二、 文獻回顧
2.3 新型熱電材料的研究與進展
近年來由於材料合成及 X 光繞射技術的發展，便於研究化合物能帶和結構等參數，
各種新型熱電材料層出不窮，但本質上來說，其研究方向大多是通過降低材料的熱傳導 係數達到良好的熱電優值，以下我們列舉幾項具代表性的新型熱電材料。
2.3.1 電子晶體–聲子玻璃(PEGC)
西元 1979 年，Glen A . Slack 提出了一種新概念稱為“電子晶體–聲子玻璃”(a phonon glass and an electron single crystal)(PEGC)，就是導電如晶體，熱傳導似玻璃的材料[11]。
Slack 認為此一材料其晶體結構中有一種結合力弱的“rattling”原子或分子，以較弱的束縛 狀態存在於由原子構成的籠狀超大型孔隙中，被稱為振顫子，其可產生區域性的非簡諧 極大震動，對於聲子有強烈的散射作用，使得熱傳導係數大幅下降，對導電率卻無太大 影響。在某一特定溫度範圍內，熱傳導係數會受到振顫子濃度、振顫頻率等因素的影響，
故調節這些參數便可達到所需的低熱傳導係數[12]。電子晶體–聲子玻璃材料最為典型的 例子就是 Skutterudite 材料，Skutterudite 為 CoAs3礦物的名稱，俗名方鈷礦，其通式為 MX3(M 是金屬元素，如 Ir、Co、Rh、Fe 等；X 是Ⅴ族元素，如 As、Sb、P 等)，由圖 2-7 中可看出，Skutterudite 具有非常複雜的立體結構，一個單位晶格內包含 8 個 MX3分子，
共 32 個原子，其中還有兩個較大的籠狀孔隙[13]。
圖 2-7：Skutterudite 晶體結構示意圖。[10]
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2.3.2 Harf–Heusler 合金
Harf–Heusler 化合物具有 ABX 型結構，由兩個互相穿插的面心立方和位於中心的 簡單立方構成[14]，在過去幾十年間，大部分的研究投注在 p 型的 ACoSb(A 為 Ti、Zr 和 Hf)[15-19]，還有 n 型的 ANiSn(A 為 Ti、Zr 和 Hf)[20]。
這類化合物以及合金通常具有優良的導電性質，Seebeck 係數亦有不錯表現，室溫 下可達400 μVK-1[20]。而為了進一步改善 Harf–Heusler 合金的熱電性質，2000 年 Y. Xia 等人深入研究能帶相對較大的 ACoSb 類合金，發現在室溫下 TiCoSb 的 Seebeck 係數高 達－500 μVK-1，若用 Pt 取代 Co，Seebeck 係數降為－100 μVK-1，如果是 Sn 取代 Sb，
Seebeck 係數則轉為 130 μVK-1，但導電率均上升一個次方，且室溫下的熱傳導係數僅 3 Wm-1K-1，此為目前在 Harf–Heusler 合金中可得的最低熱傳導係數[17]。
圖 2-8：Harf–Heusler 晶體結構示意圖。[10]
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2.3.3 超晶格結構熱電材料(Superlattice)
超晶格結構熱電材料是將兩種性質已知且能帶不同的熱電材料，週期性交替製成薄 膜，此多層異質結構，每層薄膜約含幾個至幾十個原子層。1993 年 Hicks 和 Dresselhaus 等人提出「量子井」(Quantum-well)理論[21]，他們認為當材料尺寸奈米化時，可使費米 能階(Fermi level)附近的電子能態密度提高，達到提升 Seebeck 係數的目的，且聲子受到 多層介面散射的影響，可大幅降低熱傳導係數，預測熱電優值甚至可達到 10 以上。1995 年 Harman 等人利用 MBE 法製備 Pb1-xEuxTe/PbTe 多量子井結構[22]，在 300K 下熱電優 值可達 1.2，是一大突破。直到 2001 年 R. Venkatasubramanian 等人在 Nature 發表厚度 週期為 50Ao的 Bi2Te3/Sb2Te3超晶格結構，其最低熱傳導係數僅 0.22 Wm-1K-1，300K 下 熱電優值 2.4，為目前可達之最高 ZT 值[23]。
圖 2-9：超晶格結構示意圖。
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2.3.4 奈米複合結構材料(Nanocomposite)
奈米複合結構材料是指在熱電材料中，摻入奈米尺寸的異質相，如奈米顆粒(絕緣 體、半導體或是金屬等)或是引入奈米尺寸的空孔，如此可在維持材料本身導電率的情 形下，大幅降低其熱傳導係數。一般而言，奈米複合結構材料的組成方式有兩種，一種 為將奈米顆粒或是奈米線分散在母體材料內複合而成，另一種則是無需母體材料，直接 將兩種不同的奈米顆粒複合。此二者均會使材料內部存在大量的介面，當聲子傳遞其中 時，便會引發強烈的散射效應，達到降低熱傳導係數的目的。初始，C.B. Vining 經過理 論計算，推測加入自由分散的奈米顆粒有助於降低熱傳導係數[24]，而 Klemens 也預計 當顆粒尺寸小至一定尺寸時，便不影響其導電性質[25]，然而要做到此一程度，就必須 考慮到所摻入異質相尺寸大小，導電率還有與母體材料之間的能階差異等。
圖 2-10：隨機(random)形態奈米複合結構(a-e)和規則(ordered)形態奈米複合結構(f-j) 在摻雜原子(doping atom)、奈米包含物(nano-inclusions)、晶界(grain boudaries)、晶 粒形狀(grain shape)和空隙形貌(void morphology)之比較示意圖。[10]
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