全彩有機發光二極體關鍵材料與元件技術的研發(III)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

全彩有機發光二極體關鍵材料與元件技術的研發(3/3)

中 華 民 國 95 年 8 月 17 日

中英文摘要

本 計 畫 擬 利 用 螢 光 CCM (color changing medium)顏 色 轉 換 的 方 法 來 製 造 RGB 三 色 元 件 。 它 的 主 要 結 構 就 是 先 做 一 個 藍 色 或 白 色 的 有 機 發 光 元 件 ， 再 利 用 螢 光 能 量 轉 換 的 方 法 ， 轉 移 給 能 階 較 低 的 染 料 ， 進 而 改 變 射 出 之 光 色 。 本 計 畫 成 功 合 成 出 主 發 光 體 2-(tert-butyl)-9,10-diphenylanthracene (TBDPA) 、 2-(tert-butyl)-9,10-

di(2-methylphenyl)-anthracene (TBDTA) 、 2-(t-Butyl)-9,10-di-(2-

naphthyl)-anthracene (TBADN) 、 2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)

anthracene (MADN) 及 2-ethyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene

(EADN) ， 並 對 其 材 料 特 性 加 以 探 討 ， 發 現 其 量 子 效 率 比 DPA

(9,10-diphenylanthracene)或 ADN (9,10-di-(2-naphthyl)- anthracene)均 有 顯 著 提 升 ， 適 合 作 為 深 藍 光 有 機 發 光 材 料 。 另 外 我 們 也 合 成 出 DSA-amine 系 列 的 高 效 率 藍 光 摻 雜 物 ， 元 件 外 部 量 子 效 率 為 4.7% ， 已 接 近 5%的 理 論 值 ， 並 對 這 些 材 料 的 熱 穩 定 性 、 元 件 特 性 及 光 色 轉 換 率 做 進 一 步 的 研 究 ， 用 以 瞭 解 這 些 材 料 在 CCM 技 術 的 應 用 性 。 關鍵字：色轉換、摻雜物、主發光體。

In this project, we present a method which provides color-conversion of light emission from blue or white OLEDs by using color changing medium (CCM). The architecture contains an OLED as a pump source, and a color changing medium with green or red dye. Blue devices with novel host materials such as DPA and ADN derivatives, 2-(tert-butyl)-9,10-diphenylanthracene (TBDPA), 2-(tert-butyl)-9,10-di(2- methylphenyl)anthracene (TBDTA), 2-(t-Butyl)-9,10- di-(2-naphthyl)-anthracene (TBADN), 2-methyl-9,10-di(2-naphthyl) anthracene (MADN) and 2-ethyl-9,10-di(2- naphthyl)anthracene (EADN), have been fabricated and investigated in detail. We also have synthesized highly-efficient blue dopants based on the amino-substituted distyrylarylene (DSA-amine) fluorescent dyes. These fluorescent dyes reveal good thermal properties. The Tg of 7-DSA-Ph, 7-DSA-biPh and 7-DSA-triPh are 120℃, 131℃ and 137℃, respectively. Doping 7-DSA-Ph in the stable blue host material, 2-methyl- 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (MADN) achieved a luminance yield of 9.02 cd/A at 20 mA/cm2 with a CIEx,y color coordinate of (0.16, 0.28). The maximum external quantum efficiency of this device approaches the theoretical limit of 4.7%.

目錄

一、內容

（ 一 ） 前 言

CCM (color changing medium) 顏 色 轉 換 方 法 的 原 理 如 圖 一 ， 以 紅 光 為 例 ， 主 要 是 利 用 藍 光 的 EL 發 光 光 譜 與 紅 光 染 料 的 吸 收 光 譜 有 一 重 疊 處 ， 因 此 藍 光 會 被 紅 光 染 料 吸 收 ， 並 激 發 出 紅 光 。 如 圖 二 ， 我 們 可 看 到 把 深 藍 色 的 OLED 跟 螢 光 CCM RGB 整 合 的 構 思 圖。這 裡 表 示 的 有 二 種 方 法，一 種 就 是 找 一 種 發 藍 光 而 且 穩 定 性 高 的 材 料，它 的 藍 光 本 身 就 已 經 合 乎 全 彩 光 色 的 需 求 ， 在 CCM 的 製 作 方 面 就 省 掉 了 藍 光 的 轉 換，直 接 可 由 藍 光 穿 透 用 做 全 彩 化 藍 光 的 像 素。所 以 只 需 克 服 藍 光 轉 換 成 綠 光 及 藍 光 轉 換 成 紅 光 就 好 了。另 外 一 種 方 法，就 是 除 了 藍 光 轉 綠 光 或 藍 光 轉 紅 光 之 外，再 加 了 一 個 調 節 藍 光 光 色 及 效 率 的 光 轉 換 的 藍 光 螢 光 材 料 的 能 量 轉 換 的 像 素，這 樣 出 來 的 光 可 更 合 乎 全 彩 平 面 顯 示 面 板 的 要 求 。 因 此 藍 光 OLED 材 料 與 元 件 是 此 一 技 術 的 關 鍵 ， 也 是 本 計 畫 發 展 之 重 點 。 在 紫 藍 光 的 發 光 材 料 方 面 目 前 最 穩 定 的 是 屬 於 DPA 系 列 ， 但 是 這 些 材 料 易 結 晶 ， 並 易 堆 疊 使 其 無 法 達 到 高 效 率 的 藍 光 OLED 要 求，而 現 在 市 面 上 主 要 具 穩 定 性 的 藍 光 材 料 多 半 是 根 據 Kodak 的 ADN 及 日 本 出 光 興 產 株 式 會 社 (Idemitsu Kosan)的 DSA (distyrylarylene)結 構 設 計 衍 生 出 來，本 計 畫 在 藍 光 材 料 的 設 計，主 要 是 在 結 構 上 導 入 抑 制 堆 疊 的 側 基 ， 以 增 進 薄 膜 的 發 光 效 率 與 穩 定 性 。

（ 二 ） 研 究 目 的 總 括 來 說 我 們 提 出 這 三 年 的 關 鍵 性 全 彩 OLED 材 料 與 元 件 技 術 研 發 的 目 的 如 下 ： 為 了 爭 取 時 效 配 合 國 家 發 展 光 電 平 面 顯 示 產 業 在 台 灣 的 研 發 技 術 而 努 力 ； 為 了 利 用 交 大 現 有 的 OLED 研 發 資 源 ， 教 育 並 培 養 未 來 OLED 領 域 的 科 技 菁 英 ； 為 了 開 發 下 一 代 OLED 全 彩 化 的 技 術，包 括 材 料 及 元 件 構 造 的 創 新 ； 對 OLED 全 彩 化 技 術 的 研 發 近 況 與 背 景，我 們 做 進 一 步 的 評 估 與 分 析 如 下 ， 因 為 這 對 此 專 題 計 畫 的 提 出 有 很 大 的 關 係 。 現 代 主 流 的 OLED 全 彩 化 的 技 術 主 要 分 為 三 種 ： （ 1）是 Pioneer 最 先 啟 用 的，也 是 目 前 最 普 遍 化 的 横 向（ lateral） 的 RGB 像 素 排 列 製 程 pixelation 的 方 法 ；

（ 2）是 用 OLED 的 白 光 作 背 光 源 經 透 過 彩 色 濾 光 片（ color filter） 的 轉 換 為 RGB 的 顏 色 ；

（ 3） 是 沉 息 以 久 的 ， 也 是 日 本 出 光 Idemitsu Kosan 發 明 的 color

changing medium（ CCM）色 轉 換 的 方 法。它 的 原 理 就 是 先 做 一 個 OLED

的 藍 光 光 源，然 後 利 用 藍 光 本 身 的 高 能 量 作 為 激 發 光 源 去 激 發 能 階 較 低 的 螢 光 材 料 再 經 過 光 能 量 轉 換 成 R 與 G。 當 然 每 種 方 法 都 各 有 利 弊，過 去 一 直 被 公 認 全 彩 化 最 好 的 技 術 就 是 RGB 的 橫 向 像 素 法 （ lateral pixelation） ， 但 這 個 技 術 其 中 一 個 最 大 的 瓶 頸 就 是 要 用 精 準 （ precision） 的 光 學 對 位 （ CCD） 在 OLED 製 程 中 像 素 成 型 。 雖 然 OLED 的 研 發 即 使 在 Kodak 已 經 做 了 廿 年 ， 其 實 全 彩 化 的 技 術 到 目 前 為 止 還 沒 一 個 真 正 好 的 可 以 量 產，並 足 以 與 現 有 的 液 晶 平 面 顯 示 技 術 競 爭 。 Kodak 經 過 多 方 面 的 努 力，最 近 發 現 用 一 種 藍 光 加 高 效 率 的 黃 光 的 組 合 能 夠 產 生 一 個 發 光 效 率 高 達 15 cd/A 的 元 件 來 做 白 光。可 是 我 們 比 較 此 二 種 全 彩 OLED 發 光 效 率、功 率 及 耗 電 量 ， 發 現 RGB 橫 向 像 素 法 的 發 光 效 率 普 遍 比 白 光 加 彩 色 濾 光 片 的 全 彩 方 法 要 高 很 多，尤 其 是 藍 光 和 紅 光。當 我 們 把 所 有 的 因 素 都 考 慮 進 去，覺 得 無 論 主 動 或 被 動 式 最 有 潛 力 的 全 彩 化 OLED 技 術 應 該 是 前 述 的 第 三 種 色 變 換 CCM 的 技 術 ， 也 是 一 個 至 今 未 被 大 家 所 重 視 的 技 術 。 其 主 要 的 問 題 是 過 去 在 RGB 材 料 的 搭 配 沒 有 成 熟 ， 另 一 點 是

在 元 件 構 造 方 面 也 沒 有 下 功 夫 去 克 服，所 以 一 般 OLED 大 廠 似 乎 都 忽 略 這 個 技 術 。 所 以 此 計 畫 的 另 一 主 要 目 的 是 希 望 能 夠 搶 先 帶 領 台 灣 產 官 學 研 各 界 早 能 日 注 視 這 個 技 術 ， 研 發 新 的 材 料 ， 開 發 一 些 新 的 元 件 結 構 ， 藉 以 能 夠 克 服 以 上 所 述 的 內 在 （ intrinsic ） RGB 不 同 及 不 等 衰 退 （ differential aging） 的 問 題 導 致 最 後 影 響 到 全 彩 化 的 顏 色 及 元 件 的 穩 定 性。另 外 一 個 很 重 要 的 機 制，跟 別 的 全 彩 化 的 OLED 技 術 不 一 樣 的 地 方 是 在 CCM 全 彩 化 的 技 術 ， 它 可 將 光 激 發 （ PL） 顏 色 的 變 化 跟 電 子 電 洞 結 合 電 激 放 光 （ EL） 的 二 個 機 制 本 質 上 分 開 ， 所 以 問 題 會 比 較 單 純 化，在 材 料 設 計 的 方 面 也 比 較 容 易，因 為 從 藍 光 激 發 綠 光 和 紅 光 其 實 就 是 完 全 的 螢 光 激 發（ PL）跟 電 子 電 洞 的 再 結 合 沒 有 關 係 ， 如 此 可 用 一 些 光 物 理、光 化 學 或 用 合 成 的 方 法 來 克 服 很 多 困 擾。這 個 全 彩 化 技 術 雖 然 多 年 來 都 被 各 界 所 忽 視，但 我 們 覺 得 它 的 前 途 及 潛 力 是 很 大 的。而 此 技 術 最 重 要 的 關 鍵 是 藍 光 材 料 的 開 發，因 此 本 計 畫 最 終 的 目 的 是 要 開 發 新 型 藍 光 元 件 ， 並 評 估 其 在 CCM 技 術 的 應 用 性 。 （ 三 ） 文 獻 探 討 一 般 而 言，在 主 發 光 體 加 入 具 高 能 量 轉 移 的 摻 雜 物 可 以 提 升 效 率 並 減 少 非 放 光 機 制 的 產 生 ， 進 而 增 加 元 件 的 穩 定 性 。

1995 年 Chishio Hosokawa 等 人 首 度 發 表 以 Distyrylarlene

derivatives ( DSA )為 藍 光 發 光 材 料 。 其 中 主 發 光 體 為 ( DPVBi )及 藍 光 摻 雜 物 ( BCzVB,BCzVBi )，主 發 光 體 材 料 DPVBi 係 非 平 面 的 分 子 結 構 ， 故 具 有 良 好 的 薄 膜 穩 定 性 。 在 元 件 結 構 ITO/CuPc(20nm)/

TPD(60nm)/DPVBi:DSA-amine(40nm)/Alq3/Mg:Ag 中 ， ITO 為 陽 極 、

CuPC 為 電 洞 注 入 層、TPD 為 電 洞 傳 輸 層、DPVBi 為 藍 光 發 光 層、Alq3

為 電 子 傳 輸 層 、 Mg:Al 為 陰 極 。 如 圖 三 ， 作 者 藉 由 摻 雜 高 效 率 能 量 轉 移 客 發 光 體 BCzVB 與 BCzVBi， 增 加 電 子 電 洞 再 結 合 率 ， 提 升 藍 光 元 件 發 光 效 率。當 藍 光 元 件 在 5 mA/cm2_{時，以 DPVBi 為 主 發 光 體，} 摻 雜 BCzBi 與 BCzVB 以 及 無 摻 雜 物 的 效 率 分 別 為 2.8、 3.4 與 2.0 cd/A。 並 且 作 者 比 較 BCzBi 與 BCzVB 的 液 態 螢 光 與 EL 光 譜 圖 發 現 除 了 僅 僅 藍 位 移 20 nm 外，其 光 譜 特 徵 接 相 同，證 明 了 加 入 了 高 效 率 能 量 轉 移 摻 雜 物 可 以 有 效 的 提 升 元 件 效 率，其 原 因 可 歸 納 兩 點：第 一、 DPVBi 與 BCzVBi 和 BCzVB 好 的 能 量 轉 移 機 制 。 第 二 、 由 能 階 圖 可 發 現 摻 雜 物 可 以 藉 由 捕 捉 載 子 而 自 我 再 結 合 產 生 另 一 放 光 機 制。其 中 摻 雜 BCzVB 為 藍 光 元 件 之 最 大 亮 度 在 操 作 電 壓 為 14 V 時 可 達 10000

此 為 當 時 最 好 藍 光 的 藍 光 元 件 。 圖三、 DPVBi 與 BCzVBi 之結構與能階位置圖 圖四、實線為DPVBi 之元件光譜，實心線為BCzVB摻雜在DPVBi之元件光譜， 與 BCzVBi摻雜在DPVBi 之元件光譜。 接 著 出 光 公 司 便 致 力 於 提 升 藍 光 元 件 的 穩 定 性 以 及 材 料 的 抗 熱 阻 性。1998 年 Hosokawa 等 人 發 表 以 DSA 系 列 藍 光 元 件 配 合 色 彩 轉 換 機 制 ( CCM )， 製 程 全 彩 化 元 件 ， 以 oligo-amine 之 衍 生 物 作 為 新 型 的 電 洞 傳 輸 層 ， 可 以 有 效 的 改 善 熱 阻 抗 效 應 ， 提 升 電 洞 注 入 的 能 力 ， 如 圖 五，在 此 元 件 系 統 下，效 率 提 升 為 6 lm/W ，在 固 定 電 流 以 100 nits 驅 動 下 ， 半 衰 期 達 20000 hrs。

圖五、元件效率與CIE色度座標對熱阻抗之關係圖 2001 年 Hosokawa 等 人 持 續 運 用 DSA 系 列 化 合 物，並 發 表 藍 光 系 列 的 CIE 色 度 座 標 及 元 件 穩 定 性 。 加 入 新 型 的 oligo-amine 電 動 傳 輸 層 ， 進 一 步 改 進 元 件 穩 定 性 ， 以 淺 藍 光 色 而 言 ， CIE 色 度 座 標 為 (0.174,0.334)，發 光 效 率 為 10.2 cd/A，操 作 電 壓 為 4.8 V，壽 命 為 10000 hrs。 深 藍 光 色 方 面 ， CIE 色 度 座 標 為 (0.146,0.166)， 發 光 效 率 為 4.7 cd/A， 操 作 電 壓 為 5.5 V， 壽 命 為 1000 hrs。 2004 年 Hosokawa 等 人 發 表 藍 光 元 件 之 穩 定 性 的 發 展。文 中 提 及 已 經 成 功 的 調 整 Styrylamine 的 結 構，並 有 效 提 升 藍 光 OLED 的 效 率， 同 時 說 明 藍 光 OLED 的 穩 定 性 主 要 取 決 於 主 發 光 體，發 表 新 的 藍 光 主 發 光 體 材 料 (BH215X)，相 較 於 原 本 使 用 的 BH140 提 升 了 兩 到 三 倍 的 的 元 件 壽 命 ，如 圖。在 起 始 亮 度 為 1000 cd/m2_{下 ，深 藍 光 色 元 件 壽 命} 為 7000 hrs，淺 藍 光 色 元 件 壽 命 已 達 21000 hrs，圖 六 為 出 光 公 司 最 新 藍 光 效 率 及 壽 命 表 與 演 進 圖 。 圖六、出光公司最新藍光效率及壽命表與演進圖

2004 年 Kazunori 等 人 以 Triarylbenzenes (TAB3) 與 tetraaryl- benzenes (TPB3)作 為 主 發 光 體 搭 配 摻 雜 物 IDE102 為 藍 光 OLED 發 光

外 部 量 子 效 率 為 2.4%。 本 篇 亦 比 較 不 同 的 藍 光 主 發 光 體 之 元 件 ， 可 以 發 現 相 同 電 壓 下 ， 效 率 依 次 為 TPB3 > TAB3 > BABT > DPVBi， 如 圖 八 。 接 著 比 較 搭 配 相 同 的 摻 雜 物 IDE102， 發 現 相 同 電 壓 下 ， 效 率 依 次 為 TPB3 > DPVBi > BABT， 如 圖 九 ， 而 這 樣 發 光 效 率 的 差 異 ， 文 中 推 論 由 於 主 發 光 體 與 客 發 光 體 的 能 階 關 係 ， 如 圖 ， TPB3 與 IDE102 能 夠 同 時 產 生 能 量 轉 移 機 制 和 自 我 再 結 合 兩 種 機 制 ， 而 DPVBi 與 IDE102 雖 然 能 同 時 產 生 兩 種 機 制 ， 但 是 由 於 DPVBi 與 IDE102 的 HOMO 能 階 差 距 較 大，使 的 電 洞 較 不 易 被 捕 捉，最 後 BABT 與 IDE102 由 於 能 階 較 不 相 符 ， 使 的 放 光 機 制 只 剩 下 能 量 轉 移 機 制 ( Forster Energy Transfer )成 為 效 率 最 低 的 藍 光 元 件。並 圖 九 亦 可 發 現 加 入 摻 雜 物 可 以 提 升 四 到 六 倍 的 發 光 效 率。圖 十 使 用 TPB3 做 為 藍 光 主 發 光 體 可 以 有 效 的 提 升 元 件 穩 定 性 。

圖八、無摻雜物藍光元件之電壓對亮度與效率之關係圖

圖九、摻雜IDE102之藍光元件電壓對亮度與效率之關係圖

圖十、TPB3與DPVBi之元件穩定圖

下 亮 度 達 215 cd/m2_{。 摻 雜 Perylene 後 CIE 座 標 變 為 ( 0.14 , 0.21 )，} 在 20 mA/cm2_{的 電 流 密 度 下 亮 度 提 升 了 2 倍 為 408 cd/m}2_{。若 以 DPVBi} 作 為 主 發 光 材 料 時 ， 在 20 mA/cm2 _{下 效 率 會 減 至 350 cd/m}2_{， 而 色 座} 標 座 標 相 同 。 在 圖 十 二 中 ， 以 JBEM 為 藍 光 主 發 光 體 之 元 件 壽 命 在 100 cd/m2起 始 亮 度 下 ， 摻 雜 元 件 半 衰 期 為 1035 小 時 ， 在 相 同 元 件 結 構 及 條 件 下 ， 以 Anthracene 為 主 體 的 架 構 下 ， 元 件 穩 定 性 較 高 。 圖十一、JBEM與DPVBi之結構與元件結構圖 圖十二、JBEM與DPVBi之元件壽命檢測圖 而 Anthracene 是 最 早 應 用 在 有 機 發 光 二 極 體 最 早 的 材 料 。 在 1963 年，Pope 等 人 就 利 用 Anthracene 的 單 晶 作 成 元 件 ，在 400 V 的 操 作 電 壓 下 ， 觀 察 到 發 光 現 象 。 之 後 由 美 國 柯 達 的 OLED 研 究 團 隊 於 美 國 專 利 中 發 表 了 以 9,10-di-(2-naphthyl)anthracene ( ADN )為 主 體 的 衍 生 物，ADN 在 液 態 和 固 態 均 有 相 當 好 的 螢 光 效 率 ， 目 前 已 成 為 OLED 元 件 中 被 廣 泛 應 用 的 藍 光 主 發 光 材 料 之 一。在 藍 光 主 發 光 體 方 面，目 前 有 許 多 已 被 發 表 的 材 料 仍 是 以 Anthracene 為 主 體 ， 最 為 常 見 的 是 在 Anthracene 9、 10 號 位 置 接 上 共 軛 取 代 基 團 ， 9,10-diphenylanthracene (DPA)是 這 類 衍 生 物 中 螢 光 效 率 非 常 好 的 材 料 之 一，其 液 態 螢 光 效 率 高 達 99 %， 最 大 放 射 波 長 在 410 nm， 在 液 態 時 呈 現 非 常 亮 的 藍 紫 光 ， 但 是 若 將 DPA 蒸 鍍 成 膜 ， 由 於 其 分 子 結 構 過 於 平 面 而 導 致 容 易 堆 疊 ， 使 得 固

態 螢 光 量 子 效 率 卻 非 常 的 低。因 此，即 使 DPA 擁 有 非 常 好 的 液 態 螢 光 量 子 效 率，但 偏 低 的 固 態 螢 光 量 子 效 率，使 得 DPA 仍 然 不 適 合 應 用 於 OLED 元 件 中。直 到 1999 年，柯 達 的 OLED 研 究 團 隊 於 美 國 專 利 中 發 表 了 以 9,10-di-(2-naphthyl)anthracene (ADN)為 主 體 的 衍 生 物，改 善 了 堆 疊 的 問 題。接 著 在 2002 年，Jianmin Shi 及 Ching W. Tang 首 度 將 柯 達 公 司 使 用 的 藍 光 主 發 光 體 材 料 ADN 發 表 於 期 刊 上 ， 在 此 文 獻 中 將 不 同 濃 度 的 TBP 摻 雜 於 ADN 中 ， 在 元 件 結 構 為 ITO(35nm)/CuPc(25nm)/NPB(50nm)/ADN:TBP(30nm)/Alq3(40nm)/Mg: Ag(200nm)中，可 得 到 藍 光 元 件。未 摻 雜 TBP 的 元 件 CIE 座 標 為 ( 0.20 , 0.26 )， 摻 雜 TBP 後 元 件 EL 圖 就 呈 現 TBP 的 波 形 。 顯 見 兩 者 間 可 以 有 很 好 的 能 量 轉 移 ， 由 於 半 波 寬 變 窄 ， 元 件 光 色 變 為 ( 0.15 , 0.23 )發 光 效 率 更 提 升 為 3.5 cd/A。 未 摻 雜 元 件 壽 命 在 起 始 亮 度 為 384 cd/m2 下 可 達 2000 hrs， 摻 雜 TBP 後 元 件 壽 命 在 起 始 亮 度 為 636 cd/m2_{下 可} 達 4000 hrs。 圖十三、元件結構與元件壽命檢測圖 DPA ADN

接 著 在 2003 由 本 實 驗 室 以 提 出 ADN 的 的 衍 生 物 2-methyl-9,10-bis-(b-naphthyl)-anthracene (MADN)。文 中 指 出 在 ADN 二 號 位 置 接 上 甲 基 後，提 升 熱 穩 定 性 質，減 少 分 子 間 堆 疊 而 維 持 相 同 效 率 並 達 到 較 飽 和 的 光 色，同 時 會 使 得 液 態 螢 光 波 長 產 生 紅 位 移，發 光 量 子 效 率 相 對 於 沒 有 接 上 取 代 基 的 材 料 也 會 有 些 微 的 提 昇 ， 如 表 一 。 由 原 子 力 顯 微 鏡 則 可 觀 察 到 ADN 在 經 過 95 ℃ 的 熱 處 理 後 ， 表 面 均 產 生 了 不 少 的 顆 粒 ， 相 較 於 MADN 的 薄 膜 表 面 在 熱 處 理 後 則 仍 相 當 平 整 而 無 變 化 ， 這 顯 示 當 anthracene 二 號 位 置 接 上 取 代 基 破 壞 分 子 對 稱 性 後 的 確 改 善 了 材 料 的 薄 膜 穩 定 性，有 良 好 薄 膜 熱 穩 定 性 的 材 料 就 更 能 抵 抗 元 件 所 產 生 的 焦 耳 熱 並 可 望 改 善 元 件 的 穩 定 度 及 壽 命。在 藍 光 元 件 發 光 效 率 方 面，唯 有 接 上 甲 基 的 MADN 發 光 效 率 達 1.84 cd/A ， 在 光 色 更 趨 飽 和 藍 光 的 同 時 也 維 持 著 跟 ADN 一 般 的 發 光 效 率 ， 如 表 二 。 表一. ADN 系列衍生物的溶液螢光和 UV-Vis 吸收性質 UV-Vis 吸收波長(nm) 最大螢光波長(nm) 半高寬(nm) 量子效率 ADN 377 426 53 1 MADN 380 430 54 1.15 表二. ADN 系列主發光材料元件性質

voltage luminance Yield CIE.( x,y ) Peak position FWHM power (V) (Cd/m2) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) (nm) efficiency(W) ADN 6.48 372.7 1.86 (0.18,0.20) 460 88 0.90 MADN 6.18 368.0 1.84 (0.16,0.15) 460 72 0.94 2004 年 本 實 驗 室 在 IDW 會 議 上 發 表 ， 以 本 實 驗 室 自 行 研 發 的 藍 光 主 發 光 材 料，搭 配 一 系 列 含 胺 類 的 新 型 深 藍 光 摻 雜 材 料，其 化 學 結 構 通 式 與 元 件 性 質 如 圖 十 五 。 藉 由 調 控 其 共 軛 鏈 長 度 及 不 同 的 取 代 基 ， 可 以 得 到 最 強 螢 光 波 長 在 430~450nm 的 範 圍 ， 2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (MADN) ， 元 件 結 構 為 ITO/NPB(50nm)/EML(20nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al 可 以 得 到 發 光 效 率 範 圍 在 3.9~5.6 cd/A ， CIE 色 座 標 範 圍 在 (0.15, 0.13)~(0.14, 0.17)， 並 且 外 部 量 子 效 率 超 過 4.2%。

圖十五、分子結構與元件效率比較圖

而 在 2004 年 中 國 香 港 大 學 的 Shuitong Lee 等 人 發 表 以 AND 為 主 體 的 2-tert-butyl-9,10-bis-(b-naphthyl)-anthracene(TBAND)，其 化 學 結 構 與 元 件 結 構 如 圖 十 六 所 示 。 也 是 利 用 導 入 一 個 具 立 體 阻 礙 的

tert-butyl 取 代 基 在 AND 上 ， 減 少 分 子 間 的 堆 疊 。 以 TBADN 為 藍 光

主 發 光 體 的 藍 光 元 件 其 效 率 為 2.6 cd/A， CIE 座 標 為 (0.14,0.10)， 進 而 降 低 電 洞 傳 輸 層 與 發 光 層 介 面 產 生 的 電 荷 轉 移 錯 合 物，改 善 長 波 長 拖 尾 現 象 ， 而 提 高 效 率 及 色 飽 和 度 ， 如 圖 十 七 所 示 。 圖十六、TBADN化學結構與元件結構如所示 1931 CIE Dopant Voltage [V] _{X Y} Lum.Yield [cd/A] E.Q.E Undoped MADN 6.0 0.15 0.08 1.2 1.7 BD-1 6.2 0.15 0.13 3.9 3.6 BD-2 6.1 0.14 0.16 5.1 4.1 BD-3 5.7 0.14 0.17 5.6 4.2 MADN CH3 CH C Ar N R₁ R₂ R₃ R₄

圖十七、AND與TBADN之EL光譜圖

同 年 中 國 北 京 清 華 大 學 的 Yong Qiu 等 人 發 表 架 構 在 AND 的 新 型 藍 光 材 料 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-dinaphthyl-anthracene (TMADN)， 其 材 料 與 元 件 結 構 如 圖 十 八 所 示 。

圖十八、TMADN化學結構與元件能階圖

在 2,3,6,9 位 置 上 加 上 甲 基 可 以 得 到 好 的 的 成 膜 性 質 ， 並 由 AFM 量 測 Average Roughness (Ra) 為 2.00 nm ， 與 其 他 文 獻 報 導 的 N,N_-biphenyl-N,N_-di(m-tolyl)-benzidine (TPD)的 Ra 為 2.16 nm 有 相 同 良 好 的 成 膜 性 質 。 而 其 元 件 在 17V 的 操 作 電 壓 下 最 大 亮 度 效 率 為 2.2 cd/A， 色 座 標 為 (0.171, 0.228)。 上 述 皆 為 導 入 適 當 取 代 基，減 少 分 子 堆 疊，提 高 薄 膜 穩 定 性 而 成 為 較 佳 的 藍 光 主 發 光 體 材 料 或 藉 由 摻 雜 來 提 高 效 率 以 及 調 節 其 光 色。此 外 亦 可 加 入 某 些 特 殊 的 分 子 結 構，可 以 改 善 材 料 熱 穩 定 性 質 及 薄 膜 穩 定 度 ， 例 如 Spiro-bridge 或 分 枝 狀 的 結 構 ， 這 樣 的 特 殊 結 構 可 以 降 低 固 態 分 子 間 的 堆 疊 ， 這 一 類 衍 生 物 通 常 具 備 高 的 玻 璃 轉 移 溫 度 、 好 的 光 學 性 質 的 成 膜 性 質 。

2001 年 Yun-Hi Kim 等 人 則 將 Anthracene 9 和 10 號 位 置 接 上 龐 大 的 立 體 阻 礙 基 2”,7”-di-t-butyl-9’,9”-spirobifluorene ， 其 結 構 如 圖

十 九 。 Spiro 系 列 的 化 合 物 是 增 加 薄 膜 穩 定 性 與 熱 穩 定 性 最 常 用 的 方 法，由 於 兩 個 Fluorene 平 面 幾 乎 是 呈 現 90 度 的 正 交，此 分 子 構 形 能 大 幅 度 的 降 低 分 子 相 互 堆 疊 所 造 成 結 晶 的 問 題，同 時 也 增 加 了 元 件 的 穩 定 性 。 TBSA 的 玻 璃 轉 移 溫 度 ( Tg )高 達 207 ℃ ， 相 較 其 他 的 藍 光 主 發 光 體 如 DPVBi， 其 Tg 僅 僅 只 有 100℃ 。 在 熱 蒸 鍍 時 ， 亦 可 以 得 到 一 個 平 坦 光 滑 無 針 孔 的 非 晶 相 表 面，是 一 個 成 膜 性 非 常 好 的 材 料 。

以 ITO/CuPc(20 nm)/NPB(50 nm)/TBSA(200nm)/Alq3(100 nm)/LiF(1

nm)/Al (2000nm) 的 元 件 結 構 ， 在 元 件 亮 度 為 300 cd/m2 時 CIE 為

( 0.14 , 0.08 )， 這 是 非 常 接 近 National Television Standards Comittee ( NTSC ) 標 準 值 的 飽 和 藍 光 元 件 。 圖十九、TBSA分子結構與CIE色度座標及NTSC的色度需求 2002 台 灣 大 學 的 吳 忠 幟 教 授 等 人 以 TBPSF 為 藍 光 主 發 光 體 、 元 件 結 構 為 ITO/PEDT-PSS(30nm)/NCB(45nm)/TBPSF:perylene(30nm)/ Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al， 如 圖 二 十 ， 其 最 高 亮 度 高 達 80000 cd/m2 的 藍 光 元 件 。 值 得 注 意 的 是 ， TBPSF 的 玻 璃 轉 移 溫 度 ( Tg )高 達 195 °C、 固 態 薄 膜 的 螢 光 量 子 效 率 高 達 80 %， 顯 見 材 料 的 確 擁 有 非 常 好 的 熱 性 質 及 良 好 的 成 膜 性，由 於 這 些 優 良 特 性，TBPSF 的 元 件 更 能 承 受 高 達 5000 mA/cm2_{相 當 高 的 操 作 電 流 密 度 。} 圖二十、(a)TBPSF結構圖(b)TBPSF 分子結構圖(c) NCB 結構圖 TBSA

2002 年 台 大 吳 忠 幟 教 授 等 人 又 發 表 了 一 系 列 和 9,9’-spirobifluorene 有 關 的 衍 生 材 料 ， 如 圖 二 十 一 。 這 一 系 列 材 料 的

固 態 螢 光 量 子 效 率 均 高 於 66 %、 玻 璃 轉 移 溫 度 ( Tg )也 在 189°C 至

231°C ， 是 相 當 高 的 溫 度 範 圍 ， 更 重 要 的 是 他 們 發 現 ter(9,9-diaryfluorene) 系 列 材 料 有 很 好 的 熱 性 質 及 成 膜 性 。 將 這 系 列 材 料 以 ITO/PEDT-PSS(30 nm)/ter(9,9-diaryfluorene)(50 nm)/TPBI(37

nm)/LiF(0.5 nm)/Al 的 結 構 製 成 元 件，在 100 cd/m2亮 度 下 元 件 操 作 電 壓 在 6V 左 右 ， 可 說 是 相 當 低 的 操 作 電 壓 ， 元 件 最 大 亮 度 也 達 5000 cd/m2。 圖二十一、 ter(9,9-diaryfluorene)系列材料的結構圖 2003 年 Hyoyoung Lee 等 人 發 表 了 一 系 列 含 不 對 稱 取 代 基 的 9,9’-spirobifluorene 衍 生 物 DPBSBF、 DBBSBF 及 DTBSBF， 如 圖 二 十 二。在 熱 性 質 方 面，DPBSBF 的 熔 點 只 有 41°C，DTBSBF 則 可 以 發 現 到 結 晶 溫 度 ( Tc )， 只 有 DBBSBF 是 一 個 熱 穩 定 性 較 好 的 材 料 ， 因 此 ， 以 ITO/TPD(60nm)/DBBSBF(40nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm)的 元 件 結 構 製 成 元 件 ， 在 12.8V 的 操 作 電 壓 下 ， 元 件 亮 可 達 3125 cd/m2， 元 件 CIE 座 標 則 為 ( 0.14 , 0.12 )。 DPBSBF DBBSBF DTBSBF 圖二十二、DPBSBF、DBBSBF及DTBSBF的結構圖 2004 年 交 通 大 學 陳 金 鑫 老 師 研 發 團 隊 和 許 慶 豐 老 師 共 同 發 表 了 結 合 Phenylanthracene 和 9,9’-spirobifluorene 的 藍 光 材 料 BPA-SPF，

此 材 料 保 有 了 Phenylanthracene 的 良 好 量 子 效 率 ， 導 入 9,9’-spirobifluorene 後 則 改 善 了 Phenylanthracene 不 佳 的 成 膜 性 ， BPA-SPF 的 玻 璃 轉 移 溫 度 高 達 226°C ， 以 ITO/CuPc(15nm)/ NPB(40nm)/BPA-SPF(20nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al 的 結 構 製 成 元 件，在 20 mA/cm2 _{的 電 流 密 度 下，發 光 效 率 達 2.76 cd/A、CIE 座 標 為} ( 0.16 , 0.14 )， 摻 雜 1 % TBP 後 效 率 提 升 至 4.88 cd/A， CIE 座 標 變 為 (0.13 , 0.21 )。 圖二十三、BPA-SPF的分子結構圖及電腦模擬結構圖 由 Shirota 等 人 發 表 的 星 狀 化 合 物 最 早 應 用 於 電 洞 注 入 層 與 電 洞 傳 輸 層 的 材 料 上。若 以 這 一 類 型 的 材 料 作 為 藍 光 發 光 材 料，會 具 備 好 的 成 膜 性 質 、 熱 穩 定 性 與 高 的 載 質 傳 輸 速 率 。 2002 年 Suning Wang 等 人 發 表 以 星 狀 結 構 為 主 體 的 新 型 藍 光 主 發 光 體 材 料 ， 1,3,5-tris(di-2-pyridylamino)benzene (1) 、 1,3,5-tris[p-(di-2- pyridylamino)phenyl]benzene (2)、 2,4,6-tris(di-2-pyridylamino)-1,3,5- triazine (3) 、 2,4,6-tris[p-(di-2- pyridylamino)phenyl]-1,3,5-triazine (4)，結 構 如 圖 二 十 四， 其 固 態 發 光 波 長 分 別 為 412 nm、409 nm、393 nm、 440 nm， 而 熱 性 質 如 圖 二 十 四 。 文 中 最 後 提 到 可 以 同 時 作 為 藍 光 發 光 層 與 電 洞 傳 輸 層 ， 以 達 到 簡 化 製 程 ， 但 發 光 效 率 偏 低 ， 因 此 提 升 發 光 效 率 為 未 來 的 目 標 。

圖二十四、藍光主發光體材料結構與相轉移溫度表

2004 年 Soon Wook Cha 等 人 發 表 以 carbazole 為 主 體 架 構 的 新 型

藍 光 主 發 光 體 材 料 ， 3,6-bis(4-carbazolylstyryl)-N-4- methylphenylcarbazole (Cz3) 與 3,6-bis[4-(3,6-dicyanocarbazolyl) styryl]-N-4-methylphenylcarbazole (Cz3(CN)4)， 其 結 構 如 圖 二 十 五 。 通 常 以 carbazole 之 衍 生 物 具 備 好 的 載 質 傳 輸 性 質 與 高 熱 穩 定 性 質 。 Cz3 的 玻 璃 轉 移 溫 度 為 163℃ ， 而 加 入 nitrile 的 Cz3(CN)4 可 以 被 大 幅 提 升 至 242℃ 。 特 別 的 是 Cz3(CN)4 的 電 子 傳 輸 速 率 高 於 電 洞 傳 輸 速 率 ， 這 樣 會 有 助 於 電 荷 平 衡 (Charge Blance)， 而 使 的 以 Cz3 (CN)4作 為 單 層 電 激 發 元 件 (ITO/EML/Li:Al) 之 外 部 量 子 效 率 (external quantum efficiency)高 於 Cz3。 圖二十五、Cz3 Cz3(CN)4之化學結構 其 他 以 電 洞 傳 輸 材 料 為 主 體 的 藍 光 發 光 材 料 的 文 獻 如 在 2000 年 Shizuo Tokito 等 人 發 表 dibenzochrysene 衍 生 物 DCB1 及 DCB2，其 結 構 如 圖 二 十 六 所 示。這 系 列 材 料 通 常 有 良 好 的 傳 輸 電 洞 能 力，其 電 洞 傳 輸 速 率 在 5×105V/cm 下 ， 通 常 為 5×10- 4~2×10- 3 之 間 。 因 此 ， 若 將 此 系 列 材 料 當 電 洞 傳 輸 層 兼 發 光 層 以 ITO/DCB(60nm)/Alq3(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm) 的 結 構 製 成 元 件 ， 元 件 EL 波 長 位 置 在 495 nm、 在 300 cd/m2的 電 流 密 度 下 ， 發 光 效 率 可 達 6.0 cd/A。

DCB1 DCB2 圖二十六、DCB1及DCB2的結構圖

2002 年 Yong Qiu 等 人 發 表 新 藍 光 材 料 NND， 其 結 構 如 圖 二 十 七 。 將 NPB 的 Diphenyl group 改 成 Naphalene group， 可 將 原 本 的 玻

璃 轉 移 溫 度 ( Tg )為 96 ℃ 提 升 至 127℃ ， 且 保 有 電 洞 傳 輸 的 能 力 。 由 原 子 力 顯 微 鏡 可 發 現 此 材 料 的 成 膜 性 非 常 好 ， 以 ITO/NPB(30nm)/NND(30nm)/PBD(20nm)/Mg:Ag 的 元 件 結 構 製 成 元 件 ， EL 波 長 位 置 在 432 nm、 在 14 V 操 作 電 壓 下 亮 度 為 250 cd/m2_， 元 件 CIE 座 標 為 ( 0.17 , 0.13 )。 圖二十七、NND的結構圖 （ 四 ） 研 究 方 法 本 計 畫 主 要 方 法 為 藉 由 開 發 穩 定 性 高 的 藍 光 主 發 光 體 和 摻 雜 物 材 料 ， 用 以 得 到 高 穩 定 性 之 OLED 元 件 ， 作 為 色 轉 換 之 光 源 。 1. 主發光體開發 Anthracene 可 說 是 應 用 於 有 機 電 激 發 光 元 件 的 始 祖 材 料 。 早 在 1963 年 ， Pope 等 人 就 以 Anthracene 單 晶 通 入 400 V 的 操 作 電 壓 而 觀 察 到 發 光 現 象 。 如 今 ， OLED 已 經 成 為 一 項 廣 受 研 究 的 技 術 ， 在 藍 光 主 發 光 體 方

9,10-diphenylanthracene (DPA) 是 這 類 衍 生 物 中 螢 光 效 率 非 常 好 的 材 料 之 一 ， 其 液 態 螢 光 效 率 高 達 99 %， 最 大 放 射 波 長 在 410 nm， 在 液 態 時 呈 現 非 常 亮 的 藍 紫 光，但 是 若 將 DPA 蒸 鍍 成 膜，其 固 態 螢 光 量 子 效 率 卻 非 常 的 低。因 此，即 使 DPA 擁 有 非 常 好 的 液 態 螢 光 量 子 效 率 ， 但 偏 低 的 固 態 螢 光 量 子 效 率 ， 卻 使 得 DPA 仍 然 不 適 合 應 用 於 OLED 元 件 中 。 直 到 1999 年 ， 柯 達 的 OLED 研 究 團 隊 於 美 國 專 利 中 發 表 了 以 9,10-di-(2-naphthyl)anthracene (ADN)為 主 體 的 衍 生 物 ， ADN 在 液 態 和 固 態 均 有 相 當 好 的 螢 光 效 率 ， 目 前 已 成 為 OLED 元 件 中 被 廣 泛 應 用 的 藍 光 主 發 光 材 料 之 一 。 由 以 上 的 材 料 演 進 過 程，我 們 嘗 試 以 薄 膜 情 形 來 解 釋 兩 者 之 間 固 態 螢 光 效 率 的 不 同，經 由 原 子 力 顯 微 鏡 (atomic force microscopy )觀 察 兩 種 材 料 的 薄 膜 表 面 情 形 ， 我 們 發 現 DPA 和 ADN 的 薄 膜 表 面 均 產 生 顆 粒 而 不 穩 定 ， 而 DPA 的 薄 膜 又 較 ADN 不 穩 定 。 一 個 不 穩 定 的 固 態 薄 膜 是 會 嚴 重 影 響 到 其 固 態 螢 光 發 光 效 率 的 ， DPA 即 使 有 良 好 的 液 態 螢 光 效 率，但 鍍 成 固 態 薄 膜 時 螢 光 效 率 卻 大 大 的 下 降 就 是 因 為 薄 膜 不 穩 定 而 造 成 的 ， 而 ADN 雖 然 已 成 功 應 用 於 固 態 的 OLED 元 件，但 此 種 不 穩 定 的 薄 膜 卻 是 加 速 元 件 衰 退、造 成 元 件 壽 命 不 佳 的 原 因 之 一 。 這 對 欲 邁 向 商 品 化 的 OLED 元 件 的 確 是 一 個 嚴 重 的 問 題 。 因 此 ， 我 們 的 研 究 朝 向 ： 在 不 破 壞 DPA 和 ADN 的 發 光 基 團 條 件 下 ， 接 上 不 同 的 取 代 基 ， 破 壞 分 子 的 對 稱 性 、 增 加 材 料 的 分 子 量 以 及 分 子 間 的 立 體 阻 礙，希 望 可 以 改 善 材 料 的 熱 穩 定 性 使 得 材 料 薄 膜 穩 定 性 更 好 。 經 查 詢 過 相 關 前 驅 物 後 ， 我 們 發 現 在 anthracene 2 號 位 置 接 上 取 代 基 的 前 驅 物 相 當 容 易 取 得 ， 因 此 我 們 決 定 合 成 一 系 列 在 anthracene 2 號 位 置 接 上 取 代 基 的 新 穎 藍 光 主 發 光 材 料 。 其 結 構 如 下 圖 所 示 。

TBDPA MADN TBDTA TBADN EADN 2-(tert-butyl)-9,10-diphenylanthracene (TBDPA) 是 希 望 接 上 t-butyl 取 代 基 後 能 增 加 分 子 量 及 分 子 間 立 體 阻 礙 ， 使 TBDPA 保 有 DPA 的 高 螢 光 效 率 又 改 善 DPA 的 薄 膜 穩 定 性 ； 2-(tert-butyl)-9,10-di(2-methylphenyl)anthracene 則 是 將 phenyl 改 為 2-methylphenyl ， 希 望 更 增 加 立 體 阻 礙 後 能 得 到 更 好 的 薄 膜 穩 定 性 ； 2-(t-Butyl)-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN) 、

2-methyl-9,10-di(2- naphthyl)anthracene (MADN) 、

2-ethyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (EADN) 則 是 希 望 接 上 取 代 基 後 ， 更 加 改 善 ADN 的 薄 膜 穩 定 性 ， 以 得 到 更 為 合 適 的 有 機 電 激 發 光 藍 色 主 發 光 材 料 。 2. 摻雜物開發 DSA-amine 通 常 用 於 藍 光 OLED 的 客 發 光 體 ， 最 早 的 文 獻 是 在 1995 年 由 日 本 出 光 公 司 Chishio Hosokawa 等 人 首 度 發 表 ， 以

amino-substituted distyrylarlene derivatives ( DSA-amine )為 藍 光 客 發 光 體 發 光 材 料 。 其 中 主 發 光 體 為 ( DPVBi )及 藍 光 客 發 光 體 ( BCzVB, BCzVBi )。 文 獻 中 提 到 加 入 DSA-amine 之 衍 生 物 作 為 客 發 光 體 ， 可 以 幫 助 載 子 注 入 發 光 層，具 備 高 效 率 的 能 量 轉 移 機 制，並 且 為 效 率 高 且 穩 定 的 天 藍 光 。 其 元 件 結 構 為 ， ITO/CuPc(20nm)/TPD(60nm)/

DPVBi:DSA-amine(40nm)/Alq3/Mg:Ag 中 ， 摻 雜 BCzBi 與 BCzVB 以

及 無 摻 雜 物 的 效 率 分 別 為 2.8、 3.4 與 2.0 cd/A， 並 為 當 時 最 好 的 藍 光 元 件 。

在 2004 年 ， 本 實 驗 室 發 表 高 效 率 、 高 穩 定 性 的 藍 光 OLED， 以 MAND 作 藍 光 主 發 光 體 ， p-bis (p-N,N-diphenyl-aminostyryl)benzene

座 標 為 (0.16, 0.32)，但 是 DSA-Ph 的 熱 穩 定 性 質 較 差，其 Tg 為 89℃ ， 且 光 色 在 天 藍 光 附 近 。 在 本 計 畫 中 期 望 能 夠 以 DSA-Ph 為 主 體 結 構 ， 加 入 適 當 的 取 代 基 達 到 改 善 熱 穩 定 性 質，進 而 增 加 色 飽 和 度 並 且 保 持 高 效 率 及 高 穩 定 性 的 藍 光 客 發 光 體 材 料 。 （ 五 ） 結 果 與 討 論 1. 新藍光主發光材料 DPA 、ADN 系列的合成 本 報 告 中 所 有 新 主 發 光 材 料 的 合 成 皆 是 利 用 傳 統 的 SUZUKI coupling 反 應 而 得 到，我 們 以 甲 苯 為 溶 劑、在 2N 碳 酸 鈉 的 鹼 性 條 件 下，以 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 催 化，加 熱 迴 流 後 便 可 得 到 一 系 列 主 發 光 材 料 。 O O R Sn/HCl AcOH O R NaBH4 IPA 1 R 2 AcOH Br Br R 3 R 4a TBADN 4d MADN 4e EADN B(OH)2 toluene/EtOH/H₂O R=t-butyl R=methyl R=ethyl Br2 / Na2CO3 / Pd(PPh3)4 R O (isomer)

Br Br R R R1 R1 B(OH)2 R1 / Na2CO3 / Pd(PPh3)4 3 4b TBDPA 4c TBDTA toluene/EtOH/H2O R= t-butyl , R₁= H R= t-butyl , R₁= methyl 圖5-1 新藍光主發光材料的合成路徑 2. DPA 系列衍生物的溶液螢光及相對量子效率 圖 5-2 是 DPA 系 列 衍 生 物 溶 在 甲 苯 中 的 溶 液 螢 光 光 譜 比 較 圖 。 錯 誤 ! 找 不 到 參 照 來 源 。 是 DPA 系 列 衍 生 物 的 UV-Vis 吸 收 及 溶 液 螢 光 波 長 位 置 、 半 高 寬 及 以 DPA 為 標 準 品 的 相 對 量 子 效 率 比 較 表 。 從 這 些 資 料 中 我 們 可 以 發 現 ， 在 DPA anthracene 2 號 位 置 接 上

t-butyl 取 代 基 後 ， TBDPA 的 溶 液 螢 光 波 長 相 較 於 DPA 會 產 生 10

nm 的 紅 位 移 ， 而 量 子 效 率 則 會 些 微 的 提 高 0.03 倍 ； 而 以

2-methylphenyl 取 代 TBDPA 的 phenyl 後 ， 由 於 2-methylphenyl 上 的 甲 基 和 anthracene 之 間 所 形 成 的 立 體 阻 礙 會 產 生 一 個 角 度 的 扭 轉，使 分 子 共 軛 鏈 不 如 TBDPA 那 麼 平 面，因 此，TBDTA 的 溶 液 螢 光 波 長 相 較 於 TBDPA 藍 位 移 了 10 nm，溶 液 螢 光 放 光 位 置 和 DPA 一 樣 在 410 nm， 但 溶 液 螢 光 量 子 效 率 卻 較 DPA 提 高 了 0.09 倍 。 400 450 500 550 600 0 100000 200000 300000 In ten s ity Wavelength (nm) DPA TBDPA TBDTA 圖5-2 DPA系列衍生物的溶液螢光光譜比較圖

表 5-1 DPA 系列衍生物的溶液螢光和 UV-Vis 吸收性質 UV-Vis 吸收波長(nm) 最大螢光波長(nm) 半高寬(nm) 量子效率 DPA 375 410 52 1 TBDPA 375 420 54 1.03 TBDTA 375 410 50 1.09 3. ADN 系列衍生物的溶液螢光及相對量子效率 圖 5-3 是 ADN 系 列 衍 生 物 溶 在 甲 苯 中 的 溶 液 螢 光 光 譜 比 較 圖 。 表 5-2 是 ADN 系 列 衍 生 物 的 UV-Vis 吸 收 及 溶 液 螢 光 波 長 位 置 、 半 高 寬 及 以 ADN 為 標 準 品 的 相 對 量 子 效 率 比 較 表 。 在 ADN 系 列 衍 生 物 的 比 較 中，除 了 前 述 所 合 成 的 材 料 外，本 實 驗 室 亦 合 成 接 上 四 個 t-butyl 取 代 基 的 ADN 衍 生 物 2,6-di(tert-butyl)-9,10-di[6- (tert-butyl)-2-naphthyl]anthracene (TTBADN)，在 此 亦 將 TTBADN 納 入 比 較。從 這 些 資 料 我 們 可 以 發 現，和 DPA 系 列 的 趨 勢 一 樣，不 論 是 接 上 t-butyl 取 代 基 的 TBADN 或 是 接 上 甲 基 的 MADN 、 接 上 乙 基 的 EADN 相 較 於 ADN 溶 液 螢 光 均 紅 位 移 了 4 nm， 量 子 效 率 相 較 於 ADN 也 大 約 提 升 了 0.15 倍 。 至 於 接 上 四 個 t-butyl 取 代 基 的 TTBADN 相 較 於 ADN 更 是 紅 位 移 了 12 nm 之 多 ， 量 子 效 率 相 較 於 ADN 更 提 高 了 0.3 倍。所 以 在 溶 液 的 環 境 下，接 上 越 多 的 取 代 基 ， 溶 液 螢 光 就 會 紅 位 移 越 大 、 量 子 效 率 也 會 相 對 的 提 升 越 多 。 400 450 500 550 600 0 50000 100000 150000 200000 250000 In ten s ity Wavelength ( nm ) ADN TBADN TTBADN MADN EADN 圖5-3 ADN 系列衍生物的溶液螢光光譜比較圖 TTBADN

表 5-2 ADN 系列衍生物的溶液螢光和 UV-Vis 吸收性質 UV-Vis 吸收波長(nm) 最大螢光波長(nm) 半高寬(nm) 量子效率 ADN 377 426 53 1 TBADN 379 430 55 1.19 TTBADN 399 442 60 1.32 MADN 380 430 54 1.15 EADN 380 430 54 1.17 4. 熱性質測量 我 們 利 用 TGA 與 DSC 來 測 量 新 主 發 光 材 料 的 玻 璃 轉 移 溫 度 ( Tg )、 熔 點 ( Tm ) 和 熱 分 解 溫 度 ( Td ) ， 這 些 數 據 可 以 提 供 我 們 來 判 斷 材 料 熱 穩 定 性 的 好 與 壞；具 有 較 高 的 玻 璃 轉 移 溫 度，可 使 元 件 操 作 較 穩 定，而 高 的 熱 分 解 溫 度，則 可 避 免 在 真 空 蒸 鍍 時 材 料 分 解 的 問 題 。 表 5-3 是 新 主 發 光 材 料 的 熱 性 質 。 表 5-3 新主發光材料的熱性質

TBDPA TBDTA ADN TBADN TTBADN MADN EADN

Tg 76 78 - 128 - 120 103 Tc - - 297 265 - 206 - Tm 118 136 388 291 - 255 - Td 251 231 397 408 450 396 395 5. 新藍光主發光材料 DPA 、ADN 系列的固態薄膜表面熱穩定性 OLED 元 件 是 將 有 機 材 料 蒸 鍍 於 載 片 上 ， 在 驅 動 OLED 元 件 時，再 結 合 的 電 子 電 洞 會 放 出 光，但 未 如 預 期 再 結 合 的 電 子 電 洞 在 元 件 中 就 產 生 了 焦 耳 熱 (Joule heat)， 焦 耳 熱 也 被 視 為 是 元 件 衰 退 的 重 要 因 素 之 一。因 此，有 機 材 料 是 否 有 良 好 的 薄 膜 熱 穩 定 性 以 抵 抗 焦 耳 熱 對 材 料 所 造 成 的 表 面 或 介 面 變 化 便 成 為 了 元 件 是 否 穩 定 的 指 標 之 一 。 於 是 ， 我 們 將 一 系 列 新 主 發 光 材 料 蒸 鍍 成 200 Å 的 薄 膜 ， 將 有 機 薄 膜 加 熱 至 焦 耳 熱 所 可 能 產 生 的 最 高 溫 度 後，再 慢 慢 的 降 回 室 溫 ， 並 利 用 原 子 力 顯 微 鏡 觀 察 一 系 列 主 發 光 材 料 的 薄 膜 表 面 變 化 情 形 。

圖5-4 加熱 95 ℃ 一小時後由原子力顯微鏡觀察到 DPA 系列新主發光材料的 表面情形 (a) DPA (b) TBDPA (c) TBDTA

由 觀 測 到 的 情 形 可 以 看 出 ， DPA、 TBDPA 的 表 面 均 已 出 現 相 當 大 的 顆 粒 ， 立 體 阻 礙 更 大 的 TBDTA 則 是 DPA 系 列 中 表 面 產 生 顆 粒 最 少、最 小 的，不 過 仍 可 看 出 表 面 已 產 生 顆 粒；這 顯 示 DPA 系 列 的 新 主 發 光 材 料 薄 膜 熱 穩 定 性 仍 不 好，若 製 作 成 元 件 後，可 能 會 因 焦 耳 熱 的 影 響 加 速 元 件 衰 退 的 速 度 。 (a) (b) (c) (a) (b)

圖5-5 加熱 95 ℃ 一小時後由原子力顯微鏡觀察到 ADN 系列新主發光材料 的表面情形 (a)ADN (b) TBADN (c) TTBADN (d) MADN (e) EADN

再 來 看 ADN 系 列 的 新 主 發 光 材 料 ， 在 這 系 列 材 料 中 ， 除 了 ADN 外 ， 其 餘 衍 生 物 的 薄 膜 表 面 在 經 過 熱 處 理 後 仍 相 當 平 整 沒 有 變 化 ， 而 ADN 表 面 則 已 產 生 了 顆 粒 ， 這 顯 示 接 上 取 代 基 破 壞 分 子 對 稱 性 後 的 衍 生 物 的 確 解 決 了 ADN 薄 膜 熱 穩 定 性 不 佳 的 問 題 ， 相 較 於 ADN 應 更 能 抵 抗 焦 耳 熱 而 適 用 於 OLED 元 件 的 主 發 光 材 料 。 6. 元件製作與量測 前 述 材 料 的 各 種 性 質 顯 示 ， DPA 系 列 衍 生 物 的 熱 性 質 仍 然 不 佳 ， ADN 衍 生 物 在 熱 性 質 上 則 是 有 很 好 的 表 現 ， 而 ADN 衍 生 物 在 (c) (d) (e)

列 衍 生 物 元 件 性 質 所 造 成 的 影 響。以 下 圖 表 數 據 若 無 特 別 註 明 則 表 示 是 在 20 mA/cm2_{之 電 流 密 度 下 所 得 的 數 據 。} 6-1. ADN 系列主發光材料之元件製作與量測 根 據 本 實 驗 室 之 前 的 研 究，調 整 元 件 各 層 膜 厚 得 到 最 適 合 藍 光 之 共 振 腔 效 應 後，以 圖 5-6 為 元 件 結 構，發 光 層 則 為 ADN 系 列 主 發 光 材 料 。 所 得 一 系 列 元 件 數 據 如 表 5-4， 圖 5-7 則 為 元 件 圖 譜 和 不 同 電 流 密 度 下 的 元 件 效 率 比 較 圖 。 圖5-6 新藍光主發光材料元件結構圖 表 5-4 ADN 系列主發光材料元件性質

voltage luminance Yield C.I.E.( x,y ) Peak position FWHM power

(V) (Cd/m2) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) (nm) efficiency(W) ADN 6.48 372.7 1.86 (0.18,0.20) 460 88 0.90 TBADN 6.35 353.8 1.77 (0.15,0.13) 456 72 0.88 TTBADN 7.65 283.8 1.42 (0.16,0.18) 460 72 0.58 MADN 6.18 368.0 1.84 (0.16,0.15) 460 72 0.94 EADN 6.20 274.2 1.37 (0.16,0.17) 460 80 0.69

圖5-7 ADN 系列元件圖譜和不同電流密度下的元件效率比較圖。 圖 5-7 顯 示 在 anthracene 二 號 位 置 接 上 取 代 基 後 元 件 圖 譜 的 半 波 寬 均 變 窄 、 1931 年 C.I.E.座 標 均 較 ADN 為 更 接 近 飽 和 的 藍 光 ， 這 是 由 於 接 上 取 代 基 破 壞 分 子 對 稱 性 使 anthracene 扭 曲 、 共 軛 鏈 較 不 平 面 所 造 成 的 。 另 外 ， 從 元 件 的 發 光 效 率 來 看 ， 在 anthracene 二 號 位 置 接 上 取 代 基 後 ， 元 件 發 光 效 率 除 了 取 代 基 為 甲 基 的 MADN 外 ， 跟 ADN 比 較 全 部 都 下 降 ， 這 點 顯 示 ， 在 anthracene 二 號 位 置 接 上 取 代 基 破 壞 分 子 對 稱 性 以 改 善 材 料 薄 膜 熱 穩 定 性 的 同 時，接 上 太 大 的 取 代 基 卻 會 影 響 其 元 件 的 發 光 效 率 。 圖5-8 ADN 系列主發光材料元件之電壓對亮度及電流密度圖 (B-I-V) 圖 5-8 所 表 示 的 是 元 件 的 電 性 質 ， 從 圖 中 可 以 看 出 ， 若 五 個 元 件 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 L u m inan ce (a.u.) Wavelength (nm) ADN TBADN TTBADN MADN EADN 0 20 40 60 80 100 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Y ie ld ( C d/ A)

Current Density (mA/cm2)

4 5 6 7 8 9 0 400 800 1200 1600 B right ness ( Cd / m 2 ) Voltage ( V ) ADN TBADN TTBADN MADN EADN 4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 C u rr e n t De n s ity (m A/c m 2 ) Voltage (V) ADN TBADN TTBADN MADN EADN

ADN 衍 生 物 差 。 所 以 欲 解 決 主 發 光 材 料 的 薄 膜 熱 穩 定 性 時 ， 一 眛 的 接 上 立 體 阻 礙 較 大 的 取 代 基 對 元 件 的 發 光 效 率 及 power efficiency 都 會 有 所 影 響 。 6-2. ADN 系列主發光材料摻雜藍光摻雜材料 TBP 之元件製作與量測 根 據 文 獻 確 知 將 TBP 摻 雜 於 ADN 製 成 元 件 可 以 有 良 好 的 能 量 轉 移，因 此 仍 然 使 用 圖 5-6 的 元 件 結 構，利 用 共 蒸 鍍 的 方 法 將 TBP 摻 雜 於 ADN 系 列 主 發 光 材 料 中 以 製 成 發 光 層，實 驗 中 改 變 TBP 對 主 發 光 材 料 的 摻 雜 濃 度 ， 結 果 所 有 ADN 系 列 主 發 光 材 料 元 件 的 最 佳 TBP 摻 雜 濃 度 均 為 1 %。所 得 元 件 數 據 如 表 5-5 摻 雜 1 % TBP 之 ADN 系 列 主 發 光 材 料 元 件 性 質 所 示 ： 表 5-5 摻雜 1 % TBP 之 ADN 系列主發光材料元件性質

Voltage luminance Yield C.I.E.( x,y ) Peak position FWHM power

(V) (Cd/m2) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) (nm) efficiency(W) ADN 6.58 753.5 3.77 (0.148,0.242) 468 52 1.80 TBADN 6.25 629.9 3.15 (0.135,0.194) 464 52 1.58 TTBADN 7.75 357.4 1.79 (0.154,0.229) 464 60 0.73 MADN 6.67 770.5 3.85 (0.137,0.214) 468 52 1.81 EADN 6.33 578.7 2.89 (0.137,0.222) 468 52 1.43 從 元 件 數 據 可 以 看 出，摻 雜 TBP 後，所 有 元 件 EL 半 波 寬 均 變 窄 、 顯 示 出 TBP 的 波 形 ， 這 代 表 所 有 ADN 系 列 主 發 光 材 料 摻 雜 TBP 後 均 有 良 好 的 能 量 轉 移 效 果。由 1931 年 C.I.E.色 度 座 標 來 看 ， 接 有 取 代 基 的 新 主 發 光 材 料 摻 雜 TBP 後 相 對 於 ADN 得 到 較 飽 和 的 藍 光 ， 這 和 未 摻 雜 的 元 件 趨 勢 是 相 同 。 圖5-9 摻雜 1% TBP 之 ADN 系列主發光材料元件在不同電流密度下的發光 效率比較圖 0 20 40 60 80 100 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Y ie ld (cd /A )

Current Density (mA/cm2)

ADN TBADN TTBADN MADN EADN

圖5-10 摻雜 1% TBP 之 ADN 系列主發光材料元件之電壓對亮度及電流密度 圖 (B-I-V) 由 圖 5-9 可 以 發 現 摻 雜 1% TBP 後 ， 相 較 於 ADN 的 元 件 發 光 效 率，除 了 接 上 甲 基 的 MADN 未 降 低 外，其 它 主 發 光 材 料 均 有 顯 著 的 降 低 ； 圖 5-10 則 顯 示 了 接 上 四 個 立 體 阻 礙 最 大 的 t-butyl 取 代 基 的 TTBADN 在 這 一 系 列 元 件 中 的 操 作 電 壓 仍 然 是 最 高 的。因 此，所 有 的 元 件 數 據 都 顯 示 對 於 ADN 系 列 主 發 光 材 料 ， 不 論 有 無 摻 雜 其 它 摻 雜 材 料，元 件 數 據 的 趨 勢 都 是 相 同 的，也 就 是 說 在 主 發 光 體 上 接 上 立 體 阻 礙 較 大 的 取 代 基 對 元 件 的 發 光 效 率 及 功 率 效 率 (power efficiency)的 影 響 是 取 決 於 主 發 光 材 料 而 不 是 摻 雜 材 料 的 。 7. 摻雜物開發 7-1. 新穎藍光 DSA-amine 材料逆合成步驟 這 一 類 型 的 藍 光 客 發 光 體，利 用 Horner-Emmons Reaction 合 出 所 需 的 雙 烯 鍵 ， 一 般 而 言 Horner-Emmons Reation 的 前 驅 物 通 常 利 用 Arbuzov Reaction 合 成 出 所 需 要 的 Trimethoxyphosphine 的 部 分，如 圖 5-11。 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 Cu rr e n t De n s it y ( m A /c m 2 ) Voltage (V) ADN TBADN TTBADN MADN EADN 4 5 6 7 8 9 10 0 1000 2000 3000 B ri g h tnes s ( c d/ m 2 ) Voltage (V) ADN TBADN TTBADN MADN EADN

N N n P P O O O O O O n + N O Horner-Emmons reaction Vilsmeier reaction Br Br n Arbuzov reaction N n=1; 7-Dsa-Ph n=2; 7Dsa-BiPh n=3; 7-Dsa-TriPh 圖5-11

新穎藍光摻雜物的逆合成步驟

圖5-12 4,4’-bis(chioromethyl)-1,1’-triphenyl之逆合成途徑 P P O O O O O O Arbuzov reaction Br Br B B HO HO OH OH X X P P O O O O O O P O O O X

由 於 無 法 購 得 4,4’-bis(chioromethyl)-1,1’-triphenyl， 故 設 計 另 一 個 合 成 途 徑 如 圖 5-12。 故 先 以 Arbuzov Reaction 在 起 始 物 上 接 一 邊 trimethoxyphosphine， 再 以 1,4-diboronic Acid Benzene 進 行 Suzuki Coupling Reaction 完 成 碳 碳 鍵 的 鍵 結 ， 並 利 用 Arbuzov Reaction 和 Suzuki Coupling Reaction 對 於 苯 環 上 不 同 位 置 上 的 鹵 素 具 有 選 擇 性 而 順 利 的 合 成 7-DSA-triPh 的 中 間 體 。 7-3. 溶液螢光及相關量子效率的測量 為 了 初 步 瞭 解 新 有 機 發 光 材 料 的 發 光 性 質，可 以 利 用 螢 光 儀 初 步 量 測 材 料 之 溶 液 螢 光，如 此 可 得 到 材 料 之 最 大 螢 光 放 射 波 長 及 放 射 波 半 高 寬 等 資 訊 。 另 外 ， 若 指 定 一 已 知 材 料 為 標 準 品 ， 經 由 下 列 公 式 可 算 出 新 有 機 發 光 材 料 和 標 準 品 間 的 量 子 效 率，經 過 比 較 後 便 可 預 測 新 有 機 發 光 材 料 的 好 壞 。 Φs Area , s OD ,st Qst ⎯⎯⎯ ＝ ⎯⎯⎯ × ⎯⎯⎯ × ⎯⎯⎯ Φst Area ,st OD ,s Qs Φs：待測品的螢光量子效率 Φst：標準品的螢光量子效率 Area , s：待測品在螢光光譜下所圍成的面積 Area ,st：待測品在螢光光譜下所圍成的面積 OD ,s：待測品在 UV-Vis 下 λmax 的吸收度 OD ,st：標準品在 UV-Vis 下 λmax 的吸收度 Qst：螢光激發光源對待測品所提供光的量子 Qs：螢光激發光源對標準品所提供光的量子 在 相 同 光 源 下，公 式 中 Qs t / Qs 可 視 為 1，因 此 只 需 要 考 慮 螢 光 光 譜 儀 所 測 得 的 曲 線 面 積 與 UV-Vis 所 測 得 的 吸 收 度 (約 0.05)，將 此 數 據 代 入 上 述 公 式，即 可 得 到 相 對 量 子 效 率。新 型 藍 光 客 發 光 體 之 溶 液 螢 光 及 相 關 量 子 效 率 的 測 量 如 表 5-6 與 圖 5-13。

400 450 500 550 600 650 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensi ty (a.u) Wavelength (nm) Dsa-Ph 7-Dsa-Ph 7-Dsa-BiPh 7-Dsa-TriPh 圖5-13 客發光體之溶液螢光光譜 表 5-6 藍光客發光體吸放光波長與量子效率比較 待測物 UV-Vis 吸收波長(nm) 最強螢光波長(nm) 半高寬(nm) 量子效率 DSA-Ph 409 458 58 1 7-DSA-Ph 406 449 63 0.95 7-DSA-BiPh 399 447 62 1.26 7-DSA-TriPh 389 443 58 1 由 於 加 入 一 個 具 立 體 阻 礙 的 七 員 環 可 以 造 成 C-N 之 間 的 Twist Angel 由 42 度 增 加 至 66 度 ， 可 縮 短 共 振 長 度 ， 並 減 少 共 振 效 應 ， 而 造 成 藍 位 移 的 現 象 ， 放 光 波 長 藍 位 移 了 9 nm， 如 圖 5-13。 圖5-14 DSA-Ph與7-DSA-Ph的立體構型

42

66

DSA-Ph

由 表 5-6 中 可 發 現 增 加 雙 烯 鍵 之 間 的 苯 環 數 目 亦 可 以 造 成 放 光 有 顯 著 的 藍 位 移 現 象。這 是 由 於 增 加 苯 環 數 目 造 成 共 振 面 的 扭 轉，使 得 共 振 的 長 度 縮 短 而 發 生 藍 位 移 的 現 象 ， 如 圖 5-15。 圖5-15 7-DSA-Ph、7-DSA-biPh與7-DSA-triPh立體構型 7-4. 固態螢光測量 固 態 螢 光 的 測 量，是 利 用 真 空 蒸 鍍 的 方 式，將 主 發 光 體 與 摻 雜 物 以 共 蒸 鍍 方 式 鍍 在 石 英 玻 璃 上 形 成 固 態 薄 膜，在 以 特 定 波 長 的 入 射 光 激 發 固 態 薄 膜，所 得 的 螢 光 光 譜 可 用 來 觀 察 主 發 光 體 與 摻 雜 物 之 間 能 量 轉 移 的 情 況，並 可 找 出 最 佳 的 摻 雜 濃 度 與 在 高 摻 雜 濃 度 時 是 否 會 產 生 濃 度 驟 熄 效 應，以 提 供 製 作 元 件 的 參 考。這 裡 我 們 針 對 7-DSA-Ph、 7-DSA-BiPh 與 7-DSA-triPh 做 進 一 步 的 固 態 螢 光 實 驗。以 共 蒸 鍍 方 式 將 7-DSA-Ph 分 別 以 不 同 的 濃 度 (0 %、 1 %、 3 %、 5 %、 7 %、 9 % ) 摻 雜 在 主 發 光 體 MADN 中 ， 製 成 總 厚 度 為 400 Å 的 薄 膜 ， 以 380 nm 為 入 射 光 光 源 波 長 。 由 圖 5-16 可 發 現 ， 當 7-DSA-Ph 以 5 %比 例 摻 雜

7-DSA-Ph

7-DSA-biPh

7-DSA-triPh

濃 度 提 高 到 7%時 產 生 濃 度 驟 息，而 螢 光 強 度 開 始 有 明 顯 下 降 的 趨 勢。 400 500 600 0 30000 60000 90000 120000 150000 R e la tiv e Intens ity Wavelength (nm) undoped 1% 7-Dsa-Ph 3% 5% 7% 圖5-16 7-DSA-Ph摻雜在 MADN的固態螢光光譜 由 圖 5-17 中 可 發 現 ， 當 7-DSA-BiPh 和 7-DSA-triPh 以 7%比 例 摻 雜 於 MADN 中 時 ， 具 有 最 佳 的 螢 光 強 度 且 能 量 轉 移 非 常 完 全 ； 當 兩 者 摻 雜 濃 度 提 高 到 9%時 產 生 濃 度 驟 息 ， 而 螢 光 強 度 開 始 有 明 顯 下 降 的 趨 勢 。 圖5-17 7-DSA-biPh與7-DSA-triPh摻雜在 MADN的固態螢光光譜 7-5. 熱性質測量 我 們 利 用 TGA 與 DSC 來 測 量 新 主 發 光 材 料 的 玻 璃 轉 移 溫 度 ( Tg )、 熔 點 ( Tm ) 和 熱 分 解 溫 度 ( Td ) ， 這 些 數 據 可 以 提 供 我 們 來 判 斷 材 料 熱 穩 定 性 的 好 與 壞；具 有 較 高 的 玻 璃 轉 移 溫 度，可 使 元 件 操 作 較 穩 定，而 高 的 熱 分 解 溫 度，則 可 避 免 在 真 空 蒸 鍍 時 材 料 分 解 的 問 題 ， 可 以 發 現 加 入 七 員 環 可 以 有 效 的 提 升 Tg 而 得 到 較 佳 熱 穩 定 性 的 400 500 600 0 50000 100000 150000 200000 R e la tiv e I n te n s ity Wavelength (nm) undoped 3% 7-Dsa-BiPh 5 7 9 400 450 500 550 600 0 100000 200000 300000 400000 Re la tive In te n s ity Wavelength undoped 3% 7-Dsa-triPh 5% 7% 9%

藍 光 客 發 光 體 。 表 5-7 藍光客發光體之熱性質表 化合物 Tg(℃) Tm(℃) Td(℃) DSA-Ph 89 172 448 7-DSA-Ph 120 325 391 7-DSA-biPh 131 335 399 7-DSA-triPh 137 344 397 7-6. 氧化還原電位的測量及能階圖的建立 在 進 行 元 件 製 作 前 ， 我 們 可 以 先 由 材 料 的 HOMO (Higest Occupied Molecular Orbital) 和 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 建 立 能 階 圖，來 預 測 電 子 與 電 洞 再 結 合 的 區 域 及 能 量 轉 移 的 效 果 。 HOMO 和 LUMO 的 值 ， 可 以 利 用 循 環 伏 特 安 培 法 ( Cyclic Voltamme try，簡 稱 CV ) 所 測 得 的 氧 化 還 原 電 位， 再 經 由 公 式 換 算 ， 得 到 待 測 物 HOMO 與 LUMO 值 。 CV 的 原 理 是 使 用 一 直 流 電 流 ， 來 觀 察 電 位 隨 電 流 上 升 或 下 降 的 變 化，當 外 加 電 位 達 到 待 測 物 的 反 應 電 位 時，氧 化 或 還 原 反 應 隨 即 發 生，此 時 電 流 將 隨 著 電 位 的 變 化 而 變 化，電 流 的 大 小 是 由 物 質 到 電 極 表 面 的 擴 散 速 率 所 控 制，所 以 當 擴 散 速 率 遠 小 於 外 加 電 位 的 變 化 速 率 時 ， 表 示 電 極 表 面 的 反 應 已 趨 近 完 全 ， 此 時 電 流 即 衰 退 下 來 ； 利 用 此 原 理 ， 我 們 就 可 以 得 到 待 測 物 的 氧 化 還 原 電 位 。 從 CV 的 圖 譜 中 ， 我 們 可 以 得 到 陰 極 峰 電 位 ( Ep c ) 、 陽 極 峰 電 位 ( Ep a ) 、 陰 極 峰 電 流 ( Ip c )、 陽 極 峰 電 流 ( Ip a )， 再 配 合 UV-vis 的 吸 收 光 譜 圖 ， 利 用 下 列 公 式 ， 即 可 求 得 HUMO 與 LOMO 的 值 。 HOMO = Eox ( or Eox,, onset ) + 4.8 LOMO = HUMO - Eg 其 中 氧 化 電 位 ( Eo x ) 或 氧 化 起 始 電 位 ( Eo x , , o n s e t ) 以 伏 特 為 單 位 ， 式 子 中 的 4.8 為 一 常 數 ， Eg 為 UV-Vis 光 譜 開 始 吸 收 位 置 的 能 隙 值 。 先 求 出 標 準 品 Ferrocene 的 氧 化 電 位 ( Ep )， 得 0.53 eV， 再 求 得 待 測 物 的 氧 化 電 位 ， 兩 者 相 減 即 為 上 式 中 的 Eo x， 加 上 常 數 4.8 即 可 得 到 待 測 物 HOMO； 另 外 ， 由 UV-vis 光 譜 中 ， 取 吸 收 波 長 邊 緣 ， 即 吸 收 波 峰 的 右 側 與 水 平 線 的 交 點，其 在 橫 軸 上 所 代 表 的 值，經 由 公 式

整 理 ：

表 5-8 各元件材料的 HOMO、LUMO 的能階關係表

Compound HOMO (eV) LUMO (eV) Eg (eV)

NPB 5.2 2.3 2.9 Alq3 5.5 2.7 2.8 DSA-Ph 5.4 2.7 2.7 7-DSA-Ph 5.2 2.4 2.8 7-DSA- biPh 5.2 2.4 2.8 7-DSA-triPh 5.1 2.3 2.8

接 著 將 這 些 材 料 的 HUMO、 LOMO Level， 我 們 可 以 畫 出 元 件 的 能 階 圖 ， 如 圖 5-18 所 示 ：

圖5-18 藍光元件能階圖

經 由 CV 測 量 的 結 果，7-DSA-Ph、7-DSA-biPh 與 7-DSA-triPh 的 HOMO 分 別 為 5.2 eV、5.2 eV 和 5.3 eV、LUMO 分 別 為 2.3 eV、2.2 eV 和 2.4 eV 而 能 隙 皆 為 2.8eV； 另 外 ， 這 些 客 發 光 體 材 料 的 能 階 皆 接 小 於 主 發 光 體 MADN 能 障 (3.0eV)， 表 示 MADN 與 藍 光 客 發 光 體 間 能 夠 能 量 轉 移 (Förster Energy Transfer)產 生 放 光 的 現 象 。

8. DSA-amine 摻雜元件之製作與量測 任 何 新 的 有 機 發 光 材 料 在 製 成 元 件 之 前 的 所 有 量 測 結 果 ， 如 液 態 螢 光、固 態 螢 光，都 只 能 做 為 參 考；只 有 將 有 機 材 料 實 際 製 成 元 件 後， 所 量 測 到 的 元 件 性 質 ， 才 是 決 定 材 料 優 劣 的 重 要 依 據 。 4.7eV Alq3 3.2eV 2.3eV 5.3eV NPB 2.4eV 5.5e MADN 7-DSA-Ph 2.5eV 5.2eV 2.8eV 5.6eV Al LiF ITO 5.2eV 4.7eV 3.2eV 2.3eV 5.3eV NPB 5.5eV MADN 7-DSA-triPh 2.5eV 5.1eV 2.8eV 5.6eV Al LiF ITO 2.3eV 4.7e V Alq3 3.2eV 2.3eV 5.3eV NPB 2.4eV 5.5eV MADN 7-DSA-BiPh 2.5eV 2.8eV 5.6eV Al LiF ITO

在 此 我 們 使 用 的 元 件 結 構 如 圖 5-19 所 示 ， 這 是 目 前 最 為 廣 泛 使 用 的 結 構 之 一。在 本 實 驗 中 只 改 變 一 個 變 因，即 發 光 層 中 摻 雜 物 的 濃 度 (體 積 比，v/v)，其 餘 的 材 料 與 厚 度 皆 固 定 不 變，主 要 就 是 要 觀 察 摻 雜 物 濃 度 的 改 變 對 元 件 性 質 的 影 響。以 下 圖 表 數 據 若 無 特 別 註 明 則 表 示 是 在 20 mA/cm2_{之 電 流 密 度 下 所 得 的 數 據 。} NPB N N Alq3 N O N O N O Al CFx MADN 圖5-19 藍光元件結構圖 將 7-DSA-Ph 以 不 同 比 例 的 摻 雜 濃 度 0 %、 1 %、 3 %、 5 %、 7 % 摻 雜 於 MADN 中 ， 所 得 的 元 件 性 質 列 於 表 5- 9 中 ： 表 5- 9 7-DSA-Ph 之元件性質表

7-DSA-Ph Voltage Lum. Yield E.Q.E CIE.

Peak position 摻雜濃度(%) (V) (Cd/A) (lm/W) ( x , y ) ( nm) 0 5.7 1.48 0.81 (0.15, 0.10) 452 1 5.6 3.58 2.08 (0.15, 0.24) 468 3 5.8 7.16 3.59 (0.15, 0.29) 488 5 5.9 9.08 4.75 (0.16, 0.28) 488

光

玻璃基板

表 5- 9 中 所 列 的 數 據 皆 是 在 給 予 元 件 電 流 密 度 20 mA/cm2_{下 所 測} 得 的 結 果，可 以 看 出 操 作 電 壓 會 隨 著 摻 雜 物 濃 度 增 大 而 上 升，但 電 壓 大 約 維 持 在 6 V 左 右 ； 當 7-DSA-Ph 的 摻 雜 濃 度 為 5 %時 ， 元 件 有 最 佳 發 光 發 光 效 率 ， 可 高 達 9.08cd/A， 當 摻 雜 濃 度 到 達 7 %時 ， 此 時 的 發 光 效 率 只 有 濃 度 5 %時 發 光 效 率 的 79 %，其 最 大 的 外 部 量 子 效 率 為 4.75。 如 同 前 面 固 態 螢 光 的 實 驗 結 果 ， 當 摻 雜 濃 度 到 一 定 程 度 ， 螢 光 強 度 即 開 始 呈 現 下 降 趨 勢 。 圖 5-20 為 元 件 的 壽 命 衰 退 圖。藍 光 元 件 以 定 電 流 密 度 (20 mA/cm2 ) 在 含 氮 的 手 套 箱 中 量 測。元 件 初 始 亮 度 為 1976 nits，當 衰 退 到 初 始 亮 度 的 60 %時 ， 需 要 約 450 hrs， 經 過 換 算 在 100 nits 下 其 元 件 壽 命 為 1,3000 hrs。 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Intens ity (a.u.) T im e (h r) 7 -D s a -P h 圖5-20 7-DSA-Ph為藍光客發體之元件壽命檢測圖 表 5-10 7-DSA-biPh 之元件性質表

7-DSA-biPh Voltage Lum. Yield E.Q.E CIE

Peak position 摻雜濃度(%) (V) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) 0 5.7 1.3 1.61 (0.15, 0.09) 448 3 5.9 2.5 1.73 (0.16, 0.19) 464 5 6.4 4.6 2.92 (0.16, 0.21) 456 7 5.7 5.7 3.48 (0.16, 0.23) 460 9 5.9 6.3 3.73 (0.15, 0.24) 460 同 樣 地 由 表 5-10 發 現 ， 當 7-DSA-biPh 在 9 %摻 雜 濃 度 時 一 樣 有 最 佳 的 發 光 效 率 6.3 cd/A， 其 色 度 座 標 (0.16,0.24) 的 藍 光 ， 其 最 大

外 部 量 子 效 率 為 3.73。 由 表 5-11 發 現 ， 當 7-DSA-triPh 在 相 同 的 藍 光 元 件 結 構 下 ， 在 7% 摻 雜 濃 度 時 一 樣 有 最 佳 的 發 光 效 率 3.9 cd/A ， 其 色 度 座 標 為 (0.16,017) 的 深 藍 光 ， 當 摻 雜 濃 度 到 達 7 %時 ， 此 時 的 發 光 效 率 只 有 濃 度 5 %時 發 光 效 率 的 79 %， 其 最 大 量 子 效 率 為 3.42。 如 同 前 面 固 態 螢 光 的 實 驗 結 果，當 摻 雜 濃 度 到 一 定 程 度，螢 光 強 度 即 開 始 呈 現 下 降 趨 勢 。 表 5-11 7-DSA-triPh 之元件性質表

7-DSA-triPh Voltage Lum. Yield E.Q.E CIE

Peak position 摻雜濃度(%) (V) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) 0 5.9 1.3 1.67 (0.15, 0.10) 448 3 6.1 1.7 1.98 (0.16, 0.12) 452 5 6.4 2.4 2.18 (0.16, 0.14) 456 7 5.9 3.5 3.42 (0.16, 0.17) 458 9 6.1 2.8 2.82 (0.15,0.17) 458 由 圖 5-21 波 長 對 強 度 的 作 圖 可 以 清 楚 的 看 出 與 三 個 藍 光 元 件 的 最 強 放 光 波 長 有 顯 著 的 藍 位 移 現 象 。 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s ity (a .u ) Wavelength (nm) EL of 7-Dsa-Ph EL of 7-Dsa-biPh EL of 7-Dsa-triPh 圖5-21 藍光元件之EL圖譜 表 5-12 為 藍 光 材 料 的 總 結，可 以 發 現 導 入 七 圓 環 的 取 代 基 可 以 有

縮 短 共 振 鏈 而 達 到 提 升 色 飽 和 度 的 效 果 。

表 5-12 藍光元件性質比較表

藍光摻雜物 摻雜濃度 Voltage Lum. Yield CIE

(v %) (V) (cd/A) ( x,y ) DSA-Ph 3 7.9 9.8 (0.16,0.32) 7-DSA-Ph 7 6.5 9.4 (0.16,0.28) 7-DSA-biPh 9 5.9 6.3 (0.15,0.24) 7-DSA-triPh 7 5.9 3.5 (0.16.0.17) 9. 白光元件 經 由 模 擬 結 果 顯 示 這 些 藍 光 元 件 的 發 光 對 綠 色 和 紅 色 的 光 色 轉 換 率 還 不 夠 ， 因 此 以 最 好 的 主 發 光 體 MADN 搭 配 天 藍 光 摻 雜 材 料 ， 使 得 CIE 色 座 標 的 y 值 提 升，如 此 可 得 到 較 高 的 光 色 轉 換 率。也 有 文 獻 指 出 以 白 光 元 件 作 為 綠 色 和 紅 色 像 素 的 色 轉 換 光 源，藍 光 像 素 則 利 用 濾 光 片 法，可 使 得 色 轉 換 率 將 可 提 高 20%。因 此 本 計 畫 也 利 用 這 些 新 型 藍 光 材 料 搭 配 黃 光 製 作 出 二 波 段 之 白 光 元 件 。 一 般 而 言，雙 波 段 白 光 元 件 是 以 一 個 天 藍 光 發 光 層 搭 配 黃 光 發 光 層 而 得 到 白 光 。 為 白 光 元 件 的 結 構 ， 利 用 藍 光 客 發 光 體 7-DSA-Ph 做 為 藍 光 光 源 和 黃 光 客 發 光 體 tb-Rubrene 作 為 黃 光 光 源 的 搭 配 可 以 得 到 一 個 雙 波 段 白 光 元 件 。 圖5-22 白光元件結構圖 表 5-13 以 DSA-Ph 為 藍 光 摻 雜 物 的 白 光 元 件 在 20 mA/cm2_時，為 9.8 cd/A， C.I.E 座 標 為 (0.31, 0.41)， 外 部 量 子 效 率 為 3.83 %， 而 以

7-DSA-Ph 做 為 藍 光 摻 雜 物 的 白 光 元 件 在 20 mA/cm2時 ， 為 11 cd/A， CIE 為 (0.29, 0.36)， 外 部 量 子 效 率 為 4.76 %。 藉 由 高 效 率 且 較 飽 和 藍 光 元 件 ， 我 們 可 得 到 高 效 率 白 光 的 元 件 ， 且 CIE 色 座 標 的 Y 值 會 更 接 近 0.33， 使 整 個 元 件 能 夠 更 符 合 白 光 。 其 EL 圖 譜 如 圖 5-23。

表 5-13 DSA-Ph 與 7-DSA-Ph 之白光元件性質比較表

藍光摻雜物 摻雜濃度 Voltage Lum. Yield E.Q.E CIE.

(v %) (V) (Cd/A) ( x,y ) DSA-Ph 3 7.9 9.8 3.83 (0.31,0.41) 7-DSA-Ph 7 6.5 11 4.76 (0.29,0.36) 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensi ty (a.u) Wavelength (nm) 7DSA-Ph 圖5-23 以7-DSA-Ph為客發光體之白光EL圖譜 圖 5-24 為 元 件 的 壽 命 衰 退 圖。白 光 元 件 以 定 電 流 密 度 (20 mA/cm2 ) 在 含 氮 的 手 套 箱 中 量 測。元 件 初 始 亮 度 為 2198 nits，當 衰 退 到 初 始 亮 度 的 80 %時 ， 需 要 約 420 hrs， 經 過 換 算 在 100 nits 下 其 元 件 壽 命 為 4,4000 hrs。

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 Intensi ty (a.u.) T im e ( h r ) W h it e O L E D o f 7 D s a - P h 圖5-24 7-DSA-Ph為藍光客發體之白光元件壽命檢測圖

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