熱電材料發展簡介及分類

隨著全世界對熱電研究的日漸重視，熱電材料轉換效率屢有突破。一般而言，目前 已被廣泛應用的熱電材料，可依據其操作溫度分為三類：

(一) 碲化鉍 Bi2Te3(Bismuth Telluride)及其合金：

碲化鉍化學性質穩定，且為常溫和低溫下表現最好的熱電材料，也是目前 應用最廣泛的熱電材料之一。若摻雜鉛(Pb)、鎘(Cd)、錫(Sn)等元素可形成 p 型半導體材料，而過剩的碲(Te)或是摻雜碘(I)、溴(Br)、鋁(Al)、硒(Se)、鋰(Li) 等元素，則使材料表現為 n 型。而碲化鉍的成分比例亦相當重要，碲佔據的百 分比從 60％到 65％所表現出的熱電性質便不一樣。碲的含量較少，表現為 p 型；如若碲含量較多，則為 n 型，且 p 型和 n 型會因為組成比例的不同，導致 其 Seebeck 係數也不一樣[1]。混和的晶粒尺寸對碲化鉍合金材料的熱電性質亦 有影響[2]。

圖 2-4：碲化鉍之 Seebeck 係數與碲含量關係圖。[1]

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(二) 碲化鉛 PbTe(Lead Telluride)及其合金：

碲化鉛是Ⅳ-Ⅵ族化合物，其鍵結屬於金屬鍵類型，且為氯化鈉晶體結構，

故熔點較碲化鉍高，通常為中溫區使用的熱電材料。為提高碲化鉛的熱電優值，

許多研究採用合金化的方法，主要是因為合金的形成在晶格結構裡引入了短程 無序的存在，增加聲子散射的可能性，使得熱傳導係數大幅降低，例如 PbTe-PbSe 合金[3]、PbTe-SnTe 合金[4]等。近年來，對於碲化鉛合金的研究則 是轉向於在固溶體中摻入其他種類的元素，像是在碲化鉛中摻入銦元素[5, 6] ， 也能有效提升熱電優值。但凡碲化鉛合金化後性能有所提升的溫度範圍，一般 都在室溫附近，而碲化鉛材料的表現範圍卻在中高溫區，此一問題終在 2004 年， Hsu 等人取得 了重大突破，他們在 Science 發表了具高熱 電優值的 AgnPbmSbnTe2n+m熱電材料[7]，此一材料在 800K 時熱電優值高達 2.1，相較於 未摻雜的碲化鉛來說，有了極大的提升，且最為重要的是在中溫區 600K – 900K 的溫度範圍內，成功提升 AgnPbmSbnTe2n+m的熱電優值，同時也高於所有已發 表的塊狀熱電材料。

圖 2-5：Ag_nPb_mSb_nTe_2n+m晶體結構示意圖。[7]

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(三) 矽鍺合金 SiGe(Silicon Germanium)：

矽鍺合金是目前發展較為成熟的一種高溫型熱電材料，適用於由放射線同 位素供熱的熱電發電器。在 1977 年美國首次採用矽鍺合金製成的熱電發電器，

作為太空探測器供電來源，此後美國 NASA 的太空計畫中，矽鍺合金就幾乎取 代了碲化鉍合金[8]。

矽鍺合金是由矽和鍺兩種元素複合而成，元素矽及鍺的熱電功率因子均較 大，但熱傳導係數亦偏高，都不能算是良好的熱電材料。當兩者形成合金後，

因聲子散射的機會增加，降低了材料的熱傳導係數，雖同時遷移率的降低亦影 響其導電率表現較差，但較大的 Seebeck 係數，使整體熱電優值得到提升。目 前矽鍺合金的熱電優值，已可達到 1[9]。

圖 2-6 為能源轉換效率與熱端溫度之關係圖(冷端溫度均為 300K)。上述所討論不同 操作溫度的熱電材料，可在圖中作一系列的比較與分析。

圖 2-6：能源轉換效率與熱端溫度之關係圖(冷端溫度均為 300K)。[10]

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