位：國立成功大學航空太空工程學系(所)
摘要
燃料電池逐漸地成為潔淨新能源的代名詞，其中 PEM 型燃料電池的技術最成熟。而 PEMFC 所使用的燃料為氫氣和氧氣，氧氣可取自於大氣，氫氣可由儲氫材料或重組製氫來 供應。使用儲氫材料，其填充上不方便，而且儲氫的密度低。利用重組反應製氫，由不同 燃料可發展出不同的重組反應。甲醇具有重組反應溫度低(約 250∼350℃)、燃料品質高(硫 含量＜5ppm)、易於貯存、運輸等優點，室溫為液體，符合目前填充汽油的方式，因此研究 甲醇重組器是促進燃料電池普及化的一項重要關鍵。本實驗以甲醇作為重組製氫燃料，設 計製造一長 420mm，內徑 44 mm 之管型重組器；輔以商用觸媒 G66B 來進行研究。本計畫 自 2001 年 7 月開始執行，至 2003 年 8 月為止為期兩年，共分兩階段進行研究。 第一年計畫為重組器與觸媒特性測試階段，將依比例配好的燃料(甲醇與水)經由液體幫 浦輸送到加熱蒸發段，以電熱器加熱蒸發後進到甲醇重組器中，在預熱段與空氣混合並且 加熱到需求之反應溫度，到達反應區，反應後的產物經由冷凝器，將產物中殘餘的水及甲 醇冷凝析出，氣體送至氣相層析儀進行氣體成分分析，本階段研究用水對甲醇莫耳比(S/C)、 氧氣對甲醇莫耳比(O/C)、反應溫度及進料率，來當實驗參數，觀察甲醇重組器的性能表現， 如氫氣濃度、一氧化碳濃度、氫氣莫耳產生率及甲醇轉化率等。本階段研究結果中顯示， 以甲醇蒸汽重組反應而言，進料中水對甲醇的莫耳比控制在 1.8 為較佳的進料條件。在進 行甲醇蒸汽重組反應與甲醇部份氧化重組反應的比較實驗時，顯示後者比前者更適合用在 甲醇重組器中。在甲醇部分氧化重組實驗結果中，O/C 控制在 0.2 為較佳的控制條件。本甲 醇重組器在 S/C=1.8、O/C=0.2、進料率 6 ml/min、反應溫度為 350℃情況下，氫氣的最大產 率為 0.145 mole/min，一氧化碳的莫耳濃度約為 2.45%，約可供應燃料電池 260 瓦的電力輸 出。 第二年的研究計畫以探討甲醇進料方式對重組器性能之影響，在相同的重組器與觸媒 條件下，採用超音波振盪方式將液體進料霧化成粒徑大小約為 3.2μm 之微小液滴後，再進 一步加熱成蒸汽，與傳統完全以加熱蒸發之方式進行比較，可得較佳之轉化效率，並可節 省加熱蒸發進料時所造成之熱能損失，達成節約能源的效果。本實驗以蒸氣重組反應為主， 以水對甲醇之莫耳數比(S/C)、觸媒床反應溫度及攜行氣體(Carrier Gas)流率等作為實驗參 數，以觀察重組器性能表現。經由實驗觀察，發現當 S/C = 1.8 時，氮氣攜行量為 8 LPM、 觸媒床溫度設置 350 ℃時，甲醇轉化率具有最高值，約為 98.678 %；而此時氫氣產率約為 0.03129 mole/min。 關鍵詞：甲醇重組器、超音波霧化、燃料電池、甲醇、製氫、蒸汽重組Abstract
Fuel Cell generally becomes the pronoun of new and clear power. Among different types of fuel cells, the PEM Fuel Cell (PEMFC) is the most mature in technology. The fuels for the PEMFC are hydrogen and oxygen. Oxygen can be obtained from air, but the hydrogen must be derived from metal hydrides or from the reforming product. When metal hydride is used as the source of hydrogen, the storage density of hydrogen is low and it is not convenient to refill. The reforming reaction to generate hydrogen is an alternative choice. Different reforming reactions are developed with different fuels. As a liquid fuel for producing hydrogen, methanol has many advantages, such as low steam to carbon ratio, low reforming temperatures (250~350℃), high quality (sulfur <5 ppm), ease of storage and transportation.
To further understand the characteristics of the methanol reformer, a tube-type methanol reformer is designed (Length: 420mm, inner diameter: 44mm) with the commercial catalyst G66B in this experiment. This program had lasted two years, started on August 2001 and finished on July 2003. The whole program was divided into two steps.
The first year research focused on testing reformer and catalyst basic performance.Methanol and water are sent to the vaporizing section by the liquid pump, and then sent to the methanol reformer after the vaporizing process. Premixing with the air is performed in the preheating section of the methanol reformer and the mixture is heated to the required reacting temperature before entering the reaction section. The reforming product then passes through the cooler system where the resident water and methanol will be condensed out. Part of product gas is further sent to the GC to analyze the species of the gas. In this study, effects of experimental parameters of the design methanol reformer, such as steam-to-methanol mole ratio (S/C), oxygen-to-methanol mole ratio (O/C), reacting temperature and feeding rate, are investigated and the performance of the methanol reformer is evaluated.
The result of the designed methanol reformer works well. In the experiment results, about the methanol steam reforming reaction, controlling the S/C at 1.2, 1.8, and 2.0, S/C=1.8 is the best feeding condition among these experiments. In the comparison experiment between the methanol steam reforming reaction and the methanol autothermal reforming reaction, it appears that the latter is obviously more suitable for the methanol reformer. About the methanol autothermal reforming, controlling the O/C at 0.2 is a better feeding condition. At S/C = 1.8, O/C = 0.2, feeding rate = 6ml/min, and reaction temperature = 350℃, the maximum rate of hydrogen generation is about 0.145 mole/min, which is equivalent to a 260-Watt power output of the PEM Fuel Cell; meanwhile, the carbon-monoxide mole concentration is about 2.45%.
The second year research was focusing on the different fuel feeding method. Methanol been taken to be fuels and, with utilization of ultrasonic atomizing technique, fuel drops around 3.2
mm in diameter could be generated for the purpose of better reaction efficiency and reduction of
energy required for fuel evaporation. Through the reforming process, a methanol gas could be converted into a hydrogen-rich gas and therefore becomes capable of power generating. The whole research focuses on investigation of the performance of steam reforming processes under
conversion rate occurs under a 1.8-S/C-ratio, a 8LPM－carrier gas flow rate, and a 550°C－ catalyzing bed temperature. The value’s around 98.678﹪at this point and the rate of hydrogen generation’s around 0.03129 mole/min.
Keywords : Methanol reformer, Ultrasonic atomization, Fuel cell, Methanol, Hydrogen production, Steam reforming.
誌謝
本計畫承蒙國科會補助兩年計畫，方得以建置完整之實驗設備與建立甲醇重組器操作 與測試能量。同時於甲醇重組器的觸媒方面，有賴於工研院化工所提供之商用觸媒與塗佈 技術，方得以使實驗順利進行。特此一併致以十二萬分之謝意。
目錄
摘要...I Abstract... II 誌謝...IV 目錄... V 表目錄... VII 圖目錄... VIII 符號說明... X 第一章 前言... 1 第二章 研究目的... 2 第三章 文獻探討... 3 3-1 燃料的選用 ... 3 3-2 觸媒的探討 ... 3 3-3 重組器的設計、理論與實驗探討 ... 4 3-3-1 重組器設計文獻回顧 ... 4 3-3-2 反應基本原理 ... 6 3-3-3 重組系統設計構想參考 ... 7 3-4 氫氣純化 ... 8 3-5 其他相關研究 ... 9 第四章 研究方法... 10 4-1 液體進料系統 ... 10 4-1-1 超音波振盪霧化之原理 ... 10 4-1-2 超音波振盪霧化器之型式 ... 11 4-2 甲醇重組反應系統 ... 11 4-2-1 重組器本體結構 ... 11 4-2-2 重組器溫控系統 ... 12 4-2-3 重組器觸媒結構 ... 12 4-3 量測及分析系統 ... 12 4-3-1 產出氣體流量量測系統 ... 12 4-3-2 產出氣體分析系統 ... 13 4-4 實驗前之準備 ... 15 4-4-1 水對甲醇莫耳比(S/C)的調配 ... 15 4-4-2 氣相層析儀之校正曲線 ... 15 4-5 實驗步驟 ... 16 4-6 甲醇轉化率的計算 ... 17 第五章 結果與討論... 19 5-1 系統條件測試與分析 ... 195-2-2 不同水對甲醇莫耳比之氫氣產率比較 ... 20 5-3 不同氮氣攜行量之重組性能表現 ... 21 5-3-1 不同氮氣攜行量之產出氣體濃度比較 ... 21 5-3-2 不同氮氣攜行量之氫氣產率比較 ... 21 5-4 甲醇轉化率的討論 ... 21 第六章 結論與建議... 23 6-1 結論 ... 23 6-2 建議 ... 24 參考文獻... 25
表目錄
表 1. 1 各種燃料電池之特性比較【2】... 28 表 1. 2 不同碳氫化合物重組後之氫氣濃度 【7】... 29 表 4. 1 超音波加濕器之規格... 30 表 4. 2 浮子式流量計之規格... 30 表 4. 3 氣相層析儀主要的操作條件設定... 31 表 4. 4 實驗參數... 32 表 4. 5 不同 S/C 比、N2攜行量之相對應進料率 (g/min)... 32 表 4. 6 不同 S/C 比之相對液體進料率 (g/min)【30】... 33圖目錄
圖 1. 1 燃料電池發電原理之示意圖... 34 圖 1. 2 間接甲醇燃料系統示意圖... 34 圖 3. 1 Kiyohara 等人設計之平板式觸媒床【12】... 35 圖 3. 2 圓柱型觸媒顆粒、篩網式觸媒床及熱交換管【13】... 35 圖 3. 3 清大黃大仁教授所設計甲醇重組器示意圖【15】... 36 圖 3. 4 工研院能資所設計之甲醇重組器示意圖【16】... 37 圖 3. 5 雷敏宏博士所設計甲醇重組器之示意圖【17】... 38 圖 3. 6 Ahmed 等人所設計甲醇重組器之示意圖【18】 ... 38 圖 3. 7 模組化甲醇重組器：... 39 圖 3. 8 清大黃大仁教授所設計之蒸發器俯視圖【15】... 40 圖 4. 1 以傳統加熱蒸發方式之實驗配置(粉紅色段即為電熱區段) ... 41 圖 4. 2 超音波霧化容器實體設計圖... 42 圖 4. 3 超音波霧化器壓電片結構示意圖【31】... 43 圖 4. 4 超音波霧化器壓電片之實體... 43 圖 4. 5 雷射繞射粒徑分析儀量測之粒徑分佈圖... 44 圖 4. 6 反應器設計圖... 45 圖 4. 7 蜂巢式金屬觸媒床... 45 圖 4. 8 氣相層析儀(Gas Chromatograph，GC) ... 46 圖 4. 9 非分散性紅外線氣體測定器... 46 圖 4. 10 非分散性紅外線感測器構造示意圖【33】... 47 圖 4. 11GC 氣體反應積分圖 ... 47 圖 4. 12 實驗配置示意圖... 48 圖 5. 1 氫氣、一氧化碳與二氧化碳莫耳濃度對反應溫度關係圖 (S/C=1.8，N2 = 5 LPM) ... 49 圖 5. 2 一氧化碳與二氧化碳莫耳濃度對反應溫度關係圖 (S/C=1.8，N2 = 5 LPM) ... 49 圖 5. 3 氫氣莫耳產生率對反應溫度關係圖... 50 圖 5. 4 甲醇轉化率對反應溫度關係圖 (S/C=1.8，N2 = 5 LPM) ... 50 圖 5. 5 氫氣莫耳濃度與先前研究之比較關係圖... 51 圖 5. 6 一氧化碳莫耳濃度與先前研究之比較關係圖... 51 圖 5. 7 氫氣產率與先前研究之比較關係圖... 52圖 5. 9 各氣體莫耳濃度對溫度關係圖 （S/C=1.3，N2 = 3 LPM）... 53 圖 5. 10 各氣體莫耳濃度對溫度關係圖 （S/C=1.5，N2 = 3 LPM）... 53 圖 5. 11 各氣體莫耳濃度對溫度關係圖 （S/C=1.8，N2 = 3 LPM） ... 54 圖 5. 12 各氣體莫耳濃度對溫度關係圖 （S/C=2.0，N2 = 3 LPM）... 54 圖 5. 13 氫氣莫耳濃度在不同 S/C 比下對溫度關係圖 （N2 = 3 LPM） ... 55 圖 5. 14 一氧化碳、二氧化碳莫耳濃度在不同 S/C 比下對溫度關係圖 （N2 = 3 LPM）... 55 圖 5. 15 氫氣莫耳產率對溫度關係圖 （S/C=1.8，N2=3 LPM）... 56 圖 5. 16 氫氣莫耳產率在不同 S/C 比下對溫度關係圖 （N2 = 3 LPM） ... 56 圖 5. 17 氫氣莫耳濃度在不同氮氣流率下對溫度關係圖 （S/C = 1.8） ... 57 圖 5. 18 一氧化碳、二氧化碳莫耳濃度在不同氮氣流率下對溫度關係圖 （S/C = 1.8）... 57 圖 5. 19 氫氣產率在不同氮氣流率下對溫度關係圖 （S/C = 1.8） ... 58 圖 5. 20 轉化率在不同氮氣流率下對溫度關係圖 （S/C = 1.8） ... 58 圖 5. 21 轉化率在不同 S/C 下對溫度關係圖 （N2 = 8 LPM） ... 59 圖 5. 22 轉化率在不同 S/C 下對氮氣流率關係圖 （T = 350℃） ... 59
符號說明
S/C 水對甲醇的莫耳比，Steam to Carbonate Ratio
O/C 氧氣對甲醇的莫耳比，Oxygen to Carbonate Ratio
T 液體的表面張力 ρ 液體的密度 霧化發生的超音波頻率 O H n 2 水的莫耳數 MeOH n 甲醇的莫耳數 O H
m
2 水的質量 MeOHm
甲醇的質量 O HM
2 水的分子量 MeOHM
甲醇的分子量 O H2ρ
水的比重 MeOHρ
甲醇的比重 1 , 2O HV
進料中水的體積 1 , MeOHV
進料中甲醇的體積 T V 冷凝後之總體積 T W 冷凝後之總重量 Tρ
冷凝後之比重 2 , MeOH V 冷凝後甲醇的體積 2 , 2O H V 冷凝後水的體積第一章
前言
新世紀的地球社會繼承了數百年來不斷工業革命的成果，優點是現在的人類擁有 富裕的生活以及不斷創新的科學、技術與知識，缺點是工業革命只在乎人類的需求， 卻忽略了與大自然和諧共存的必要性。人類社會進步的第一要素就是要有足夠動力來 提供並維持農、工業的運作、生產，從人力、獸力、水力到電力，不斷地革命創新， 為人類社會提供越來越高密度的能量，然而也造成地球無法負荷的污染，開始有臭氧 層破洞、溫室效應、聖嬰現象等等名詞，來為那些污染所造成的結果作註解。 新能源的選擇與使用必須是潔淨、極低污染、高效率且可再生的，水力、風力的 利用都有區域性的問題，需有持續穩定提供足夠強度的風力、水力，對交通工具而言， 並不符合其即時供應能源的需求。若選擇太陽能，則效率太低且裝置體積龐大。燃料 電池(Fuel Cell) 是一種能源直接轉換的發電裝置，發電原理為大家熟悉的電解水的逆 反應，於 1839 年首先為 William Grove 發現。在 1960 年代，美國把燃料電池應用在 太空任務當中，無疑地這向世人說明了燃料電池是高性能並且是可靠的，此後燃料電 池相關的研究就不斷且蓬勃地進行。燃料電池為目前最新發電技術之一，發電效率較 一般傳統發電方式高且具備污染低、噪音小、模組性高及機動性高等優點。所以在未 來的電能供應角色上相當被重視，目前先進國家莫不投入鉅資開發，來降低對石化能 源的依賴，將取代的產品，如電子產品的電池、車用引擎、分散式發電系統與大型電 廠等，甚至已有國家進行開發燃料電池作為潛艦的動力來源。在可見的未來，從民生 到軍用，燃料電池將扮演不可或缺的角色。燃料電池的種類主要依電解質與氫氣來源 的不同來分類，如表 1.1。質子交換膜型燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)中使用的 燃料為氫氣與氧氣，如圖 1.1，氧氣可取自大氣，而氫氣可取自碳氫化合物中(如天然 氣、甲醇、煤炭及輕油等碳氫化合物)，或可藉太陽能及風力發電來電解水產生氫氣， 供應給燃料電池發電則燃料電池可說完全零污染。但在車用燃料電池上的需求，氫氣 的供應需考慮及儲存、填注和安全性等因素，若是目前氫氣產生方式為石化工業的副 產品，儲存方式則為液化氫氣放置鋼瓶儲存、或以儲氫合金或碳奈米管來儲氫。就前 述儲氫方式而言，液化儲氫方式有安全性上的問題，儲氫合金儲氫則每單位重量儲氫 量少且效率低，並且都有填注不方便的缺點。因此，利用碳氫化合物藉由重組反應產 生高濃度氫氣的特點做為燃料電池氫氣的來源，而碳氫化合物中，以甲醇的含硫量 低、重組反應溫度低，所以進行設計及研究一小型甲醇重組器，以提供燃料電池即時 的氫氣供應，並達到便於填充與儲存的目的。同時利用不同的進料概念，以先行霧化 的方式取代傳統完全以加熱蒸發甲醇的方式，來進一步提升甲醇重組器的啟動速度與 能源效率，使其更適合應用於具機動性要求的交通運輸工具。
第二章
研究目的
燃料電池為目前各先進國家研究的重點，PEM 燃料電池具有操作溫度低、無腐 蝕性且電流密度高等特點，比其他種類的燃料電池更適合應用於交通工具上。台灣由 於地狹人稠，使得機車成為最普遍的交通工具之一。目前國內約有 1200 萬輛機車， 大量的機車使用率，不僅耗費掉大量的化石燃料，內燃機引擎更會產生噪音及排放大 量的廢氣而造成空氣污染。每年機車產生約 33 萬噸的一氧化碳和 9 萬噸碳氫化合物， 分別佔全國總排放量的 12 %及 8 %之多，若能發展一新式能源用來取代傳統內燃機 引擎，甚至其他各種發電裝置、傳統化石能源，將有助於環境保護。也因此，利用燃 料電池發電以供交通工具使用，全球各大車廠、燃料電池公司莫不相繼投入鉅資在燃 料電池交通工具上的應用。而在國內，目前有亞太燃料電池公司研發以 PEM 燃料電 池為動力來源的電動機車，並已成功開發出低於 10 千瓦功率的低廢氣電動車。 以燃料電池發電作為交通工具的動力來源，最重要的是燃料來源的取得。在高溫 型的燃料電池中，由於所需的操作溫度過高(幾百度以上)，並不適宜在交通工具上； 因此，低溫型燃料電池成為主要的應用對象。PEM 燃料電池是以氫氣為燃料(或含高 濃度氫氣之重組氣)，且燃料中所含之一氧化碳(CO)濃度需低於 10ppm 以下，以免過 多的一氧化碳會毒化燃料電池電極中之白金(鉑)觸媒，而造成燃料電池效能的降低、 壽命的減短。因此為了將 PEM 燃料電池早日實用化，則必須發展適當的儲氫材料或 其他的氫氣產生系統，如重組器、太陽能製氫等。 甲醇重組器(Methanol Reformer)的主要研究目的為將甲醇重組反應，製造氫氣以 供應於交通工具上的燃料電池發電使用。而甲醇具有重組反應溫度低(約 250∼350 ℃)，燃料品質高(硫含量 ＜ 5ppm)，常溫下為液體，易於貯存、運輸等優點，所以 在小型的燃料電池系統上較其它碳氫化合物更適合做為氫氣來源。但依現有的技術而 言，應用上還有相當大的問題，如啟動時間、能量密度等都是相當關鍵的問題。就其 中的燃料重組器而言，起動時如何能快速地產生氫氣，並且如何在一有限大小的反應 器中來增加並且穩定的供應氫氣的產量，而這些問題都有待克服。由於一氧化碳會毒 化燃料電池中的白金電極，所以重組器還必須控制其一氧化碳的出口濃度在 10ppm 以下。 由於傳統甲醇重組器大多利用加熱蒸發的方式作為甲醇進料的方式，其缺點為啟 動速度緩慢與效率不佳。對於需要機動性的運輸工具的應用而言，啟動速度緩慢是一 個極大的缺點。在參考國外相關文獻與專利後，發現利用霧化的方式作為甲醇進料機 制有其發展之潛力，因此本研究利用市售的超音波加濕器之霧化壓電片改裝於特製的 甲醇燃料槽內。經由超音波振盪霧化後，甲醇與水之混合溶液進料會形成微小之液 滴；和傳統完全以加熱蒸發方式作為進料條件相較之下，具有啟動速度快，霧化效果 佳，及較高之熱吸收效率。而藉由此研究，期望能改善甲醇重組器於啟動速度上的缺 點，增強其對其他供氫技術，如高壓儲氫、合金儲氫等技術的競爭力。第三章
文獻探討
燃料電池為目前新興的研究技術，由於具有高效率、低污染、富有前瞻性等特質， 相關的研究總類繁多。在重組器的相關設計研製上，國外固然有許多相關研究，然而 在國內所參予的並不多，主要以工研院與清華大學為主。本節將針對燃料選用、觸媒 及觸媒床、重組器設計及氫氣純化等相關文獻進行探討，並以此為參考作為重組器設 計之依據。 3-1 燃料的選用 重組器的主要目的為應用於交通工具上，期能藉由重組反應製造高濃度氫氣以供 應燃料電池發電使用。然而，由於不同的燃料有不同的重組技術，重組後的效果亦不 相同。 在文獻【4】中，Prigent 從經濟學的角度來分析，指出易於控制處理與無毒性之 燃料較適合作為車用氫氣產生器之進料。 在文獻【5】中，Amphlett 等人評估以甲醇與柴油作為車用燃料重組進料。柴油 重組器與甲醇重組器相較之下，系統結構較為複雜、保養較為不易；且柴油蒸發時會 耗費大量能源，大大影響了重組器啟動時間與動態響應。 在文獻【6,7】中，Adamson 及 Brown 等人比較了七種常用之推進燃料來作為 車用燃料電池氫氣來源：甲醇、天然氣、汽油、柴油、乙醇、航空噴射用油及純氫氣。 雖然使用純氫氣可避免陽極電極毒化現象，並有較高之效率，不過卻有填充與貯存上 的問題。而甲醇與其他燃料相較之下，具有燃料品質高、重組反應溫度低、且常溫下 為液體易於貯存等特性，在安全的考量上更優於純氫氣。所以，在車用的氫氣來源中， 以甲醇重組較為適合。 在文獻【8】中，Ahmed 等人計算了不同碳氫化合物重組後之氫氣濃度、氫氣選 擇率。表 1.2 即為其相關計算實驗值。由表中可知，甲醇較其他燃料有較高的氫氣選 擇率。 3-2 觸媒的探討 觸媒與觸媒床是重組器內最重要的一部分。如果操作不當或者選用不符，不但會 影響整體反應效率，更有可能阻塞反應器而造成爆炸的危險。良好的觸媒與觸媒床需 具備有高穩定度的活性、熱傳效率佳、較低的反應起始溫度，以及能對一氧化碳行選 擇氧化反應等。在文獻【9】中，Amphlett 等人以銅基觸媒應用於甲醇蒸氣重組上，他們推斷在 製氫的過程中，CuO/ZnO/Al2O3觸媒的活性，會因還原的方法不同而改變。 在文獻【10】中，Peppley 等人，利用數值方法來探討甲醇蒸氣重組的反應淨功 及動力模式。文中指出，關於甲醇自身的分解速率遠比蒸氣重組反應慢的情形，可以 用動力模式來探討。而水汽轉移的情況，亦可用動力模式來分析。 在文獻【11】中，Alejo 等人使用多種不同的銅鋅觸媒來進行甲醇部分氧化反應 實驗；發現觸媒的活性與銅的表面積分佈有關。而當在銅鋅觸媒中，添加些許鋁的成 分時，可提昇觸媒的穩定性與壽命。
在文獻【12】中，Kiyohara 等人設計一以 Cu-Zn/Al2O3/Al 為觸媒之平板式觸媒
床(Plate Catalyst) 用來作為甲醇蒸氣重組反應使用，如圖 3.1 所示；此觸媒床之設計， 由 於 有 較 寬 廣 的 反 應 面 積 ， 與 一 般 披 覆 在 固 定 式 觸 媒 床 (Fixed-bed)上之商業用 CuO-ZnO 觸媒相較之下，有較高的活性、較長的壽命與良好的熱傳效率。 在文獻【13】中，Wild 等人比較三種不同型態的觸媒床應用於甲醇蒸氣重組反 應中。第一種為一般常用之填充式觸媒床；第二種為以共沉澱方式將觸媒塗附在鋁製 的篩網上；第三種亦以相同方式將觸媒塗附在皺摺狀的金屬薄片上，並將其置於熱交 換器中，如圖 3.2。文中分析了此三種觸媒床對於甲醇重組之活性變化，且在觸媒穩 定性方面也有著深入探討。 在文獻【14】中，王森偉在銅鋅觸媒上以甲醇製造氫氣做了動力探討。發現若要 進行甲醇部分氧化反應，則觸媒必須先經過還原處理後才有活性。因此，在實際操作 中，若要進行部分氧化反應，則必須先進行蒸氣重組反應以便先行將觸媒還原。 3-3 重組器的設計、理論與實驗探討 3-3-1 重組器設計文獻回顧 重組器為本研究的重心，其目的於應用在交通工具上。良好的重組器需具備：啟 動反應快、能量密度高、富含氫氣及低濃度一氧化碳等。所以本研究希望對以上燃料 重組問題有所改善。 在文獻【15】中，清華大學黃大仁教授所設計之重組器，如圖 3.3。實驗以加熱 蒸發進料方式來進行甲醇蒸氣重組與部分氧化反應。探討在部分氧化反應中，不同加 氧量對整體反應之氫氣產率、氫氣濃度、一氧化碳濃度及甲醇轉化率等之變化。並針 對反應床內之觸媒進行配製與活性分析。整個實驗發現，當反應溫度在 250℃時，氧 氣對甲醇的進料比在 0.22~0.3 之間是較好的操作條件；然而啟動的方法是以加熱蒸發 方式來預熱觸媒床，時間約需 1 小時；若要實際應用於交通工具燃料電池中，需縮短 預熱時間才行。 在文獻【16】中，工研院能資所宋隆裕先生所設計之重組器，如圖 3.4；實驗以
蒸氣重組為主要反應，水對甲醇莫耳比為 1.3，所用的觸媒為 Cu/ZnO，擔體為 Cr2O3。 重組器中所使用之燃料為液化石油氣，主要含 50 %的丙烷和 50 %的丁烷。此燃料配 合空氣於燃燒器中燃燒，將燃燒後大量釋出之熱能用來氣化甲醇與水，並提供觸媒床 反應時所需的熱能。如此可省卻反應床預熱能源，提高整體效率；待觸媒床預熱到達 反應溫度時，再通入甲醇與水進行蒸氣重組反應。由於此設計需裝載兩種不同之燃料 (甲醇與液化石油氣)，對交通工具而言是相當不便的，需設法以甲醇作為熱源。 在文獻【17】中，長庚大學雷敏宏教授等人所設計之甲醇重組器，如圖 3.5；實 驗以蒸氣重組為主要反應，設計的特點在重組器第一階段先進行蒸氣重組反應；重組 後所產生之氫氣，則利用鈀膜來純化析出。第二階段包圍在第一階段外圍，利用在前 段中未反應完全之甲醇與水通入空氣以進行部分氧化反應，並將所釋放之熱能供給第 一階段蒸氣重組使用。氫氣經由鈀膜純化後，可得高純度氫氣( 97 % )， 然而高價的 鈀膜，與高溫高壓下的操作環境是值得考慮的地方。 在文獻【18】中，Ahmed 等人所設計之甲醇重組器，如圖 3.6；實驗以部分氧化 反應為主要反應，其中 12 為液體幫浦；13 則為超音波霧化噴嘴。此重組器的特點為 進料方式不同於傳統加熱蒸發，改以超音波噴嘴(Ultrasonic nozzle)來霧化進料；再利 用空氣以類似旋風分離方式而將液體進料霧化成小於 100μm 的微小粒子。在液滴噴 嘴出口附近則安置一點火器，在系統啟動的同時，點燃進料中的甲醇，將燃燒所產生 的熱源供給觸媒床預熱使用。此種進料方式不但可避免液滴在蒸發時所浪費的能源， 且霧化的方式也加快了反應啟動時間。 在文獻【19】中，Han 等人設計了一個 3kw 的甲醇重組器，此重組器整合了蒸 氣重組、氣體純化及觸媒燃燒反應為一體，具有結構簡單、易於控制等優點。由於內 建氣體純化機構，所以沒有一氧化碳濃度毒害燃料電池的問題，其氫氣濃度可達 99.9999%，產率約為 2.3Nm3/h，而一氧化碳濃度則小於 1ppm。 在文獻【20】中，Okada 等人設計了一 10kw 的甲醇重組器，此重組器以蒸氣重 組反應為主。重組器的設計整合了重組反應、蒸發作用、一氧化碳純化機構及觸媒燃 燒系統，如此可使整體反應溫度易於控制，而其甲醇轉化率可達 99%，同時一氧化碳 濃度可低於 10ppm。 在文獻【21】中，Edwards 等人所設計之甲醇重組器，如圖 3.7；此重組器的特 色為：大幅地縮小了反應體積(243cm3 )，同時每小時可產生 750 公升的氫氣，而且反 應啟動時間只需 50 秒。同時滿足了體積小、啟動反應快、高濃度氫氣等車用重組器 需求。 在文獻【22】中，Kumar 等人所設計之甲醇重組器以部分氧化反應為主。其進 料方式採用超音波噴嘴來霧化進料，產出液滴約為 20μm，使用觸媒為 CuO/ZnO 之 蜂巢式觸媒床。 傳統上，將碳氫化合物經由重組反應而產生高濃度氫氣之製程為先將碳氫化合物 與水進行重組反應，產生含有高濃度之氫氣、一氧化碳及二氧化碳之混合氣，而此一 混合氣再經由水汽轉換反應(Water Gas-shift reaction)，使一氧化碳與水反應而產生更
多之氫氣，進而提高了氫氣的濃度，也因此降低了一氧化碳之濃度。 一般最常用來重組製氫所使用的碳氫化合物為甲醇與甲烷，由於甲烷的重組反應 較甲醇複雜，牽涉到較多的反應步驟，相對地所需的操作條件也較難控制，因此大多 應用於大型固定系統上。而且甲烷在常溫下為氣體，若欲以甲烷為運輸交通工具之重 組燃料，則需要高壓氣瓶容器另外儲裝，而車輛或其他交通工具帶著高壓氣瓶行走於 道路上，在安全上更增加了不確定性。 甲醇具有重組反應溫度低(約 250∼350℃)，燃料品質高(硫含量 ＜ 5ppm)，常溫 下為液體，易於貯存、運輸等優點，故本研究採用甲醇為液體進料，並針對不同水對 甲醇莫耳進料比(S/C)、攜行氣體(Carrier Gas)流率、觸媒床溫度等加以進行研究探討。 3-3-2 反應基本原理 甲醇製氫的基本反應是以蒸氣重組(Steam Reforming)反應為主，其反應式為： mole KJ H H CO O H OH CH3 + 2 → 2 +3 2...∆ 0,298K =49.45 / …....….…(3.1) 此反應可再細分為兩部分： z 甲醇自身的分解反應： mole KJ H H CO OH CH3 → +2 2...∆ 0,298K =90.54 / .………...….. (3.2) z 水汽的轉移反應： mole KJ H H CO O H CO+ 2 → 2 + 2...∆ 0,298K =−41.09 / ..…...…...….…(3.3) 其中甲醇的分解反應為整個反應的速率決定步驟，而水汽轉移反應為達平衡狀 態。 早期的重組器都只針對蒸氣重組反應作設計，但由於碳氫化合物與水重組反應為 吸熱反應，反應物需要事先預熱才能順利發生反應，且反應溫度愈高愈有利於碳氫化 合物之轉化製氫反應。由於反應需要預熱才能順利進行，而熱量的提供又是經由間接 加熱，其熱效率難以提昇；若要提昇熱效率，熱傳面積相對地也要增加，如此衍生出 預熱、系統熱值控制、體積過大、啟動時間及能量密度等問題。也因此在有些研究中， 為了改善其缺點，在蒸氣重組反應的同時，通入少量的氧氣參與整體反應；氧氣的加 入可先誘發碳氫化合物與氧發生部分氧化反應(Partial Oxidation)，由於此反應為放熱 反應，可再利用此熱量用來預熱蒸氣重組時反應所需的觸媒床溫度，如此可降低經由 間接加熱預熱反應觸媒所造成能源的消耗。其反應式為： mole KJ H H CO O OH CH 2 ... K 192.2 / 2 1 298 , 0 2 2 2 3 + → + ∆ =− ……...…….(3.4) 而在加入氧氣進行反應的同時，也有可能進行甲醇燃燒。甲醇燃燒為劇烈氧化放 熱反應，其反應式為： mole KJ H O H CO O OH CH 2 ... K 667 / 2 3 298 , 0 2 2 2 3 + → + ∆ =− ...………...…(3.5) 甲醇部分氧化反應是為放熱反應，因此希望藉由此放熱反應提供熱源來預熱反應 物，進而取代額外的加熱裝置，提昇整體效率。
然而在甲醇重組反應實際的操作中，甲醇與水並無法順利依照(3.1)式進行。實際 的化學反應平衡式為： 2 2 2 3OH bH O cH dCO eCO aCH + → + + ……….………….…..…(3.6) a、b、c、d、e 為莫耳數。產出氣體中，除了氫氣與二氧化碳外，還包含有少量 的一氧化碳產生；而少量的一氧化碳卻有可能毒化燃料電池電極，造成電池壽命減 少，效能降低。因此，降低一氧化碳的產出量，亦是重組製氫反應研究的目標之一。 3-3-3 重組系統設計構想參考 一般應用上大多以加熱蒸發方式預熱甲醇與水的混合燃料，使其完全氣化，進而 在觸媒床內反應時，由於全為氣相間的反應而較為單純，並加速重組反應速率。 參考清華大學化工系黃大仁教授研究群所設計的甲醇重組器【15】，其進料即採 用加熱蒸發方式，在加熱蒸發器的設計中，如圖 3.8 所示，其內部有擋板排列，空氣 由第一板進入，液體進料由第二板進入。蒸發器由底部加熱，在第二板蒸發的液體氣 化後與空氣在蒸發器中充分混合，並被空氣往外帶出進入反應器。由於此加熱混合裝 置體積較大，而使得甲醇重組器無法有效縮小。 參考工研院能資所宋隆裕先生所作的甲醇重組器研究【16】，其加熱方式是以液 化石油氣為燃料來燃燒，將液化石油氣燃燒後所釋放之熱能用來供給甲醇蒸氣重組使 用；由於需同時攜帶兩種不同的燃料(甲醇與液化石油氣)，會造成整體體積過大、燃 料補充之不便，如此應用於交通工具上是不實際的。 參考長庚大學雷敏宏博士所設計之甲醇重組器【17】，利用鈀膜來純化重組後之 氫氣，可得高純度之氫氣。在重組過程中，將反應分為兩階段，第一階段先將甲醇與 水加熱蒸發汽化後，進行蒸氣重組反應。重組後之氫氣經由鈀膜純化後輸出，先供給 燃料電池使用；再將第一階段反應後殘餘之甲醇、水與氫氣通入空氣後加以燃燒以進 行第二階段放熱反應。燃燒後所產生之大量熱源再傳遞回第一階段蒸氣重組吸熱使 用，如此可得較高純度之氫氣，並可大量的減少因蒸氣重組部分所消耗的能量，省卻 了額外加熱機構，也縮小了反應體積。然而鈀膜需操作在高壓的環境裡，氫氣才有較 高之純化效果，在安全應用上與實際應用上為一重要考量。 在美國專利中【18】Ahmed 等人設計的甲醇重組器以超音波噴嘴作為進料機構； 此種進料機構以物理霧化方式進料，不但可避免因加熱蒸發所浪費的熱量，並可大幅 降低反應啟動時間。然而在霧化進料的同時，若霧化不完全，將使過大的液滴直接和 觸媒接觸，如此會使得觸媒的活性衰退，這種缺陷為需要改進修正的地方。 在上述的討論案例中，清華大學黃大仁教授【15】、工研院能資所宋隆裕先生 【16】、長庚大學雷敏宏教授【17】所設計之甲醇重組器均以加熱蒸發方式進料。加 熱蒸發進料，往往需要另一蒸發系統，由於通常採用間接加熱方式，能量損耗無法避 免，熱效率無法大幅提昇。在加熱蒸發的過程中，需要一部分的時間來作熱機準備， 無法快速啟動的特性，對於應用於交通工具上也是種難題。 在美國專利中【18】，Ahmed 等人則是利用超音波噴嘴來霧化液體進料，進料經
由超音波霧化後，可成為粒徑細小之霧氣。不同於加熱蒸發方式，由於不需額外的加 熱系統，對於能量的消耗問題，可得不錯的控制，而有較高之熱效率。此外，由於不 需事先預熱，更可大幅降低啟動的時間，對於應用在交通工具上是一大利多。 由上述設計實例討論中可知，若欲以甲醇重組器作為交通工具上燃料電池之氫氣 來源，至少需滿足體積小、高熱效率、高濃度氫氣及能快速啟動等特性。 重組器系統的設計技術良窳，攸關車用燃料電池發展的可行性。除了上述體積 小、高熱效率、高濃度氫氣及快速啟動等特性外，一氧化碳的濃度大小亦是不可忽略。 過多的一氧化碳會毒化燃料電池的電極，因而使電極活性降低、壽命減少。因此，在 重組反應產出氣體中，還需設法將一氧化碳濃度降低至 10ppm 以下，以避免燃料電 池電極被毒化。此外，交通工具在行駛間並非全為等速度的運作，還需能滿足行駛間 之暫態變化所需的動能響應。上述的特性，以現今的技術而言，還有許多的問題需要 克服，是為未來人們努力的研究方向。 本研究參考清華大學黃大仁教授【15】、工研院能資所宋隆裕先生【16】、長庚大 學雷敏宏教授【17】以及美國專利中【18】，Ahmed 等人所設計之甲醇重組器，加以 研究修改，設計一新型重組器。在進料方面，採用超音波振盪霧化方式進料，避免了 以加熱蒸發方式進料所造成之熱效率不佳、能量耗費等問題，期能達到達到高效率(甲 醇轉換率、氫氣產率、能量平衡等)、低污染(一氧化碳濃度、其他污染物等)，並能實 際應用於交通工具上。 3-4 氫氣純化 由於重組產出之氣體中，除需有高純度氫氣外，亦含有少量的一氧化碳。這些少 量的一氧化碳會毒化 PEMFC 中之陽極電極，造成燃料電池壽命減少、效能降低。所 以產出氣體中，氫氣的純化極為重要。 在文獻【23】中，Han 等人設計一以 25μm Pd-40 wt% Cu 之合金做為氫氣純化 薄膜，實驗發現氫氣產率可達 10 Nm3 /h，一氧化碳濃度低於 1 ppm，並將所排放之廢 氣加以回收作為觸媒燃燒放熱使用，整體熱效率約可達 82 %。
在文獻【24】中，Utaka 等人使用 Cu/Al2O3-ZnO 的觸媒，以氧氣輔助水汽轉移
反應進行一氧化碳移除實驗觀察，當通入含一氧化碳的混合氣，並加入 2 %的氧氣， 而水汽轉移反應溫度設定在 150 ℃時，其一氧化碳的轉化率可達 90 %。
在文獻【25】中，蔡聖權使用數值模擬的方法，利用鈀膜反應器來進行甲醇蒸氣 重組之氫氣純化研究。發現若想要有最大的氫氣產率，必須加大薄膜兩邊壓差及加熱 溫度；且與進料多寡和反應器長度而定之流量比相關。
3-5 其他相關研究 在文獻【26】中，Velu 等人使用 CuZnAl(Zr)-oxide 觸媒來進行甲醇蒸氣與氧化 反應，發現當 S/C 比控制在 1.3~1.6，O/C 比控制在 0.2~0.3 間，反應有最佳化。 在文獻【27、28】中，Huang 等人對甲醇蒸氣重組反應需由外部加入熱量加以 改進。於蒸氣重組反應中加入少量氧氣以作為部分氧化反應使用，發現當加氧量達 O/C 比等於 0.166 時，整體反應由吸熱變為放熱反應，且反應速率會隨之加快。此放 熱反應可刪除預熱機構，提高整體效率。 在文獻【29】中，Amphlett 等人對於車用線上 PEMFC 之陽極進料做了詳細說明： 進料中氫氣含量需 50~100 %，一氧化碳含量約在 10~100 ppm。而產出氣體中，氮氣 與二氧化碳對於陽極電極則無顯著影響。 在文獻【30】中，陳泓政所設計之重組器以加熱方式來蒸發液體進料，針對甲醇 蒸氣重組與部分氧化反應來進行研究。實驗結果發現當 S/C 比為 1.8、O/C 比為 0.2、 進料率為 6 ml/min、反應溫度為 350℃時，氫氣最大產率為 0.145 mole/min。 由以上的文獻回顧中，甲醇具有重組反應溫度低、燃料品質高、易於貯存運輸等 優點，在車用燃料電池氫氣來源系統上，比其他碳氫化合物更為適合。 在觸媒的選用上，由文獻中可發現一般大多以銅鋅觸媒來作為重組反應使用，本 實驗即以由工研院化工所所提供之商業 G66B 之銅鋅觸媒來進行實驗；而觸媒床設計 則採用有較佳熱傳效率之圓柱型蜂巢狀擔體。 在重組器的設計上，發現傳統的加熱蒸發進料方式會增加能源的損耗，且需要預 熱的時間。若以物理霧化方式來進料，不但可提高液體在蒸發時吸熱之效率，且能大 幅地縮短反應啟動時間；另外由於此反應是放熱反應，更可提高整體的熱效率。因此， 本實驗採用超音波霧化振盪方式來霧化進料，並對轉化率、氫氣濃度、產率等作進一 步的探討。 雖然甲醇部分氧化反應為放熱反應，可降低經由外部提供給反應區之熱源，然而 在氧氣的來源控制上(O/C 比)並不容易，所以本實驗以蒸氣重組為主要研究，可獲得 較高之氫氣濃度。
第四章
研究方法
本計畫之研究方法，第一年先進行甲醇重組器與觸媒性能研究，建立其性能曲 線與操作步驟。第二年則延續第一年的研究成果與實驗設備，開始進行甲醇進料特性 探討，以超音波霧化的方式，將甲醇先行霧化成 3.2μm 的液滴後，再進行加熱的動 作。經由比較傳統加熱蒸發進料與超音波霧化進料的性能曲線，來證明後者具有較佳 的能源利用效率與啟動速度。 以下將介紹於實驗中使用的主要設備系統與步驟，包括液體進料系統、甲醇重 組系統、觸媒結構、量測分析系統及實驗步驟等。相關詳細說明如下：4-1 液體進料系統
液體進料系統為本研究的重點，第一年的計畫採用傳統加熱蒸發進料的方式，其 配置如圖 4.1 所示。圖中 S 形彎管即為電熱蒸發段，液態甲醇經過此段加熱後，可轉 換為高溫蒸汽進入重組器內。不過利用此種方法有一缺點，即管線內可能會有未來的 及蒸發之甲醇液體殘留，經操作一段時間後，可能以液滴的形式由管線內衝入重組 器，造成觸媒活性降低。 第二年計畫中，則將調配好之甲醇置入於一特別設計之超音波霧化容器(Tank) 內，詳細規格如圖 4.2 所示。燃料以超音波振盪霧化方式，將甲醇與水混合之燃料振 盪霧化成微小粒子。由於霧化後之液體進料，本身並無足夠之動能能自行進入反應區 內；因此本實驗以氮氣(N2)當攜行氣體(Carrier Gas)，將霧化後之液體進料帶入重組 器，使其在反應區中與觸媒接觸，重組反應製氫。氮氣在整個重組過程中，並不參與 反應，只是作為液體進料的載氣，以利甲醇蒸氣重組反應的進行；而當欲進行部分氧 化反應時，則可加入空氣作為載氣，使空氣中的氧在反應區內與甲醇進行部分氧化反 應。進料系統額外設計，雖然會造成整個系統體積變大，但對於熱效率的評估以及系 統的安全性可得較好之控制。 4-1-1 超音波振盪霧化之原理 超音波振盪霧化器是由金屬電極與壓電陶瓷體組成之壓電片(如圖 4.3、4.4 所示) 與其他相關要件如：水箱、變壓器、風扇等所組成。當液體負載於壓電片上，超音波 會傳送到液體內，並使液體產生振動現象。在振動的過程中，由於穴蝕(Cavitation) 現象，會使液體內形成氣泡。氣泡在水中是一種極不穩定的狀態，其內部的壓力非常 低，而其裡外的壓力差隨著氣泡的半徑增加而上升，當氣泡半徑達到某一極限值時， 壓力差將迫使氣泡破裂，並在氣泡破裂的同時，液體往內衝撞，此一瞬間產生的衝擊 力將導致液體成粒狀發散，亦即形成霧化現象。 液體霧化時所散發出來的粒子之直徑大小為：(
)
1 2 30.34 8
D
=
π
T
ρ
f
………(4.1) 其中 T 表示液體的表面張力 ρ 表示液體的密度 表示霧化發生的超音波頻率 由(4.1)式可知：不同的液體在相同的頻率下會得到不同的霧化粒子大小【31】。 4-1-2 超音波振盪霧化器之型式 本實驗所使用之超音波霧化進料系統為利用市面上現有的超音波霧化加濕器 (Nebulizer)之壓電片加以改裝設計。其原本之廠牌型號為京華超音波公司所生產之超 音波加濕器，型號為 KT-100A。此超音波加濕器原本規格如表 4.1 所示。 在本實驗中，吾人將超音波霧化器內之壓電片加以改裝於特製之容器(Tank)內， 以利重組反應進行。進料經由超音波振盪霧化後，其產生的粒徑經由 Insitece 公司所 生產之雷射繞射粒徑分析儀量測後，發現其霧化粒徑平均約為 3.2μm，如圖 4.5 所 示。經由量測可見，以超音波振盪器來霧化液體進料，可得不錯之霧化效果；而細小 之液滴，更可增加反應面積，提昇整體效率。4-2 甲醇重組反應系統
甲醇重組反應系統是由重組器反應本體、溫控系統以及觸媒結構所組成，為整個 研究的核心之一。 4-2-1 重組器本體結構 關於重組器的設計，本研究為參考美國專利中【18】，Ahmed 等人所設計之圓管 型反應器。圓管型反應器具有易裝配、易拆卸及易維修等特點，故本實驗以此為參考， 設計一反應器內徑為 44mm，長 420mm 的管型反應器，如圖 4.6。反應器內徑的設計 乃搭配金屬觸媒床之外徑，本實驗所使用的金屬觸媒床與市售機車觸媒外徑相同，以 利於未來觸媒床之取得，並期能順利運用於汽機車上。 在重組器內管中配置有兩個由 Fe-Cr-Al 組成，開孔密度為 300 cells/in2的金屬蜂 巢狀擔體，如圖 4.7 所示；分別裝置於反應區與預熱區內。在反應區之金屬蜂巢狀擔 體中，被覆著觸媒以作為觸媒床。而在重組器預熱區內之金屬蜂巢狀擔體並無被覆觸 媒，其作用在防止燃料進料時，由於超音波霧化的不完全，會導致過大的液滴直接進入重組反應區內。若過大液滴直接衝擊在觸媒床上，如此會直接影響觸媒活性，造成 反應效率不佳。而蜂巢狀的擔體，可緩衝液滴流速，可使氣化不完全之液滴在預熱區 內加熱再蒸發為氣體，使得進入反應區內全為氣相間的反應較為單純，更可使得進料 均勻分佈。此外開孔密度為 300 cells/in2蜂巢狀的設計，利於反應時的熱傳遞，可使 反應溫度均勻，減少熱點產生，增加反應速率。 在溫度量測方面，設計在距離反應區前後約 2 公分處，各安置了一支熱電偶，量 測並紀錄反應前後的溫度。 4-2-2 重組器溫控系統 關於重組器上的溫控系統，本實驗所使用的熱源是以電熱片加熱方式來提供，單 片最大功率輸出為 500 瓦特。本反應器共需使用兩片電熱片來提供熱源，一片裝置 在預熱區內用以預熱霧化後之液體進料，使其達到反應需求溫度；另一片則裝置在反 應區觸媒床外圍，供應及維持進行反應時所需求之能量。兩組電熱片皆利用溫控箱以 定功率方式來控制使用，而在重組器預熱區與反應區之外圍，則以纏繞保溫耐熱棉方 式以防止熱量散失。 4-2-3 重組器觸媒結構 關於重組器觸媒的選用方面，由相關文獻中可知，在傳統上將碳氫化合物經由重 組反應而產生高濃度氫氣之製程，通常使用 CuO/ZnO 觸媒。因此，在觸媒的選用方 面，以工研院化工所所提供之商業用觸媒來進行反應，其商品型號為 Nissan Girdler 之 G66B，組成成分有 CuO-ZnO/Al2O3 。其製作方式為先將該商品觸媒與黏結劑混合、 研磨成漿料之後，再被覆於開孔密度 300 cells/in2 之 Fe-Cr-Al 的金屬蜂巢狀擔體； 觸媒培燒溫度為 450 ℃，持續兩個小時，而整顆觸媒床的觸媒附著量約 12 g。
4-3 量測及分析系統
量測分析系統，主要在介紹將重組反應後之氣體用來分析量測的儀器。反應重組 後的氣體經由儀器分析後，可量測出氣體產率、甲醇轉化率、各產出氣體成分濃度等。 4-3-1 產出氣體流量量測系統 為了正確獲知產出氣體流率，在氣體冷凝出口接一浮子式流量計<1>，用以量測 產出氣體流率。產出之氣體，通過流量計後，由於氣相層析儀(GC)每分鐘所能量測之 氣體樣品有限；因此，在產出氣體進入氣相層析儀前，另外設置一浮子式流量計<2>， 用以推算正確之產物流率；而未送入分析的產出氣體，則經由其他管路排放，以避免 管路積壓現象所造成之流場變化，影響整體效率。浮子式流量計規格如表 4.2。4-3-2 產出氣體分析系統
本實驗所使用之氣體分析系統有兩套，在實驗進行中同時使用。一為氣相層析儀 (Gas Chromatograph，GC)，圖 4.8。主要用來量測產出氣體之氫氣及二氧化碳組成。 而另一套儀器則為非分散性紅外線(Non-dispersive Infrared Analyzer，NDIR)氣體測 定器，圖 4.9。可用來量測產出氣體之一氧化碳、二氧化碳濃度等。 氣相層析儀(GC)主要用來作氣體成分分析，其層析原理為將樣品中混合物的成分 藉由流動相的攜帶流經固定相，每種樣品成分有不同的流動速率，在管柱(Column) 中所滯留的時間也就不同，因而可將之分離。在氣相層析法中，通常以惰性氣體來作 為攜行氣體(Carrier gas)，也就是流動相。至於固定相則是將高分子液態薄膜滯留在細 粉的表面上或是均勻塗佈在毛細管壁上。分析物經過管柱的移動速率是由流動相和固 定相之間的分配比例來決定。混合物中的成分若在固定相間遲滯愈久，則會花較長的 時間流出管柱，因此能將各成分分離【32】。 一 般 在 氣 相 層 析 儀 中 使 用 的 偵 測 器 有 兩 種 ， 包 含 熱 導 偵 測 器 (Thermal Conductivity Detector，TCD)與火焰游離偵測器(Flame Ionization Detector ，FID)兩種， 其原理及特性分述如下： 熱導偵測器(TCD)的工作原理為：各種氣體對熱具有相異的熱傳導率，換言之不 同的氣體，流過同一受熱體時，將產生不同的熱散失率。熱導偵測器採用燈絲通過定 量電流(mA)使它成為熱源，並封閉在熱導偵測器 cell 內，利用攜行氣體對燈絲產生熱 傳導與強迫對流方式攜走熱能。燈絲組抗與熱散失成比例關係，當不同成分的氣體流 經燈絲時，燈絲組抗隨其不同的熱散失率改變，再利用惠斯登電橋原理，求出各成分 物比例大小。當樣品(Sample)與參考氣體(Reference)兩管路流經同一氣體時，惠斯登 電橋上兩端氣體通路內燈絲阻抗相等，兩邊電位差相等。此時，無輸出電流產生；若 樣品與參考氣體兩管路氣體成分相異時，燈絲阻抗改變，形成電橋兩端電位不平衡， 因而產生輸出電流 I。此電流 I 流經電阻 R 時，產生一壓降 V=I×R，用此壓降經信號 放大處理，求得成分物含量多寡。 火焰游離偵測器(FID)的工作原理為：利用氣體游離後產生的價電子，此價電子 之導電性強弱，可測定樣品中成分物之含量多寡。攜行氣體自層析管內所攜帶出來的 各成分物樣品在火焰端(Flame tip)上受氫氣火焰之游離能影響，而使各成分游離產生 價電子，並將此價電子流收集於電極成為電流而加以偵測。它具有結構簡單、靈敏度 高、響應快，線性範圍寬、選擇性好、低干擾性、堅固易於使用等優點。但缺點是對 樣品有破壞性。 本實驗所使用之氣相層析儀為中國層析科技公司所生產之 GC 9800 型，配置有 兩組熱導偵測器(TCD A 和 TCD B)，可同時利用兩種不同的攜行氣體來針對不同的樣 品進行分析。在攜行氣體的選用上，一般大多以惰性氣體為主，且攜行氣體與欲分離 樣品的熱導值相差愈大，分離效果愈佳。實驗分別以氦氣(He)與氬氣(Ar)為攜行氣體， 由於二氧化碳的熱導值與氦氣相距較大，而一氧化碳和氫氣的熱導值與氬氣相距較
大，所以在 TCD A 中以氦氣為攜行氣體，用以量測二氧化碳濃度，而在 TCD B 中則 以氬氣為攜行氣體，用以量測氫氣、一氧化碳濃度。氣相層析儀之詳細規格設定情況 如表 4.3 所示。
實驗中所使用的氣相層析儀內包含有兩種不同的填充管柱(Column)，分別為 Porapakq (PQ)和 Molecular sieve 5A (MS-5A)。由於 MS-5A 的管柱可分析氫氣、氮氣 及一氧化碳，但卻無法分析二氧化碳、水與甲醇；而 PQ 管柱可分析一氧化碳、二氧 化碳、水、甲醇及氮氣，但無法分析出氫氣。因此，欲分析不同的氣體，其管柱有不 同的選用模式。TCD A 主要用以量測二氧化碳為主，因此管柱的設定為 PQ；而 TCD B 主要量測則以氫氣為主，所以在管柱的設定上是以 PQ＋MS-5A 串聯方式來分析。 非分散性紅外線(NDIR)氣體測定器原理係運用氣體對紅外線特殊波長的吸收特 性以及氣體濃度與吸收量成正比之特性用以偵測特定氣體濃度，圖 4.10 即為其構造 示意圖【33】。本研究使用的非分散性紅外線氣體測定器為日本 RIKEN KEIKI 公司 所生產之 RI-803ET 型測定器。用來作一氧化碳與二氧化碳的濃度分析，可獲得此兩 種氣體之即時濃度分佈比例。一氧化碳的分析濃度範圍為 0~10%，而二氧化碳的分 析濃度範圍為 0~20%。 以氣相層析儀來分析產出氣體，雖然可量測出所有產出氣體之訊號，如氫氣、氮 氣、一氧化碳、二氧化碳等。然而在實際的甲醇重組反應過程中，液體進料是以超音 波振盪霧化方式來進行。霧化後之液體本身並無足夠動能自行進入反應區，因此實驗 以氮氣做為攜行氣體來將霧化後之甲醇與水帶入重組反應器，以利反應的進行。在產 出氣體中，一氧化碳濃度含量與氫氣、二氧化碳濃度相較之下，濃度明顯偏低；再經 由氮氣的稀釋後，濃度也就更加地稀少。因此經由氮氣稀釋後之氣體濃度，以氣相層 析儀量測時，一氧化碳訊號已很難正確偵測到。所以在產出氣體量測分析過程中，使 用氣相層析儀將量測到之二氧化碳與氫氣訊號經由校正曲線換算後，可獲知稀釋後的 氫氣及二氧化碳濃度；氮氣由於在整個反應過程中，並不參與，是以我們無須紀錄其 在氣相層析儀上之產出訊號。而在一氧化碳方面，則由非分散性紅外線氣體測定器來 輔助。非分散性紅外線氣體測定器可量測到樣品中一氧化碳與二氧化碳濃度，如此可 求出一氧化碳與二氧化碳之濃度比。由於在氣相層析儀的量測中，可獲得稀釋後之二 氧化碳與氫氣濃度，而由非分散性紅外線氣體測定器中，可獲得一氧化碳與二氧化碳 之濃度比；即可依比例關係求得稀釋後之一氧化碳濃度。將稀釋後之一氧化碳、二氧 化碳及氫氣濃度，換算為相對百分比濃度時，所求得之值即為正確之產出氣體濃度。 由於氮氣並不參與反應，是為攜行氣體，因此與產出氣體濃度無關。 在氣相層析儀的使用中，往往需要搭配積分儀來作訊號積分處理。由於不同的氣 體有不同的熱導值，滯留於氣相層析儀中的時間亦不相同；訊號經由積分處理後可得 不同之波峰(Peak)資料，如波峰高度、積分面積、管柱滯留時間(Retention Time)等。 因此，我們可以在積分訊號圖表中，輕易地判斷出各波峰所代表的氣體成分及其相關 訊號資料。本實驗是以訊華公司所研發之積分軟體來代替積分儀，用以搭配氣相層析 儀使用。軟體化的控制，可針對產出訊號在電腦上直接進行修正、放大、文書報表等
再處理過程，並可省卻積分報表紙張的使用。
4-4 實驗前之準備
甲醇重組製氫反應雖為本研究之重點，然而在真正進行重組製氫反應之前，除儀 器設備之架構、設計外，亦有些事需先行準備，才能使實驗順利進行。 4-4-1 水對甲醇莫耳比(S/C)的調配 在重組實驗開始之前，需先行調配水對甲醇莫耳比(S/C)；適當的 S/C 比之調配 比例可參考文獻上的資料。若產物組成中有過多的一氧化碳，則在進料中加入多一點 的水以提高 S/C 比。較多的水可將一氧化碳經由水汽轉移反應而轉換為二氧化碳和 氫，因而降低一氧化碳濃度。然而水的進料量也不能太多，因為水蒸發的潛熱很大， 所以過多的水會使得蒸發器耗熱變大而造成熱量的浪費。 S/C 比的調配方式如下： O H MeOH MeOH MeOH O H O H MeOH MeOH O H O H MeOH O HM
M
V
V
M
m
M
m
n
n
C
S
2 2 2 2 2 2 1 , 1 ,×
=
=
=
× ×ρ
ρ
…….…...…...…(4.2) MeOH O H MeOH MeOHC
M
S
V
O 2 2 2 1 ,×
×
=
ρ
O H HM
V
,1ρ
⇒
……….………… (4.3) 已知甲醇與水之比重及甲醇與水之分子量，如此便能以一定的水與甲醇之體積比 來調配所須的 S/C 比。本研究以甲醇蒸氣重組反應為主，分別以 S/C = 1.3、1.5、1.8 及 2.0 時來進行重組效能分析。詳細實驗參數如表 4.4 所示。 4-4-2 氣相層析儀之校正曲線 以氣相層析儀來作為重組後產出氣體濃度分析前，需事先針對各產出氣體作面積 對莫耳濃度的校正曲線。產出氣體波峰訊號之積分面積，經由校正曲線的換算後，可 得相對之莫耳濃度。因此，校正曲線的準確性與日後實驗數據息息相關；不精準的校 正曲線，將會導致實驗數據的錯誤，影響整個實驗的結果。 各產出氣體之校正曲線實驗步驟： 1. 首先要選定熱導偵測器的攜行氣體，本實驗之氣相層析儀配有兩組熱導偵 測器(TCD A 和 TCD B)。在 TCD A 中以氦氣為攜行氣體，主要用以量測二 氧化碳濃度，而在 TCD B 中則以氬氣為攜行氣體，主要用以量測氫氣濃度。2. 在管柱的選擇方面：TCD A 主要用以量測二氧化碳濃度為主，因此管柱的 設定為 PQ；而 TCD B 主要量測則以氫氣濃度為主，所以管柱的設定以 PQ ＋MS-5A 串聯方式來分析。 3. 氣相層析儀相關之條件設定，如表 4.3 所示。氣相層析儀的相關參數設定會 影響各產出氣體的波峰高度、滯留時間及積分面積大小等波峰訊號資料。 影響波峰訊號資料的主要設定有管柱的長短、管柱種類、管柱填充顆粒大 小、攜行氣體流率以及氣相層析儀爐溫設定等。 4. 氣相層析儀相關之條件設定後，利用高純度之氫氣、一氧化碳、二氧化碳 及氮氣來進行氣相層析儀特性分析。分別以 100 ﹪之純氣體注入於氣相層 析儀中，量測並記錄各氣體於 TCD A 與 TCD B 中之滯留時間與波峰大小， 若發現各氣體間有波峰互相重疊現象，則更改影響波峰之相關設定，直到 能將各成分波峰完全分離，沒有重疊現象發生為止。在上述相關設定之下， 經由實驗可得到在管柱 A 中，氮氣及二氧化碳的滯留時間分別約為 0.3、0.9 分鐘；而在管柱 B 中，氫氣及氮氣的滯留時間分別約為 1.8、3.6 分鐘。圖 4.11 即為氣相層析儀之氣體反應積分圖。 5. 在確定各成分波峰並不會重疊之後，我們分別對各種不同之氣體來作面積 與濃度之校正曲線。將待測氣體與熱導偵測器中之攜行氣體依一定的比率 來混合，混合的比例即是所欲獲得之校正濃度。如欲獲得 60 ﹪之氫氣面積 與濃度的校正曲線，即以 60 ﹪的氫氣與 40 ﹪的攜行氣體(氬氣)混合，並 將此混合氣注入氣相層析儀中，經由訊華積分軟體，可得一波峰訊號。紀 錄此波峰積分面積資料，此面積即為氫氣 60 ﹪濃度時所相對應之積分面 積。在預估的產出濃度範圍裡，以同樣的方法依序可獲得各氣體濃度之相 對應積分面積，如此可得一完整的面積與濃度校正曲線。 6. 各產出氣體之面積與濃度校正曲線完成後，即可著手於正式甲醇重組製氫 反應。若重組後之波峰訊號面積超出校正曲線之範圍時，則再回到步驟 5， 補作適當範圍之面積與濃度校正曲線。將產出氣體之波峰積分面積經由校 正曲線換算後，即可得到產出氣體之濃度。
4-5 實驗步驟
圖 4.12 為實驗進行之設備及裝置示意圖，其操作步驟如下： 1. 打開氣相層析儀，相關之操作程序為： (1) 打開熱導偵測器所需之攜行氣體，調整筒外壓為 5 ㎏/cm2。 (2) 調整 TCD 中攜行氣體流速，並設定 INJECTOR、OVEN、DETECTOR 溫 度。 (3) 氣相層析儀開機後，待 DETECTOR 和 INJECTOR 溫度達設定後，將 OVEN Power 打開，使 OVEN 加熱。在打開 TCD Power 前，一定要確認在管路中有攜行氣體的流入，以避免 TCD 過熱而燒毀。 (5) 打開訊華積分分析軟體，觀察訊號變化情形；待訊號穩定後即可進行實驗 分析。而整個氣相層析儀熱機時間約為兩小時。 2. 開啟非分散性紅外線氣體測定器，所須之熱機時間為 15 分鐘。 3. 預熱反應器：利用電熱片，輔以溫控箱以定功率的方式加熱反應器，待溫 度達到設定值後，即可準備進料進行反應。 4. 將預觀察之固定 S/C 比進料填裝完畢後，量測紀錄反應前整個超音波霧化 容器含進料之重量。 5. 設定產出氣體管路欲進入氣相層析儀與非分散性紅外線氣體測定器之流 量，設定值為 500 cc/min。 6. 通入少許氮氣，將管線與反應器內之殘存氣體排出。 7. 確定上述所有條件皆達要求後，設定超音波霧化所需之攜行氣體流量（氮 氣）後，將超音波霧化電源打開，並以馬錶計算整體反應時間。 8. 由非分散性紅外線氣體測定器中可即時獲知樣品氣體中一氧化碳與二氧化 碳相對濃度，待管路中空氣完全清除，訊號穩定後，即可以氣相層析儀完 整量測產出氣體並加以分析。 9. 燃料以超音波霧化進料，無法即時量測出進料量，因此本實驗紀錄反應前 後之超音波霧化容器總重量，以 50 分鐘為一循環，如此可得燃料進料率。 待實驗 50 分鐘後，量測紀錄超音波霧化容器總重量，以求得燃料平均進料 率，如表 4.5；由表中可知進料量會隨氮氣攜行量的加大而增加。 10. 紀錄、觀察氣相層析儀、非分散性紅外線氣體測定器量測之資料，以及反 應溫度、流量變化等，並加以計算、分析、繪圖。
4-6 甲醇轉化率的計算
甲醇轉化率的計算方法一： 重組反應後之高溫氣體，需經由冷凝器將反應後多餘之液體冷凝出來，此冷凝液 由反應後殘餘之甲醇與水組成。過多的水氣直接進入氣相層析儀與非分散性紅外線氣 體測定器中會損害儀器，並影響產物的濃度分析，所以需將殘餘之液體冷凝出來。 重組反應終止後，將冷凝液收集起來，透過量測其體積與重量，可獲得冷凝液之 密度。冷凝液的重量是以電子秤來量測，而體積則是將冷凝液倒入小刻度之量杯中， 以目視方式來獲得。在量測體積中，由於是以目測方式來估算，且冷凝液收集瓶中， 多少會有些許附著在壁面上的微小液滴，這些人為的誤差，影響著甲醇轉化率的計算。 甲醇轉化率的計算，根據質量守恆定律，可求得水與甲醇各佔的體積比。其推導 如下： 2 , 2 , H2O MeOH TV
V
V
=
+
……..…….………...…….…..(4.4)2 , 2 , H2O H2O MeOH MeOH T T T
