OLED 元 件 是 將 有 機 材 料 蒸 鍍 於 載 片 上 ， 在 驅 動 OLED 元 件 時，再 結 合 的 電 子 電 洞 會 放 出 光，但 未 如 預 期 再 結 合 的 電 子 電 洞 在 元 件 中 就 產 生 了 焦 耳 熱 (Joule heat)， 焦 耳 熱 也 被 視 為 是 元 件 衰 退 的 重 要 因 素 之 一。因 此，有 機 材 料 是 否 有 良 好 的 薄 膜 熱 穩 定 性 以 抵 抗 焦 耳 熱 對 材 料 所 造 成 的 表 面 或 介 面 變 化 便 成 為 了 元 件 是 否 穩 定 的 指 標 之 一 。 於 是 ， 我 們 將 一 系 列 新 主 發 光 材 料 蒸 鍍 成 200 Å 的 薄 膜 ， 將 有 機 薄 膜 加 熱 至 焦 耳 熱 所 可 能 產 生 的 最 高 溫 度 後，再 慢 慢 的 降 回 室 溫 ， 並 利 用 原 子 力 顯 微 鏡 觀 察 一 系 列 主 發 光 材 料 的 薄 膜 表 面 變 化 情 形 。
圖5-4 加熱 95 ℃ 一小時後由原子力顯微鏡觀察到 DPA 系列新主發光材料的 表面情形 (a) DPA (b) TBDPA (c) TBDTA
由 觀 測 到 的 情 形 可 以 看 出 ， DPA、 TBDPA 的 表 面 均 已 出 現 相 當 大 的 顆 粒 ， 立 體 阻 礙 更 大 的 TBDTA 則 是 DPA 系 列 中 表 面 產 生 顆 粒 最 少、最 小 的，不 過 仍 可 看 出 表 面 已 產 生 顆 粒；這 顯 示 DPA 系 列 的 新 主 發 光 材 料 薄 膜 熱 穩 定 性 仍 不 好，若 製 作 成 元 件 後，可 能 會 因 焦 耳 熱 的 影 響 加 速 元 件 衰 退 的 速 度 。
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
圖5-5 加熱 95 ℃ 一小時後由原子力顯微鏡觀察到 ADN 系列新主發光材料 的表面情形 (a)ADN (b) TBADN (c) TTBADN (d) MADN (e) EADN
再 來 看 ADN 系 列 的 新 主 發 光 材 料 ， 在 這 系 列 材 料 中 ， 除 了 ADN 外 ， 其 餘 衍 生 物 的 薄 膜 表 面 在 經 過 熱 處 理 後 仍 相 當 平 整 沒 有 變 化 ， 而 ADN 表 面 則 已 產 生 了 顆 粒 ， 這 顯 示 接 上 取 代 基 破 壞 分 子 對 稱 性 後 的 衍 生 物 的 確 解 決 了 ADN 薄 膜 熱 穩 定 性 不 佳 的 問 題 ， 相 較 於 ADN 應 更 能 抵 抗 焦 耳 熱 而 適 用 於 OLED 元 件 的 主 發 光 材 料 。 6. 元件製作與量測
前 述 材 料 的 各 種 性 質 顯 示 ， DPA 系 列 衍 生 物 的 熱 性 質 仍 然 不 佳 ， ADN 衍 生 物 在 熱 性 質 上 則 是 有 很 好 的 表 現 ， 而 ADN 衍 生 物 在
(c)
(d)
(e)
列 衍 生 物 元 件 性 質 所 造 成 的 影 響。以 下 圖 表 數 據 若 無 特 別 註 明 則 表 示 是 在 20 mA/cm2之 電 流 密 度 下 所 得 的 數 據 。
6-1. ADN 系列主發光材料之元件製作與量測
根 據 本 實 驗 室 之 前 的 研 究，調 整 元 件 各 層 膜 厚 得 到 最 適 合 藍 光 之 共 振 腔 效 應 後，以 圖 5-6 為 元 件 結 構，發 光 層 則 為 ADN 系 列 主 發 光 材 料 。 所 得 一 系 列 元 件 數 據 如 表 5-4， 圖 5-7 則 為 元 件 圖 譜 和 不 同 電 流 密 度 下 的 元 件 效 率 比 較 圖 。
圖5-6 新藍光主發光材料元件結構圖 表 5-4 ADN 系列主發光材料元件性質
voltage luminance Yield C.I.E.( x,y ) Peak position FWHM power (V) (Cd/m2) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) (nm) efficiency(W) ADN 6.48 372.7 1.86 (0.18,0.20) 460 88 0.90 TBADN 6.35 353.8 1.77 (0.15,0.13) 456 72 0.88 TTBADN 7.65 283.8 1.42 (0.16,0.18) 460 72 0.58 MADN 6.18 368.0 1.84 (0.16,0.15) 460 72 0.94 EADN 6.20 274.2 1.37 (0.16,0.17) 460 80 0.69
圖5-7 ADN 系列元件圖譜和不同電流密度下的元件效率比較圖。
ADN 衍 生 物 差 。 所 以 欲 解 決 主 發 光 材 料 的 薄 膜 熱 穩 定 性 時 ， 一 眛 的
圖5-10 摻雜 1% TBP 之 ADN 系列主發光材料元件之電壓對亮度及電流密度
N phosphonic acid diethyl ester 的逆合成
圖5-12 4,4’-bis(chioromethyl)-1,1’-triphenyl之逆合成途徑
由 於 無 法 購 得 4,4’-bis(chioromethyl)-1,1’-triphenyl， 故 設 計 另 一 個 合 成 途 徑 如 圖 5-12。 故 先 以 Arbuzov Reaction 在 起 始 物 上 接 一 邊 trimethoxyphosphine， 再 以 1,4-diboronic Acid Benzene 進 行 Suzuki Coupling Reaction 完 成 碳 碳 鍵 的 鍵 結 ， 並 利 用 Arbuzov Reaction 和 Suzuki Coupling Reaction 對 於 苯 環 上 不 同 位 置 上 的 鹵 素 具 有 選 擇 性 而 順 利 的 合 成 7-DSA-triPh 的 中 間 體 。
7-3. 溶液螢光及相關量子效率的測量
為 了 初 步 瞭 解 新 有 機 發 光 材 料 的 發 光 性 質，可 以 利 用 螢 光 儀 初 步 量 測 材 料 之 溶 液 螢 光，如 此 可 得 到 材 料 之 最 大 螢 光 放 射 波 長 及 放 射 波 半 高 寬 等 資 訊 。 另 外 ， 若 指 定 一 已 知 材 料 為 標 準 品 ， 經 由 下 列 公 式 可 算 出 新 有 機 發 光 材 料 和 標 準 品 間 的 量 子 效 率，經 過 比 較 後 便 可 預 測 新 有 機 發 光 材 料 的 好 壞 。
Φs Area , s OD ,st Qst
⎯⎯⎯ ＝ ⎯⎯⎯ × ⎯⎯⎯ × ⎯⎯⎯
Φst Area ,st OD ,s Qs
Φs：待測品的螢光量子效率 Φst：標準品的螢光量子效率
Area , s：待測品在螢光光譜下所圍成的面積
Area ,st：待測品在螢光光譜下所圍成的面積
OD ,s：待測品在 UV-Vis 下 λmax 的吸收度 OD ,st：標準品在 UV-Vis 下 λmax 的吸收度 Qst：螢光激發光源對待測品所提供光的量子 Qs：螢光激發光源對標準品所提供光的量子
在 相 同 光 源 下，公 式 中 Qs t / Qs 可 視 為 1，因 此 只 需 要 考 慮 螢 光 光 譜 儀 所 測 得 的 曲 線 面 積 與 UV-Vis 所 測 得 的 吸 收 度 (約 0.05)，將 此 數 據 代 入 上 述 公 式，即 可 得 到 相 對 量 子 效 率。新 型 藍 光 客 發 光 體 之 溶 液 螢 光 及 相 關 量 子 效 率 的 測 量 如 表 5-6 與 圖 5-13。
400 450 500 550 600 650 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
Dsa-Ph 7-Dsa-Ph 7-Dsa-BiPh 7-Dsa-TriPh
圖5-13 客發光體之溶液螢光光譜
表 5-6 藍光客發光體吸放光波長與量子效率比較
待測物 UV-Vis 吸收波長(nm) 最強螢光波長(nm) 半高寬(nm) 量子效率
DSA-Ph 409 458 58 1
7-DSA-Ph 406 449 63 0.95
7-DSA-BiPh 399 447 62 1.26
7-DSA-TriPh 389 443 58 1
由 於 加 入 一 個 具 立 體 阻 礙 的 七 員 環 可 以 造 成 C-N 之 間 的 Twist Angel 由 42 度 增 加 至 66 度 ， 可 縮 短 共 振 長 度 ， 並 減 少 共 振 效 應 ， 而 造 成 藍 位 移 的 現 象 ， 放 光 波 長 藍 位 移 了 9 nm， 如 圖 5-13。
圖5-14 DSA-Ph與7-DSA-Ph的立體構型
42
o66
oDSA-Ph
7-DSA-Ph
由 表 5-6 中 可 發 現 增 加 雙 烯 鍵 之 間 的 苯 環 數 目 亦 可 以 造 成 放 光 有 顯 著 的 藍 位 移 現 象。這 是 由 於 增 加 苯 環 數 目 造 成 共 振 面 的 扭 轉，使 得 共 振 的 長 度 縮 短 而 發 生 藍 位 移 的 現 象 ， 如 圖 5-15。
圖5-15 7-DSA-Ph、7-DSA-biPh與7-DSA-triPh立體構型 7-4. 固態螢光測量
固 態 螢 光 的 測 量，是 利 用 真 空 蒸 鍍 的 方 式，將 主 發 光 體 與 摻 雜 物 以 共 蒸 鍍 方 式 鍍 在 石 英 玻 璃 上 形 成 固 態 薄 膜，在 以 特 定 波 長 的 入 射 光 激 發 固 態 薄 膜，所 得 的 螢 光 光 譜 可 用 來 觀 察 主 發 光 體 與 摻 雜 物 之 間 能 量 轉 移 的 情 況，並 可 找 出 最 佳 的 摻 雜 濃 度 與 在 高 摻 雜 濃 度 時 是 否 會 產 生 濃 度 驟 熄 效 應，以 提 供 製 作 元 件 的 參 考。這 裡 我 們 針 對 7-DSA-Ph、
7-DSA-BiPh 與 7-DSA-triPh 做 進 一 步 的 固 態 螢 光 實 驗。以 共 蒸 鍍 方 式 將 7-DSA-Ph 分 別 以 不 同 的 濃 度 (0 %、 1 %、 3 %、 5 %、 7 %、 9 % ) 摻 雜 在 主 發 光 體 MADN 中 ， 製 成 總 厚 度 為 400 Å 的 薄 膜 ， 以 380 nm 為 入 射 光 光 源 波 長 。 由 圖 5-16 可 發 現 ， 當 7-DSA-Ph 以 5 %比 例 摻 雜
7-DSA-Ph
7-DSA-biPh
7-DSA-triPh
濃 度 提 高 到 7%時 產 生 濃 度 驟 息，而 螢 光 強 度 開 始 有 明 顯 下 降 的 趨 勢。
藍 光 客 發 光 體 。
表 5-7 藍光客發光體之熱性質表
化合物 Tg(℃) Tm(℃) Td(℃)
DSA-Ph 89 172 448
7-DSA-Ph 120 325 391
7-DSA-biPh 131 335 399
7-DSA-triPh 137 344 397
7-6. 氧化還原電位的測量及能階圖的建立
在 進 行 元 件 製 作 前 ， 我 們 可 以 先 由 材 料 的 HOMO (Higest Occupied Molecular Orbital) 和 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 建 立 能 階 圖，來 預 測 電 子 與 電 洞 再 結 合 的 區 域 及 能 量 轉 移 的 效 果 。 HOMO 和 LUMO 的 值 ， 可 以 利 用 循 環 伏 特 安 培 法 ( Cyclic Voltamme try，簡 稱 CV ) 所 測 得 的 氧 化 還 原 電 位， 再 經 由 公 式 換 算 ， 得 到 待 測 物 HOMO 與 LUMO 值 。
CV 的 原 理 是 使 用 一 直 流 電 流 ， 來 觀 察 電 位 隨 電 流 上 升 或 下 降 的 變 化，當 外 加 電 位 達 到 待 測 物 的 反 應 電 位 時，氧 化 或 還 原 反 應 隨 即 發 生，此 時 電 流 將 隨 著 電 位 的 變 化 而 變 化，電 流 的 大 小 是 由 物 質 到 電 極 表 面 的 擴 散 速 率 所 控 制，所 以 當 擴 散 速 率 遠 小 於 外 加 電 位 的 變 化 速 率 時 ， 表 示 電 極 表 面 的 反 應 已 趨 近 完 全 ， 此 時 電 流 即 衰 退 下 來 ； 利 用 此 原 理 ， 我 們 就 可 以 得 到 待 測 物 的 氧 化 還 原 電 位 。 從 CV 的 圖 譜 中 ， 我 們 可 以 得 到 陰 極 峰 電 位 ( Ep c ) 、 陽 極 峰 電 位 ( Ep a ) 、 陰 極 峰 電 流 ( Ip c )、 陽 極 峰 電 流 ( Ip a )， 再 配 合 UV-vis 的 吸 收 光 譜 圖 ， 利 用 下 列 公 式 ， 即 可 求 得 HUMO 與 LOMO 的 值 。
HOMO = Eox ( or Eox,, onset ) + 4.8 LOMO = HUMO - Eg
其 中 氧 化 電 位 ( Eo x ) 或 氧 化 起 始 電 位 ( Eo x , , o n s e t ) 以 伏 特 為 單 位 ， 式 子 中 的 4.8 為 一 常 數 ， Eg 為 UV-Vis 光 譜 開 始 吸 收 位 置 的 能 隙 值 。
先 求 出 標 準 品 Ferrocene 的 氧 化 電 位 ( Ep )， 得 0.53 eV， 再 求 得 待 測 物 的 氧 化 電 位 ， 兩 者 相 減 即 為 上 式 中 的 Eo x， 加 上 常 數 4.8 即 可 得 到 待 測 物 HOMO； 另 外 ， 由 UV-vis 光 譜 中 ， 取 吸 收 波 長 邊 緣 ， 即 吸 收 波 峰 的 右 側 與 水 平 線 的 交 點，其 在 橫 軸 上 所 代 表 的 值，經 由 公 式
整 理 ：