第四章 結果與討論
4.15 旋轉圓盤電極電化學分析
4.15.1 旋轉圓盤電極系統參數分析
本節將參考文獻 44中利用旋轉圓盤電極系統量化擴散速率 ( D ) 與氧氣濃度 ( CO2 ) 並與文獻比較本實驗系統的數值，表 4-10。文獻 利用旋轉圓盤電極系統量測 TS，經過公式計算後得到氧氣與超氧陰 離子的擴散速率後，利用 Levich plot equation 帶入氧氣的擴散速率等 已知參數後以計算氧氣濃度 ( CO2 )。
Ts 系統測試，先使用不含鋰的電解液 ( 0.1 M TBAPF6 / PC ) 進行 循環伏安法測試確定化還原峰電位，掃描速率分別以 20、50、100、
200、500 mV/s 進行掃描，玻璃碳 ( GC ) 圓盤電極掃描電位範圍在 1.5 ~ 2.8 V 可找到一對氧化還原峰分別在 1.9 V 與 2.2 V，白金 ( Pt ) 環電極在 1.3 ~ 3.0 V 可找到一對氧化還原峰位於 1.4 V 與 2.6 V，如 圖 4-25 。
圖 4-25 0.1 M TBAPF6 / PC GC 與 Pt 環電極不同掃描速率 CV 圖
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確定第一、第二工作電極氧化還原電位後進行擴散速率實驗，雙 恆電位儀以 Amperometric i-t Curve parameters 模式進行 100、200、
300、400、500 rpm，5 個轉速的氧氣擴散速率( DO2 ) 與超氧陰離子 ( DO2- ) 測試。
氧氣擴散速率 ( DO2 ) 測試其工作原理為第一工作電極( GC )還 原電解中的氧氣變成超氧陰離子，在旋轉圓盤電極旋轉的驅動力擴散 到第二工作電極( Pt )的電解液其氧氣濃度已下降，使第二工作電極所 可以還原的氧氣濃度下降而造成電流下降，藉此量測氧氣的擴散速率，
因此測試第一工作電極設定在 GC 圓盤氧氣還原電位 ( 1.85 V )，第 二工作電極設定於 Pt 圓環氧氣還原電位 ( 1.4 V )，為了取得更精準 的時間點，測試開始 1~2 秒後才將第一工作電極夾子夾上使其形成 通路。圖 4-26 為 GC disk ( 紫線 )；Pt ring ( 紅線 ) 400 rpm 下的電 流時間曲線圖，T1為 disk 夾上使其通路的時間點，T2 為 ring 因 disk 夾上後還原氧氣後造成氧氣濃度降低進而影響 ring 造成電流減少的 時間點，Ts 為 T2 與 T1 的時間差即為氧氣擴散的時間。
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圖 4-26 氧氣 400 rpm下的Ts圖
超氧陰離子擴散速率 ( DO2
) 測試其工作原理為第一工作電極還原 電解液中的氧氣變成超氧陰離子，在旋轉的驅動力下使超氧陰離子擴 散到第二工作電極進行氧化，藉此量測超氧陰離子的擴散速率，因此 第一工作電極設定在 GC 圓盤氧氣還原電位 ( 1.85 V )，第二工作電 極設定在 Pt 圓環超氧陰離子的氧化電位 ( 2.6 V ) 進行測試。為了取 得更精準的時間點，測試開始 1~2 秒後才將第一工作電極夾子夾上 使其形成通路。圖 4-27 為 GC disk ( 紫線 )；Pt ring ( 紅線 ) 400 rpm 下的電流時間曲線圖，T1為 disk 夾上使其通路的時間點，T2 為 ring 因 disk 夾上後還原氧氣產生超氧陰離子並在 ring 偵測到超氧陰 離子電流的時間點，Ts 為 T2 與 T1 的時間差即為超氧陰離子擴散的 時間。
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圖 4-27 超氧陰離子 400 rpm下的Ts圖
得到 TS時間與轉速後，如表 4-10，以旋轉角速度轉速倒數與 TS
做圖，得到圖 4-28 。並經由 TS 公式，常數 K 為旋轉圓盤的半徑參 數，
為測試電解液之動黏度。從斜率計算出氧氣與超氧陰離子的 擴散速率常數，並以同樣的方法測試金屬氧化物碳複合材料的超氧陰 離子的擴散速率常數，表 4-11。金屬氧化物碳複合材料的超氧陰離 子的擴散速率常數將於 4.15.2.3 節量化電解液分解速率常數 k，因 為 材 料 具有 高比表 面 積 ，所 以經過 計 算 的超 氧陰離 子 擴 散速 率 ( DO2- ) 較小，而本系統所實驗的氧氣與超氧陰離子擴散速率與文獻44值相近，實驗數據皆為實驗 4 次以上並取相近的實驗值所計算出的 平均值與標準差。
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表 4-10 不同轉速的 TS數據 轉速
(rpm)
200 300 400 500 O2
- Ts(s) 0.98 0.60 0.51 0.41 O2 Ts(s) 0.72 0.50 0.41 0.32
圖 4-28 超氧陰離子與氧氣擴散速率直線
TS 公式
114 0.2 M TBATFSI/PC44 2.6×10-2 (2.5±0.8)×10-5 (6.8±2.3)×10-6 (a)動黏度是由"台灣大昌華嘉 - 微量黏度儀"代測數值，而本實驗室 在 25 oC 以奧士瓦黏度計量測動黏度為 2.58×10-2 ( cm2/s )，實驗結果 與代測儀器量測相近。
得到氧氣擴散速率後進而計算氧氣濃度 ( CO2 ) ，以 Levich equation 針對還原電位窗進行不同轉速所畫出的 Levich plot equation
2
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測試出來的 CV 圖取 1.6 V 此電位做為極限電流取其倒數與旋轉角 速度開根號的倒數做圖得到 Levich plot equation
(
i
1 i
K1 B
1
1/2 )直線。文獻利用能斯特擴散方程式證明 n 為 1116
圖 4-29 文獻44以 GC 測試 0.2 M TBATFSI / PC 不同轉速的 CV 圖與 Levich plot equation 圖
圖 4-30 實驗以 GC 測試 0.1 M TBAPF6 / PC 不同轉速的 CV 圖 與 Levich plot equation 圖
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表 4-12 RRDE 氧氣濃度
本系統所實驗的氧氣濃度 ( CO2 ) 略大於文獻44值，推測是因為 本系統為密閉系統的關係，導致電解液溶氧量增加，氧氣濃度較高。
在得到氧氣濃度 ( CO2 ) 與氧氣擴散速率 ( DO2 ) 此兩參數後，進而測 量本研究之金屬氧化物碳複合材料在不含鋰鹽的電解液 ( 0.1 M TBAPF6 / PC ) 系統下的 Levich equation 反應電子數 ( n ) 與 ORR 反 應速率常數 ( kf ) 。
材料/系統 ( CO2 ) ( mol cm-3) 0.1 M TBAPF6 / PC 7.1 0.2 M TBATFSI / PC44 4.8
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