利用軟模板法製備中孔洞金屬氧化物電催化劑做為鋰空氣電池陰極材料之研究

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士口試論文. 利用軟模板法製備中孔洞金屬氧化物電催化劑做為鋰空氣電池陰極材料之研究 Preparation of Mesoporous Metal Oxide Composites as Electrocatalysts by Soft Template Method for Cathode Material of Lithium-Air Batteries. 研究生：金智駿撰指導教授：陳振興博士. 中華民國一百零三年十月.

(2) 目錄中文摘要................................................................................................ XIII ABSTRACT............................................................................................ XV 第一章前言.................................................................................................1 1.1 緒論 ..................................................................................................1 1.2 研究動機與目的 ..............................................................................2 第二章文獻回顧 ........................................................................................4 2.1 鋰電池之發展與電動車歷史 ...........................................................4 2.2 鋰空氣電池概述 ..............................................................................8 2.2.1 鋰空氣電池的工作原理與反應機構 .......................................9 2.2.2 陰極電極材料 ( 正極 ) .........................................................12 2.2.3 電催化劑..................................................................................14 2.2.4 電解液......................................................................................18 2.2.5 隔離膜......................................................................................21 2.3 二氧化錳材料概述 ........................................................................23 2.3.1 二氧化錳結構介紹..................................................................23 2.3.2 二氧化錳水熱法......................................................................24 2.4 二氧化鈦材料概述 ........................................................................25 2.4.1 二氧化鈦結構介紹...................................................................25 2.4.2 二氧化鈦的製備方法 ..............................................................26 I.

(3) 2.5 碳材料的製備方法 ........................................................................26 2.5.1 模板法.......................................................................................26 2.5.1.1 硬模板法 ...........................................................................27 2.5.1.2 軟模板法 ...........................................................................27 第三章材料與實驗方法 ..........................................................................29 3.1 實驗藥品 ........................................................................................29 3.2 實驗儀器及設備 ............................................................................31 3.3 實驗步驟 ........................................................................................33 3.3.1 合成酚醛樹脂..........................................................................34 3.3.2 二氧化錳碳複合材料製備 .....................................................35 3.3.3 二氧化鈦碳複合材料製備 .....................................................37 3.4 材料物理化學性質鑑定 ................................................................39 3.4.1 X 光粉末繞射儀 ( XRD ) ......................................................39 3.4.2 掃描式電子顯微鏡 ( SEM )...................................................41 3.4.3 穿透式電子顯微鏡 ( TEM ) ..................................................42 3.4.4 表面積及孔徑分析儀 ( BET ) ...............................................43 3.4.5 小角度 X 光散射儀 ( SAXS )..............................................48 3.4.6 元素分析儀 ( EA ) ..................................................................51 3.4.7 顯微拉曼光譜分析儀 ( Micro-Raman )....................................52 3.4.8 行星式球磨機..........................................................................52 3.4.9 動態光散射粒徑儀 ( DLS ) ...................................................53 II.

(4) 3.5 材料電化學性質鑑定 ....................................................................53 3.5.1 鋰空氣電池系統......................................................................54 3.5.1.1 陰極材料電極極片製備 ...................................................54 3.5.1.2 鋰空氣電池組裝與測試 ...................................................55 3.5.2 導電度測試 ( Conductivity test ) ...........................................56 3.5.3 循環伏安法測試 ( Cyclic Voltammetry，CV ) .....................57 3.5.4 充放電測試 ( charge and discharge test ) ..............................58 3.5.5 交流阻抗法測試 ( AC impedance ) .......................................59 3.5.6 旋轉圓盤電極系統 ( Rotating ring disk electrode ， RRDE ) ............................................................................................................61 3.5.6.1 旋轉圓盤電極系統 ...........................................................63 3.5.6.2 電極材料製備 ...................................................................65 3.5.6.3 旋轉圓盤電化學測試 ........................................................66 3.5.6.4 旋轉圓盤電極公式探討 ....................................................67 3.5.6.5 旋轉圓盤電極公式參數探討 ...........................................73 第四章結果與討論 ..................................................................................75 4.1 X 光粉末繞射儀分析 ....................................................................75 4.2 掃描式電子顯微鏡分析 ................................................................76 4.2.1 二氧化錳碳複合材料掃描式電子顯微鏡分析 .....................76 4.2.2 二氧化鈦碳複合材料掃描式電子顯微鏡分析 .....................78 4.3 穿透式電子顯微鏡分析 ................................................................80 4.3.1 二氧化錳碳複合材料穿透式電子顯微鏡分析 .....................80 III.

(5) 4.3.2 二氧化鈦碳複合材料穿透式電子顯微鏡分析 .....................83 4.4 表面積及孔徑分析儀 ....................................................................85 4.4.1 二氧化錳碳複合材料表面積及孔徑分析儀 .........................85 4.4.2 二氧化鈦碳複合材料表面積及孔徑分析儀 .........................87 4.5 小角度 X 光散射儀分析 .............................................................89 4.6 元素分析儀數據分析 ....................................................................90 4.7 顯微拉曼光譜儀分析 ....................................................................91 4.8 動態光散射粒徑分析 .....................................................................93 4.9 軟模板合成機制 ............................................................................94 4.10 導電度分析 ..................................................................................95 4.11 交流阻抗分析 ..............................................................................96 4.12 循環伏安法分析 ..........................................................................97 4.13 充放電測試分析 ..........................................................................99 4.14 循環充放電測試 ........................................................................106 4.15 旋轉圓盤電極電化學分析 ........................................................108 4.15.1 旋轉圓盤電極系統參數分析 .............................................109 4.15.2 不含鋰鹽電解液系統分析 ................................................. 118 4.15.2.1 ORR 動力學參數分析 .................................................. 118 4.15.2.2 ORR 塔弗曲線分析 ......................................................121 4.15.2.3 電解液分解參數分析 ...................................................123 IV.

(6) 4.15.3 含鋰鹽電解液系統分析 ......................................................125 4.15.3.1 ORR 極化曲線分析 ......................................................125 4.15.3.2 ORR 塔弗曲線分析 ......................................................128 第五章結論.............................................................................................130 第六章建議.............................................................................................132 第七章參考文獻 ....................................................................................133. V.

(7) 圖目錄圖 2-1 不同二次電池與汽油重量能量密度比較圖 8.............................7 圖 2-2 鋰空氣電池結構示意圖 4 .............................................................9 圖 2-3 鋰空氣電池充放電示意圖 1 ………………………………….11 圖 2-4 鋰氧化物堆積於陰極電極材料示意圖 12 .................................13 圖 2-5 不同金屬氧化物電催化劑對於過氧化鋰的充電電位 17 .........16 圖 2-6 不同錳系金屬氧化物電催化劑之鋰空氣電池放電電容圖 18 .16 圖 2-7 不同晶型二氧化錳示意圖 29 .....................................................24 圖 3-1 金屬氧化物碳複合材料製備流程圖 .........................................38 圖 3-2 布拉格方程式之幾何關係圖 39 .................................................40 圖 3-3 BET 六種等溫吸脫附曲線圖 40 .................................................45 圖 3-4 BET 四種遲滯曲線圖 40 .............................................................46 圖 3-5 SAXS 在不同 q 區域所解析之結構示意圖 41 ........................49 圖 3-6 鋰空氣電池組裝示意圖 .............................................................55 圖 3-7 四點探針示意圖 .........................................................................56 VI.

(8) 圖 3-8 耐奎斯特圖 43..............................................................................60 圖 3-9 旋轉圓盤電極系統示意圖 .........................................................62 圖 3-10 輔助電極示意圖 .......................................................................64 圖 3-11 旋轉圓盤電極測試裝置組裝示意圖 .......................................65 圖 3-12 旋轉圓盤電極系統質傳示意圖 43 ...........................................69 圖 3-13 文獻 ErCi 類型不同掃描速率 CV 圖 43 ...............................72 圖 4-1 金屬氧化物碳複合材料 XRD 圖 ............................................75 圖 4-2 二氧化錳碳複合材料 SEM 圖 .................................................77 圖 4-3 二氧化鈦碳複合材料 SEM 圖 .................................................79 圖 4-4 二氧化錳碳複合材料 TEM 圖.................................................82 圖 4-5 二氧化鈦碳複合材料 TEM 圖.................................................84 圖 4-6 二氧化錳碳複合材料 BET 圖 .................................................86 圖 4-7 二氧化鈦碳複合材料 BET 圖 .................................................88 圖 4-8 金屬氧化物碳複合材料 SAXS 圖 ...........................................89. VII.

(9) 圖 4-11 金屬氧化物碳複合材料 Raman 圖........................................92 圖 4-12 二氧化鈦碳複合材料粒徑分析 ...............................................93 圖 4-13 二氧化錳碳複合材料粒徑分析 ...............................................93 圖 4-14 軟模板合成機制示意圖 ...........................................................94 圖 4-15 金屬氧化物碳複合材料交流抗組分析圖譜 ...........................96 圖 4-16 金屬氧化物碳複合材料之鋰空氣電池 CV 圖 .....................98 圖 4-17 金屬氧化物碳複合材料充放電電容圖 .................................100 圖 4-18 金屬氧化物碳複合材料充放電圖 .........................................101 圖 4-19 文獻 49 不同電催化劑充放電圖 .............................................103 圖 4-20 文獻 49 不同電催化劑循環壽命圖 .........................................103 圖 4-21 文獻 50 不同電催化劑充放電圖 .............................................104 圖 4-22 二氧化錳碳複合材料充放電循環壽命測試 .........................107 圖 4-23 二氧化鈦碳複合材料充放電循環壽命測試 .........................107 圖 4-24 旋轉圓盤電極實驗流程圖 .....................................................108. VIII.

(10) 圖 4-25 0.1 M TBAPF6 / PC GC 與 Pt 環電極不同掃描速率 CV 圖 .................................................................................................................109 圖 4-26 氧氣 400 rpm 下的 Ts 圖.......................................................111 圖 4-27 超氧陰離子 400 rpm 下的 Ts 圖 ..........................................112 圖 4-28 超氧陰離子與氧氣擴散速率直線 .........................................113 圖 4-29 文獻 44 以 GC 測試 0.2 M TBATFSI / PC 不同轉速的 CV 圖與 Levich plot equation 圖 ...............................................................116 圖 4-30 實驗以 GC 測試 0.1 M TBAPF6 / PC 不同轉速的 CV 圖與 Levich plot equation 圖 ...................................................................116 圖 4-31 二氧化錳碳複合材料不含鋰鹽系統圓盤 ORR LSV 圖 ....119 圖 4-32 二氧化鈦碳複合材料不含鋰鹽系統圓盤 ORR LSV 圖 ....119 圖 4-33 金屬氧化物不含鋰鹽系統 Levich plot equation 圖 ............120 圖 4-34 不含鋰鹽系統金屬氧化物碳複合材料塔弗曲線圖 .............122 圖 4-35 金屬氧化物碳複合材料不含鋰鹽系統不同轉速下圓環、圓盤的 LSV 圖 .............................................................................................124 圖 4-36 金屬氧化物碳複合材料不同轉速下的收集效率圖 .............124 IX.

(11) 圖 4-37 金屬氧化物碳複合材料含鋰鹽系統不同轉速的 CV 圖 ....126 圖 4-38 文獻 52 含鋰鹽電解液系統 ORR 極化曲線圖 ....................127 圖 4-39 本實驗含鋰鹽電解液系統 ORR 極化曲線圖.....................127 圖 4-40 文獻 48 含鋰鹽電解液系統 ORR 塔弗曲線圖 ....................129 圖 4-41 本實驗含鋰鹽電解液系統 ORR 塔弗曲線圖.....................129. X.

(12) 表目錄表 3-1 實驗使用之藥品 ..........................................................................29 表 3-2 實驗使用之儀器及設備 ..............................................................31 表 4-1 二氧化錳碳複合材料 BET 數據 .............................................86 表 4-2 二氧化鈦碳複合材料 BET 數據 .............................................88 表 4-3 金屬氧化物碳複合材料 EA......................................................90 表 4-4 金屬氧化物複合材料 IG/ID 值計算表 ......................................92 表 4-5 金屬氧化物碳複合材料導電度分析表 .....................................95 表 4-6 金屬氧化物碳複合材料交流抗組分析數據表 .........................96 表 4-7 金屬氧化物碳複合材料充放電數據表 ...................................101 表 4-8 文獻 49 不同金屬氧化物充放電電壓與電容值.......................102 表 4-9 文獻 50 不同金屬氧化物氧氣與氬氣下的放電容值...............105 表 4-10 不同轉速的 TS 數據................................................................113 表 4-11 不同材料於電解液之超氧陰離子與氧氣擴散速率值 .........114 表 4-12 RRDE 系統氧氣濃度 .............................................................117 XI.

(13) 表 4-13 金屬氧化物不含鋰鹽電解液 Levich plot equation 數據....120 表 4-14 金屬氧化物碳複合材料與 GC 之電解液 PC 分解數率常數 .................................................................................................................125. XII.

(14) 利用軟模板法製備中孔洞金屬氧化物電催化劑做為鋰空氣電池陰極材料之研究. 指導老師：陳振興教授國立高雄大學應用化學系. 學生：金智駿國立高雄大學應用化學系. 中文摘要. 有機電解液之鋰空氣電池其中陰極空氣電極所進行的氧氣還原反應 ( Oxygen Reduction Reactions ，ORR) 是影響電池性能表現的關鍵。本研究成功利用軟模板法以三嵌段共聚物 F127 作為結構導向劑( Structure-Directing Agent， SDA )、酚醛樹脂作為碳源，以金屬前驅液做為電催化劑之金屬源，經由溶劑揮發誘導自組裝 ( Solvent-Evaporation-Induced Self-Assembly ， SEISA ) 和同步熱碳還原反應 ( in situ carbothermal reduction ) 成功的合成出具規則性中孔洞排列的二氧化鈦及錳碳複合材料，並利用水熱法將錳碳複合材料氧化長晶成為二氧化錳碳複合材料，兩金屬氧化物碳複合材料將做為鋰空氣電池具有電催化劑的陰極空氣電極。實驗證明純相的二氧化錳及二氧化鈦碳複合材料具有高規則的中孔洞通道穩定結構且具有高達 424 m2/g ( 二氧化錳碳複合材料 ) 與 599 m2/g ( 二氧化鈦碳複合材料 )的比表面積，高比表面積將有利於氧氣與電解液的質傳且增加鋰 XIII.

(15) 空氣池放電三相反應的表面積。兩金屬氧化物碳複合材料經電化學分析證明具有良好的 ORR 與 OER ( Oxygen Evolution Reactions ) 電催化活性。兩金屬氧化碳複合材料應用於有機電解液之鋰空氣電池證明其具有較小的充放電過電壓及較高的電容，以上結果證明本實驗金屬氧化碳複合材料具有應用於鋰空氣電池之陰極空氣電極的潛力。關鍵字: 鋰空氣電池、陰極空氣電極、軟模板法、水熱法、中孔洞材料、高表面積、過電壓. XIV.

(16) Preparation of Mesoporous Metal Oxide Composites as Electrocatalysts by Soft Template Method for Cathode Material of Lithium-Air Batteries. Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Chih-Chun Chin Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT. Oxygen reduction reactions ( ORR ) at the air cathode in non-aqueous electrolytes are well-known to influence the performance of Li-air batteries. In this work, highly ordered mesoporous metal oxide composites were designed as electrocatalysts and porous air cathode material in the Li-air battery. The highly ordered mesoporous MnO2/C and TiO2/C composites were synthesized by soft template method and hydrothermal method, combining solvent-evaporation-induced self-assembly and the in situ carbothermal reduction reaction and using the triblock copolymer F127 as the structure-directing agent and resol as the carbon source. In summary, the XRD patterns show metal oxide can be attributed to a pure and well-crystallized MnO2 and TiO2 phase. The metal oxide composites with large XV.

(17) specific surface area 424 m2/g ( MnO2/C ) and 599 m2/g ( TiO2/C ). The porous structure of metal oxide composites provides high electrocatalytic active sites and sufficient transmission paths for O2 and electrolyte. Both ordered metal oxide composites show good elecrcatalytic activity toward Oxygen Reduction Reactions ( ORR ) / Oxygen Evolution Reactions ( OER ) in non-aqueous electrolytes. Employing the ordered mesoporous metal oxides as electrocatalyst in Li-air batteries, the Li-air batteries display lower overpotential and good discharge capacity. This result demonstrates ordered mesoporous metal oxide composites are promising cathode electrocatalysts for non-aqueous Li-air batteries.. Keywords: Li-air batteries, air cathode material, soft template method, hydrothermal method, mesoporous material, large specific surface area, overpotential. XVI.

(18) 第一章. 前言. 1.1 緒論能源，是人類文明和科技發展的基石。隨著科技高度發展，都市化的程度日益提高，伴隨而來的是嚴重的溫室效應。2012 年德國再生能源研究所 ( IWR ) 公布最新一年的全球二氧化碳排放量高達 340 億噸，相較於前一年多出 2.5 % 且比起 1990 年要高出一倍之多 2，說明著全球二氧化碳排放量逐年增加，將造成地球暖化越來越嚴重，而交通運輸工具所產生的廢氣二氧化碳為造成溫室效應最主要的溫室氣體，加上近年來全球石油價格不斷高漲，使得各國積極的尋找新的替代能源取代石油燃料。在環保意識抬頭下，市場上推出的電動車及油電混合車備受期待，藉以降低交通運輸工具所排放的溫室氣體來舒緩地球日漸惡化的溫室效應。鋰離子電池較一般儲能電池能量密度高為電動車的首選，雖然在經過長久發展後鋰離子電池效能已經比原先高上幾倍但是仍沒辦法滿足電動車所需高能量密度的條件 3。受限於鋰離子材料本身的特性，除了其能量密度增加有限，也無法滿足電動車商業化以下的需求，包括 : 行駛長距離、安全性、快速充放電及低成本。而燃料電池這受限於成本太高、溫度限制 ( 質子傳導模的操作溫度被限制在小於 80 ℃ 導致電池表現不佳 ) 、氫燃料儲存等問題也陷入瓶頸 4。電動車目前最主要的兩大種類的電池紛紛遇到技術瓶頸，鋰空氣電池開始受到關注，如果鋰空氣電池技術日趨成熟並且有機會商業化，那將對電動車市場造成巨大的衝擊，將可以減少對石化燃料的依賴， 1.

(19) 進而實現綠色地球 3E ( Economy，Energy and Environment ) 的完美平衡。. 1.2 研究動機與目的 100 年前，電動車的數量是比汽油車多的，但是因為里程數的問題電動車被取代了， 1910 年時，愛迪生曾經說過在未來 15 年內電動車將會用掉比電燈更多的電，且愛迪生也致力於電動車電池的研究希望能夠達到更高的發電效能。如今，愛迪生的言語早已被證實不準確，且經過一百年的發展後電池仍然是電動車始終跨不過去的瓶頸。目前鋰離子電動車單次充電大約行駛 100 英哩 ( 約 160 公哩 ) ，若要將鋰離子電池電動車達到汽油車的性能，汽車製造商將需要非常龐大的電池，重量甚至會超過汽車本身。鋰空氣電池概念和燃料電池類似，將透過汽車行駛過程中的空氣氧分子來取代燃料電池的氫氣燃料並且與電池中的鋰離子與電子反應來產生電能。鋰空氣電池除出了能提供比現在廣泛的使用在電動車上的鋰離子電池更強的續航力 ( 預估單次充電將可以行駛 500 英哩約 800 公里 5 ) 外，非常重要的是鋰空氣電池在重量上減輕許多，因為陰極活性物質氧氣來自源源不絕的空氣，不用儲存於電池內所以可以大幅提高電池的重量能量密度。影響鋰空氣電池因素非常多，包括大氣中的濕度、氧氣的分壓、電極材料的組成與結構、電解液的成分、陰極電催化劑的種類及電池的設計等，但其電池性能主要還是決定於陰極 ( 空氣電極 ) ，由於陰極反應機構較複雜，反應生成的中間產物皆為氧化力極強且不穩定 2.

(20) 的化學物質，而主產物不溶於有機電解液，會堆積於空氣電極導致空氣電極無法通透氧氣而使電池電容快速衰退，因此如何選擇陰極空氣電極材料與電解液是目前鋰空氣電池面臨的技術與挑戰。陰極材料通常會添加催化劑，其目的為了降低充放電的電壓差而使電池具有較好的電化學效能，將於 2.2.1 及 2.2.2 節詳述，目前電催化劑以過渡金屬元素氧化物為主，其中二氧化錳因為具有簡易的合成法、低成本、低毒性、擁有良好的電化學性能因此受到眾多學者研究，而眾多的研究中不乏錳、鐵、鈷、鎳之氧化物作為電催化劑，但發現同是過渡金屬的鈦元素之氧化物二氧化鈦廣泛應用於光催化，但此材料並沒有應用於鋰空氣電池作為電催化劑，因此本研究利用軟模板法製備一個以利氧氣通透、結構穩定、具規則孔洞、高比表面積利於氧氣與電解液質傳且增加鋰空氣電池之三項反應表面積的金屬氧化碳複合材料作為鋰空氣電池的陰極空氣電極，材料之金屬氧化物選用二氧化錳及二氧化鈦作為電催化劑優化此陰極電極材料。並且藉由多種電化學儀器證明所合成的兩金屬氧化碳複合材料對於放電 ORR 反應/充電 OER 具有良好的催化效力。. 3.

(21) 第二章. 文獻回顧. 2.1 鋰電池之發展與電動車歷史化學電池又稱為電化學電池是一種能將化學能直接轉換成直流電能的裝置，將導線接於正負兩端和外部線路連接起來就會從中獲得電能。一次電池是利用不同的元素間產生氧化還原反應並將化學能轉化為電能，由於反應不可逆，僅只使用一次隨即丟棄成為環境負擔及汙染，鹼性電池、乾電池與水銀電池等屬之；而二次電池則是電能與化學能之間轉換為可逆反應，電池內部活性物質由氧化還原反應提供電能，接著透過反應過程產生逆反應，使得內部的活性因子恢復到原狀態，因而可以反覆充電使用，該類電池有有鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池以及鋰離子電池和鋰空氣電池。化學電池具有以下載特點: 性能可靠、重量輕便，利於攜帶、方便使用等優點，並在電容、電壓、電流可以任意控制項各種需求去組合，所以廣泛的應用在各種通訊、家電、電動手工具、甚至交通工具上也可以發現他們的行蹤 6。從西元 1800 年有義大利人亞歷山卓德羅 ·福特 ( Count Alessandro Volta ) 在實驗中發現氧化還原至今，電池的發展技術不斷推陳出新；第一個乾電池原型是由法國化學家勒克朗夏 ( Georges Lechlanché ) 於 1866 年所發明的碳鋅電池；從 1912 年起已有學者開始研究鋰離子電池，法國工程家 hajek 也在 1949 年提出鋰電池的設計構想，其電池結構利用金屬鋰或鋰合金為陽極，以鋰鈷氧化物 ( LiCoO2 ) 作為陰極材料。而現今市場鋰離子二次電池總類有: 4.

(22) 鋰鈷 ( LiCoO2 ) 、鋰錳 ( LiMn2O4 ) 、鋰鎳鈷 ( LiNiO2 ) 、磷酸鋰鐵 ( LiFePO4 ) ，其中以鋰鈷電池為產品主流，目前市面上販售的鋰電池多數是鋰鈷電池。但由於鋰鈷電池中的鈷元素對於環境的污染甚巨，且鈷元素是戰略元素所以材料成本很高，所以開發新的替代性材料是目前的鋰離子電池急需發展的研究議題，目前已經證明磷酸鋰鐵安全的橄欖石結構不同於層狀尖晶石的鋰鈷及鋰錳材料，容許高溫與高熱的工作環境，此特性可應用於動力鋰電池 7。其實電動汽車的歷史比內燃機汽車的歷史還要早。初期發展 ( 1830~1870 年 ) 可追朔至西元 1828 年匈牙利的發明家、工程師阿紐什耶德利克 ( Anyos Jedlik ) 在實驗室研究出電磁轉動的行動裝置。 1832 年至 1838 年間，蘇格蘭人羅伯特·安德森 ( Robert Anderson ) 發明了電驅動的馬車，這是一輛使用不能充電的初級電池驅動車輛。 1838 年蘇格蘭人羅伯特·大衛森 ( Robert Davidson ) 發明了電驅動的火車。中期發展（ 1860~1920 年）隨著蓄電池技術的發展，電動汽車的運用在 19 世紀的下半葉在歐美得到了較為廣泛的運用。 1859 年法國偉大的物理學家、發明家噶斯頓·普朗特 ( Gaston Plante ) 發明了可充電的鉛酸電池，並且以一個小型馬達的模式做為電動車的動力來源，但車輛笨重、速度慢、價格昂貴、需頻繁的停止行駛然後的充電 8。 1896 年， Hartford Electric Light 公司推出可更換電池的電動貨車，買家只買下車輛，但不包括電池，然後在使用以每英哩計算交付充電及保養費。 19 世紀末期到 1920 年是電動汽車發展的一個高峰。在早期的汽車消費市場上電動車比內燃機驅動車輛有著更多優勢：無氣味、無震盪、無噪音、不用換檔和價格低廉，這形成了以 5.

(23) 蒸汽、電動和內燃機三分天下汽車市場。但隨著美國德州石油的開發和內燃機技術提高，電動汽車在 1920 年之後漸漸地失去了優勢。汽車市場逐步被內燃機驅動的汽車所取代，只有在少數城市保留有軌、無軌電車以及很有限的電瓶車（被使用在高爾夫球場、工廠內的運輸車輛、機場大廈的載客車、牛奶車、鏟車……等等）。隨著石油資源的滾滾流向市場，人們幾乎忘記還有電動汽車的存在，因此電動汽車的發展從此停滯了大半個世紀。 20 世紀末因為環保議題、石油危機與大氣環境的污染嚴重，導致再生能源備受關切，讓人們重新關注的電動車。 1990 年代開始各個主要的汽車生產廠家開始關注電動車的未來發展並且開始投入資金和技術在電動車領域，1990 年 1 月的洛杉磯汽車展上，通用汽車的總裁向全球推介 Impact 純電動轎車，1992 年福特汽車使用鈣硫電池的 Ecostar ，1996 年豐田汽車使用鎳氫電池的 RAV4LEV ， 1996 年法國雷諾汽車的 Clio ，1997 年豐田的 Prius 混合動力轎車， 1997 年日產汽車世界上第一輛使用鋰離子電池的電動車 Prairie Joy EV ，1999 年本田汽車發佈銷售混合動力車本田洞察者，都是生產廠家投入電動車發展的實例。電池是電動車的心臟，因為電池與電動車具有以下的關係 ( 1 ) 電池的安全問題 : 電池不安全無疑是增加電動車的不穩定性使駕駛人處於危險之中。 ( 2 ) 電池成本 : 電池成本將會直接影響電動車價格。 ( 3 ) 充放電的循環壽命 : 鋰電池的循環壽命將以使用年限與行駛里程數做評量依據，此依據將會間接的反應在電池成本而影響電動 6.

(24) 車的價格。 ( 4 ) 電容量與功率 : 這是決定電動車命運種最重要的一環，電容量與功率將會影響電動車的加速性、爬坡性、與關鍵的續航力。為了提升電動車動力與續航力， IBM 指出目前的鋰離子電池充滿電可讓電動車行駛約 100 英哩，雖對於一個普通家庭來說已經足夠，但是如果要遠端旅行，仍必須大幅提升續航力。因此提升電池的重量能量密度是必要的，圖 2-1 是不同二次電池與目前汽油的重量能量密度 ( Wh/Kg ) 比較圖，圖中發現所有二次電池中不論是理論值 ( 藍柱體 ) 或是實際值 ( 橘柱體 ) 只有鋰空氣電池之重量能量密度與汽油相近，也因此鋰空氣電池有機會成為電動車電池的明日之星，而 IBM 在 2009 年開始投入鋰空氣電池的研究，計畫預計能讓電動車單次充電可行駛 500 英哩 ( 約 800 公里 )1。. 圖 2-1 不同二次電池與汽油重量能量密度比較圖1. 7.

(25) 2.2 鋰空氣電池概述空氣電池也就是金屬-空氣電池 ( metal-air betteries ) 事實上是一個金屬-空氣電化學電池，通常使用一個由純金屬陽極和一個外部環境空氣陰極，通常使用有機電解液，其運作概念與燃料電池相似，而與燃料電池差異為空氣電池中的陽極燃料不使用燃料電池的氫氣而使用純金屬來擔當陽極燃料。以鋰空氣電池( lithium-air betteries ) 為例，使用鋰金屬做陽極，多孔性的碳材做為陰極空氣電極，而鋰空氣電池運作與鋰離子電池的運作相似，也可進行充放電的動作，從結果來看鋰空氣電池就像是燃料電池與鋰離子二次電池的結合，如圖 2-2。鋰空氣電池的近年來被研究者重視是因為在陰極上使用空氣中的氧氣作為活性物質，並不是儲存於電池內部，而是來自於外部取之不竭的空氣，使得鋰空氣電池沒有陰極極材料消耗的問題 9，因此理論上陰極的容量密度是無限的，而負極使用金屬鋰其理論電容量將會比鋰離子二次電池高一個級數，目前以電池代替石油作為動力來源的電動車發展迅速，因這些原因造就了鋰空氣電池擁有龐大的研究價值。. 8.

(26) 圖 2-2 鋰空氣電池結構示意圖 5. 2.2.1 鋰空氣電池的工作原理與反應機構鋰空氣電池的發電原理是在陽極的鋰金屬氧化產生電子與鋰離子，電子供給外部電路電力，而鋰離子則經由電池內部的電解液傳導至陰極空氣電極，陰極一般使用多孔性的碳基材作為空氣電極，多孔性的陰極材料可讓電解液滲透到內部，與空氣中的氧分子 ( 氣態的 O2 ) 、經由外電路流入的電子 ( 傳導至陰極的 e- ) 和鋰離子 ( 電解液的 Li+ ) 在多孔性的陰極進行三相的反應，成完整的電化學反應，從而產生電能。對於有機電解液的鋰空氣電池，陰極放電的過程中進行氧氣的還原反應 ( Oxygen Reduction Reaction ， ORR )，並在陰極生成過氧化鋰 Li2O2 ( 式 8 )，其中詳細的反應路徑包括 : 氧氣、電子與鋰離子. 9.

(27) 先反應生成不穩定的中間產物超氧化鋰 LiO2 ( 式 1 ) ，反應式 1 其路徑推測是溶解在電解液的氧氣先得到一個電子還原成超氧陰離子 O2．- ( 式 2 )後在和鋰離子形成超氧化鋰 LiO2 ( 式 3 ) 。不穩定的超氧化鋰 LiO2 經由電化學反應( 式 4 ) 或不對稱的化學反應 ( 式 5 ) 形成過氧化鋰 Li2O2 。陰極 ORR 反應除了產生過氧化鋰 Li2O2 外，在深度放電的情況下會經由兩個不可逆的副反應產生氧化鋰 Li2O ( 式 6與式 7 ) 10。因此對於放電反應 ORR 將會有兩種氧氣還原產物過氧化鋰 Li2O2 與氧化鋰 Li2O 沉積於陰極空氣電極中。陰極在充電的過程中，進行氧氣氧化的反應而析出氧氣，一般稱為 OER ( Oxygen Evolution Reaction )，過氧化鋰 Li2O2 會直接氧化分解成氧氣 O2 、電子 e- 和鋰離子 Li+ ( 式 9 )，鋰空氣電池充放電示意圖如圖 2-3。在探討過氧化鋰 Li2O2 充電時的氧化機制中，結果發現並沒有超氧化鋰 LiO2 的中間產物形成，證明充放電過程其進行的氧化還原反應並非走同一路徑，此結果照成 OER 與 ORR 擁有較大的電壓差 11 ( voltage gap )。. 10.

(28) 放電反應 ( Oxygen Reduction Reaction， ORR ) O2 + Li+ + e- → LiO2 (3 V vs Li/Li+). (1). O2 + e- → O2．-. (2). O2．- + Li+ → LiO2. (3). LiO2 + Li+ + e- → Li2O2 (3.1 V vs Li/Li+) (4) 2 LiO2 → Li2O2 + O2. (5). 4 ( Li+ + e- ) + O2 → 2 Li2O. (6). Li2O2 + 2 ( Li+ + e- ) → 2 Li2O. (7). ( Li+ + e- ) + O2 → Li2O2. (8). 充電反應 ( Oxygen Evolution Reaction，OER ) Li2O2 → 2 ( Li+ + e- ) + O2. 圖 2-3 鋰空氣電池充放電示意圖 10. 11. (9).

(29) 2.2.2 陰極電極材料 ( 正極 ) 鋰空氣電池的陰極電極材料，因為需要保持氧氣的通透又稱為氣體擴散電極 ( gas diffusion electrode，GDE ) 或陰極空氣電極 ( air cathode )，氣體擴散電極的孔隙率 ( porosity ) 將直接影響鋰空氣電池電化學效能的展現 1。在鋰空氣電池放電時正極會有還原產物過氧化鋰與氧化鋰的生成，此兩還原產物因本身內聚效應堆積會阻塞了空氣電極的孔隙，造成氣體擴散電極孔隙率的縮小，影響了氧氣與電解液的質傳，此現象使氧氣無法擴散進入陰極造成電極鈍化 ( electrode passivation ) 12。電極鈍化及因還原產物堆積造成電極膨脹是導致鋰空氣池電容快速衰退的主因 13，高比表面積的陰極材料除了可以增加放電產物的堆積存放空間外，還可以有效增加鋰空氣電池的三項反應空間，因此製備結構穩定、高比表面積的陰極空氣電極是必要的。國際純化學與應用化學聯盟 ( International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC ) 定義多孔材料依據孔徑大小分為三類 : 小於 2 nm 為微孔 ( micropore ) ；2 ~ 50 nm 為中孔 ( mesopore ) ；大於 50 nm 為巨孔 ( macropore ) ；中孔的意思是介於微孔與巨孔之間，更細分小於 0.7 nm 的微孔又稱為超微孔，而大於 1 μm 稱為宏孔。鋰空氣電池的還原產物過氧化鋰與氧化鋰分子小於微孔，但因內聚效應會使分子大小堆積大於微孔的大小，言下之意，若空氣電極為製備微孔結構將會因為還原產物堆積孔洞洞口，反而失去其孔洞表面積 12，如圖 2-4，紅點為還原反應所產生的鋰氧化物，中孔洞與巨孔 12.

(30) 洞可以有效的堆積鋰氧化物，因此鋰空氣電池的電容量高低與循環充放電效能將與空氣電極的孔洞性質和其比表面積有密切的關係 5。目前氣體擴散電極最普遍使用的基材是多孔性碳材，包括 : 碳黑 ( carbon black ) 、奈米碳 ( nanostructured carbon ) 、功能性碳材 ( functionalized carbon )、石墨稀 ( graphene )……等等 14。碳材除了導電性良好外，還具以下兩個重要特點 ( 1 ) 碳材便宜易取得，合成製備方法多樣化且技術成熟，可以藉由實驗設計得到型態多變且具功能性結構穩定的碳基材。( 2 ) 碳材擁有孔隙率使其有較高的比表面積，還原產物堆積的情況下活性物質氧氣還是可以通透。. 圖 2-4 鋰氧化物堆積於陰極電極材料示意圖12. 13.

(31) 2.2.3 電催化劑鋰空氣因為其與汽油相近的的能量密度而引起廣大的研究熱潮，但其電池還是有許挑戰與瓶頸，其中致命性的缺點是鋰空氣電池其充放電電壓差 ( voltage gap ) 過大，充放電電壓將因為陰極材料或電解液種類有差些許異，通常大約在 0.6 ~ 1.5 V vs Li/Li+ 之間 11，而碳基材之鋰空氣電池其充放電電壓差通常大於 1 V vs Li/Li+ 14。因為過高的充放電電壓造成鋰空氣電池的能量效率 ( energy efficiency ，將於 4.13 節討論) 低落大約只有 60~70 % ，而目前市售化的鋰離子電池其能量效率則是 90 % 以上 1，因此降低充放電電壓差進而提升鋰空氣電池的能量效率及循環壽命是重要的課題。文獻 15 指出鋰空氣電池的空氣電極中添加催化劑可以降低充電時的過電壓，進而降低鋰空氣電池充放電電壓差，進而可以提升電池的循環壽命及電池效能。而鋰空氣電池中的電催化劑延用燃料電池與鋅空氣電池之催化劑，因為其系統皆擁有氧氣的空氣電極以及類似欲催化的氧氣還原反應，因此現今鋰空氣電池的電催化劑可以略分為以下幾類：( 1 ) 過渡元素氧化物，過渡元素因為其多變的電子型態與未填滿的 d 軌域而應用於電催化劑，包含 : MnO2、Mn3O4、Co3O4、 CoO、NiO、Fe2O3、Fe3O4、RuO2……等等。( 2 ) 貴金屬催化劑如 : Au、 Pt、Pd、Ag。(3) 非貴金屬催化劑如 : Ru、Cu、Fe。(4) 複合金屬氧 14.

(32) 化如 : CoFe2O4、MnCo2O4 、NiCoO4、Na0.44MnO2、Co3O4/Ni、LaFeO35, 15-16. ……等等。根據 2010 年 Giordani, V. 等作者研究金屬氧化物對於鋰空氣. 電池之催化效力文獻17中發現，眾多金屬氧化物催化劑中錳系金屬氧化物對於鋰空氣電池其放電產物過氧化鋰具有較低的充電電壓，如圖 2-5，其中又以奈米線狀 α- MnO2 具有最低的充電電壓。根據 2008 年 Debart, A. 與其團隊針對 α- MnO2 催化劑應用於鋰空氣電池的文獻18提到不同錳系金屬氧化物作為鋰空氣電池之電催化劑進行電化學性質測試，在 10 個循環充放電下發現線狀的 α- MnO2 具有較高的電容，如圖 2-6。二氧化錳因為具有較低的充電電壓、較高的電容與較好的循環壽命，目前還是廣泛受到大家應用的電催化劑材料5。圖 2-5 與 2-6 中的 EMD ( Electrolytic Manganese Dioxide , Tronox / Aldrich ) 為市售化的二氧化錳。. 15.

(33) 圖 2-5 不同金屬氧化物電催化劑對於過氧化鋰的充電電位17. 圖 2-6 不同錳系金屬氧化物電催化劑之鋰空氣電池放電電容圖18 2008 年 Debart, A. 與其團隊針對錳系氧化物催化劑提出以下 4 點可以有效優化催化劑對於鋰空氣電池電容量與循環壽命14，( 1 ) 增加催化劑的表面積 ( 2 ) 利用特定的晶型或結構分解放電產物氧化鋰 ( 3 ) 調節放電電容，避免不可逆放電產物氧化鋰的產生 (4) 控制催化劑的材料孔徑大小與孔徑分佈。2010 年 Cheng, H. 與 Scott, K. 16.

(34) 兩位作者研究奈米粒子的金屬氧化物複合於碳材文獻中19指出奈米化的二氧化錳將可以增加電催化劑的與電流收集器的接觸面積與催化反應面積 ( electrocatalytic active sites ) 20，進而增加鋰空氣電池電化學效能並與另一篇文獻5擁有相同論點。根據上述兩篇文獻論點合成高比表面積之奈米級金屬氧化物碳複合材料做為電催化劑的陰極空氣電極應用於鋰空氣電池為本實驗的目標。. 17.

(35) 2.2.4 電解液電解液為電池的重要組成部分，目的幫助離子於陰陽兩極間傳輸的功用，對電池的容量、工作溫度範圍、循環性能及安全性能等都有重要的影響。以理想的鋰離子二次電池為例電解液應該具備下列幾項特點21： ( 1 ) 高的離子導電率 ( 2 ) 大的電位窗範圍 ( 3 ) 低黏度 ( 4 ) 熱穩定性佳 ( 5 ) 良好的化學穩定性 ( 6 ) 低毒性 ( 7 ) 低熔點、高沸點 ( 8 ) 與電池的其他組成 ( 鹽類、隔離膜 ) 有良好的相容性依照電解液的型態特徵，可以將電解液分為固態和液態兩大類。液態電解液由電解質和溶劑所組成，通常利用鋰鹽當作電解質，如過氯酸鋰 ( LiClO4 ) 、六氟砷酸鋰 ( LiAsF6 )、四氟硼酸鋰 ( LiBF4 )、三氟甲基磺酸鋰 ( LiCF3SO3 ) 、六氟磷酸鋰 ( LiPF6 ) 等；而通常以有機溶劑將鋰鹽溶於其中，有環狀的碳酸乙烯酯 ( ethylene carbonate， EC ) 、碳酸乙烯酯 ( propylene carbonate，PC ) 和碳酸二甲基酯 18.

(36) ( dimethyl carbonate，DMC )、碳酸甲乙酯 ( ethyl methyl carbonate， EMC )、碳酸二乙酯 ( diethylcarbonate，DEC )、碳酸甲丙酯 ( methyl propyl carbonate，MPC ) ……等等6。由於液態電解液會有漏液的情形發生，可能將導致電池燃燒或爆炸，因此將朝向固態高分子電解質方面發展，目前研究的材料有：聚氧化乙烯 ( polyethylene oxide ，PEO )、聚丙烯腈 ( poly acrylonitrile，PAN )、聚偏氟乙烯 ( poly vinylidene fluoride，PVDF )、聚氯乙烯 ( poly vinyl chloride，PVC )……等等。目前鋰空氣電池使用之有機電解液可以略分為幾大類. 15. : ( 1 ). 碳酸酯類，如 : PC、EC、DMC……等。( 2 ) 醚類，如 : 乙二醇二甲醚( dimethoxyethane, DME )、冠醚 ( crown ethers )、四乙二醇二甲醚 ( Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME ) ……等。( 3 ) 離子液體，如 : 1 -乙基- 3 -甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺酰）亞胺 ( 1-ethyl-3-methy-limidazolium bis ( trifluoromethyl-sulfonyl ) imide， EMITFSI )、1 - 乙基-3 甲基咪唑鎓雙（五氟乙基磺酰基）亞胺 ( 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis ( pentafluoroethyl-lsulfonyl ) amide， EMIBETI ) 、1 - 丁基-1 - 甲基吡咯烷鎓雙（三氟甲磺酰）亞胺 ( 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium bis ( trifluoromethanesulfonyl ) imide ， PYR14TFSI) …… 等。 ( 4 ) 固態電解液，如 : PEO 、 Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12 (LTAP)、Li2+2xZn1-xGeO4 ( LISICON ) ……等。 ( 5 ) 其他，如 : 乙晴 ( acetonitrile，CAN )、二甲基亞碸 ( dimethyl 19.

(37) sulfoxide，DMSO)、三甲基乙腈 ( trimethyl acetonitrile ，TMA )、甲基吡咯烷酮( 1-methyl-2-pyrrolidone，NMP ) 、二甲基乙酰胺 ( dimethylacetamide， DMA ) ……等 22-23。鋰空氣電池系統的電解液除了需要符合第 18 頁 8 點鋰離子電解液特點外，還需要具備以下重要 3 個特性 ( 1 ) 對於高濃度氧氣及超氧陰離子之電化學環境穩定 ( 2 ) 對氧氣有高的溶解量及高的擴散速率 ( 3 ) 對於鋰空氣電池的放電產物 ( 鋰氧化物 ) 有好的穩定性14。2.2.1 節所提到的鋰空氣電池反應中會產生超氧陰離子，超氧陰離子為兩個氧原子以單鍵相接，一邊為自由基一邊為陰離子，因此反應性極高，2014 年 Balaish, M. 等作者對電解液的 review 文獻23 中整理目前常用的酯類電解液，如 : 碳酸丙烯酯 ( PC ) 與碳酸二甲酯( DMC ) 因具有羰基 ( carbonyl ) 此官能基，此官能基的碳 ( C=O ) 較缺電子，屬於親電性 ( Electrophilic )，而超氧陰離子則較具親核性 ( ncleophilic )，故羰基容易被超氧陰離子進行親核性攻擊導致電解液分解，並且與溶液中的鋰離子結合形成碳酸鋰 ( Li2CO3 ) 、醋酸鋰 ( CH3COOLi ) ……等副產物23，除了電解液分解且副產物不溶於電解液累積在陰極材料正是造成電容衰退的主因。類似的情況也發生在醚類電解液上，因此近來有學者開始研究固態電解液、高分子矽醚或離子液體電解液，但都還是有需要克服的問題，如 : 固態電解液離子 20.

(38) 導通率太差；離子液體黏度過高且價格昂貴……等。電解液對於鋰空氣電池電化學性能扮演關鍵的角色，因此發展、尋找適合的電解液應用於鋰空氣池是攸關於鋰空氣電池可否商業化的關鍵。. 2.2.5 隔離膜隔離膜在鋰電池中並不參與陰陽極的電化學反應，因此是一種鈍性元件，主要是置放於陰極與陽極之間以防止兩極產生物理性的電接觸造成電池短路，而有機電解液體則填充在多孔隙之隔離膜之中，負責離子傳導的工作。目前市售的鋰離子二次電池隔離膜的材質多為聚烯烴 ( polyolefin ) ，例如聚丙烯 ( polypropylene ， PP ) 和聚乙烯 ( polyethylene ， PE )，亦有 PP 和 PE 的多層膜材質 ( PP / PE / PP )，使用 PP 或 PE 主因是良好的化學安定性及低成本等優點。隔離膜對於電池的效能有很關鍵性的影響，隔離膜必須具有高的孔隙率，且對電解液有良好的濕潤性，才能提供足夠的路徑讓離子通過，而較低的離子阻抗，可以提升電池功率密度。對於鋰電池系統應用端來說，鋰電池有其體積限制，隔離膜所佔據的體積越多，活性物質的填充空間就會越少，整體的能量密度與功率密度就會受到壓縮，因此為了縮減電池封包的體積與維持電池高能量、高功率密度的效能，隔離膜其厚度的範圍大多在 30 ~ 40 微米 ( μm ) 之間，且須具有高孔隙度 24。 21.

(39) 電池系統因為安全性的考量，當電池發生短路時，其內部的溫度會急遽升高，瞬間產生極大的電流和大量的熱，而當溫度上升到隔離膜材料的熔點，造成隔離膜之孔洞熔融封閉 ( PE 其熔點大約在 130 °C 左右 )，以阻止電極間的離子傳輸，此現象稱為閉孔機制 ( shutdown )，以防止電池產生熱爆走 ( Thermal Runaway )，因此可以保護電池的安全。以理想的鋰離子二次電池隔離膜為例應該具備下列幾項特點： (1) 化學穩定性佳，不與有機電解液、電極產生反應。 (2) 具良好的離子穿透性，與電子絕緣。 (3) 好的滲透性、潤濕性，讓有機電解液充分潤濕。 (4) 機械強度佳，具足夠的拉伸強度 ( tensile strength ) 及穿刺強度 ( puncture strength ) 。 (5) 具有閉孔機制之熱阻斷 ( thermal shutdown )之功能。 (6) 價格低廉隔離膜閉孔 ( shutdown ) 機制，目的為了使隔離膜之孔洞熔融封閉，但若電池內部溫度持續升高，隔離膜會從固態轉換成液態，隨著溫度的升高將導制隔離膜會熔化破裂 ( meltdown ) 導致極板接觸，造成短路，同時引發極板與電解液間之劇烈放熱反應，造成電池爆炸。因此利用隔離膜不同的特性進行複合應用，或在隔離膜上添加化學物質進行修飾，以改善其機械性及熱安全性，將是未來的發展趨勢25-26。 22.

(40) 2.3 二氧化錳材料概述二氧化錳近年來在電化學領域被指出可以提高電化學儲能系統 ( 高電容鋰離子二次電池、鋰空氣電池、超級電容 ) 的效能。有效提高其效能將應用於高電容需求的電動車與消費性的電子產品 27。二氧化錳此電催化劑或作為鋰空氣電池陰極複合材料除了在 2.2.3 節有提到可以到降低充放電時的過電壓外，尚有以下幾個優點 : 低毒性、低製備成本、製備容易、錳源易從自然界中取得、對環境友善……等 15, 27。. 2.3.1 二氧化錳結構介紹二氧化錳的電化學特性將會受構型與晶相影響，而構型與晶相可以藉由不同的合成法與不同的反應條件來控制。根據 2012 年 Truong, T. T. 等作者研究奈米二氧化錳於鋰空氣電池應用的文獻. 27. 中提出二氧化錳常見的晶相有 α、β、γ、δ、λ 五種，如圖 2-7。此五種晶相是根據八面體的六氧化錳單體( MnO6 ) 長晶成二氧化錳過程中以不同邊或面堆積所致，而目前可以藉由凝膠溶膠法、水熱法、微波法、模板法、自組裝法、配位化合物熱分解法 28 合成出以下幾種構型奈米級二氧化錳: 盤狀、海膽狀、球狀、花狀、方塊狀、線狀、棒狀、帶狀、管狀 27。 23.

(41) 圖 2-7 不同晶型二氧化錳示意圖29. 2.3.2 二氧化錳水熱法水熱法是近來廣泛製備二氧化錳的方法，因為可以得到高產率且結晶程度高、分散性良好的二氧化錳奈米晶體 28，只須藉由調節水熱法的反應溫度和反應時間便可合成出花狀、球狀、帶狀、線狀……等多種構型的二氧化錳，成為最普及的方法。 2012 年 Truong, T. T.等作者 27 利用過錳酸鉀在酸性的環境下以微波輔助的水熱法，成功合成處合成出 δ 和 α 晶型的花狀、海膽狀、棒狀、線狀、管狀的二氧化錳。其推測的反應式如下: 4 MnO4- + 4 H+ → 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O 2010 年 Cheng, H. 等作者 19 以過錳酸鉀和硫酸錳在加熱迴流下合成非晶相的二氧化錳。其反應式如下: 2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ 24.

(42) 由以上兩個反應式發現四價的二氧化錳可以由七價的過錳酸根在酸性條件或藉由七價的過錳酸根與二價的錳離子反應得到，這將成為本研究合成二氧化錳碳複合材料的實驗想法。. 2.4 二氧化鈦材料概述二氧化鈦除了食品工業、化妝品、染料及油漆應用的白色顏料外，其對於環境與能源相關應用也倍受矚目，二氧化鈦因為其獨特的電子型態可以產生光誘導電子轉移、高硬度及耐腐蝕 30 的物理化學性質及結晶型態目前廣泛應用於光催化、染料敏化太陽能電池裝置、CO2 分解催化劑、氣體感測、鋰離子電池……等等 31-32。. 2.4.1 二氧化鈦結構介紹天然的二氧化鈦有三種結晶構造，分別為銳鈦礦型 ( anatase ) ，金紅石型 ( rutile )，及板鈦礦型 ( brookite )。因為鈦原子及氧原子排列上的差異，產生三種不同結晶構造，而以不同的礦物學名稱命名。前兩者為正方晶系，後者為斜方晶系。銳鈦礦型 ( 俗稱 A-type ) 與金紅石型 ( 俗稱 R-type ) 的結構比較常見，板鈦礦型的結構則較為少見。目前製成光觸媒的二氧化鈦都是銳鈦礦型，而一般建築物牆壁上白色塗料則是金紅石型。作為塗料的二氧化鈦之所以不具有一般光觸媒的化學活性，主要是因為兩者的結構有別，而結構上的差異使二 25.

(43) 者能帶有所不同進而有不同的應用，而本實驗所合成的二氧化鈦複合材料與光觸媒材料同晶型結構皆屬於銳鈦礦晶型。. 2.4.2 二氧化鈦的製備方法二氧化鈦因大量的應用其製備法也相當的成熟，常見的製備法為以下幾種 : 凝膠溶膠法、水熱法、電化學法 ( 電弧氧化或電化學沉積 ) 、模板法，其製備原理都是利用鈦金屬前驅液藉由物理方法的熱處理或化學方法使鈦金屬離子反應氧化成二氧化鈦33-35。本研究欲合成高表面積之陰極空氣電極材料因此選用模板法製備二氧化鈦碳複合材料。. 2.5 碳材料的製備方法多孔性的碳材在現今科學技術許多領域中佔有舉足輕重的角色，其中包括水和空氣的純化、氣體的分離、催化反應、層析以及能源的儲存。多孔性碳材受到學界的關注，因為具有高的比表面積和大的孔體積，以及高機械強度、熱穩定性與良好的導電度。. 2.5.1 模板法模板法是利用具特定結構的材料作為模板，以製備具有特定形態的材料，通常得到的是與模板形狀相反的產物，是一種便利且容易調 26.

(44) 控的合成方法。而模板又可分為硬模板和軟模板兩類： ( 1 ) 硬模板 ( hard template ) ：屬於無機模板的有陽極氧化處理的氧化鋁模板和由界面活性劑和矽酸鹽類所製成的中孔洞矽材料 ( 例如： MCM、 SBA 系列等 )；另外有機模板則包含具有圓柱孔洞的高分子膜和奈米碳管等。( 2 ) 軟模板 ( soft template ) ：通常為螯合劑 ( chelating agents ) 、界面活性劑 ( surfactants ) 和 DNA 等 36-37。高比表面積是鋰空氣電池陰極碳基材的必要條件，而模板法是具有固定構型且高表面積的碳基材合成法，因此將利用此合成法應用於鋰空氣電池陰極空氣電極碳基材的製備。. 2.5.1.1 硬模板法硬模板法通常是先將有機或無機的材料製作成具有孔洞性結構的模板，接著將欲合成的前驅物溶液含浸於硬模板的孔洞中，燒結後得到與模板相反的結構，最後以溶解或分解的方式移除模板即可得到欲合成的孔洞性材料。雖然硬模板法可合成出簡單且具規則孔洞性結構的材料，但是由於其合成過程須經過許多步驟造成時間拉長，且須去除模板才能得到欲合成之材料，使成本有所提高。. 2.5.1.2 軟模板法軟模板法的構成條件通常可以分為三個部分，分別為結構導向劑 27.

(45) ( structure-directing agent, SDA ) 作為軟模板骨架、骨架支撐物 ( 碳源 ) 與欲合成之材料前驅物，軟模板骨架常為界面活性劑，其合成步驟有別於硬模板法的冗長繁複，是屬於同步合成法，將界面活性劑、碳源和材料前驅物一起混合，經由界面活性劑自組裝以形成骨架，並使碳源和前驅物材料均勻的分散於界面活性劑中，經過碳源的熱聚合以穩固骨架，利用燒結將界面活性劑移除，即可得到欲合成的孔洞性材料，可參考文獻38。. 28.

(46) 第三章. 材料與實驗方法. 3.1 實驗藥品表 3-1 實驗使用之藥品藥品名稱. 化學式. 製造廠商. Pluronic F127. (C3H6O·C2H4O)n. Aldrich. Ethanol ( 99.8 % ). C2H5OH. Panreac. Phenol ( 99 % ). C6H6O. Sigma-Aldrich. Formalin ( 24 % ). HCHO. 第一化工. Sodium hydroxide. NaOH. Sigma-Aldrich. Manganese chloride tetrahydrate( 99 % ) Titanium (IV) chloride ( 99 % ). MnCl2．4H2O. J.T.Baker. TiCl4. SHOWA. Potassium permanganate. KMnO4. J.T.Baker. Super P. C. ITRI. Poly vinylidene difluoride( PVDF ). -(C2H2F2)n-. Atofina. Lithium foil. Li. Sigma-Aldrich. (CH3CH2CH2CH2)4N(PF6). Aldrich. C4H6O3. Aldrich. Tetrabutylammonium hexafluorophosphate ( TBAPF6 ) Propylene carbonate ( PC ). 29.

(47) Lithium hexafluorophosphate Electrolytes ( 0.1M 1M LiPF6/PC ). LiPF6. 臺塑企業. LiPF6. 臺塑企業 Nippon Shinyaku. Phosphorus pentoxide. P2O5. 日本試藥. 1-Methyl-2-pyrrolidinone ( NMP ). CH3NCH2CH2CH2CO. TEDIA. Separator. (C2H2)n. 高銀科技. 30.

(48) 3.2 實驗儀器及設備表 3-2 實驗使用之儀器及設備儀器設備名稱. 廠牌與型號. X 光粉末繞射儀. Rigaku Multiflex 2kw. 掃描式電子顯微鏡. Hitachi S-3400N. 鍍金機. Hitachi E1010. 穿透式電子顯微鏡. JEOL TEM-3010. 表面積及孔徑分析儀. Micromeritics ASAP 2020. 小角度 X 光散射儀. Bruker NANOSTAR U SYSTEM. 元素分析儀. Elementar vario EL Ⅲ. 顯微拉曼光譜分析儀. PTT BWII RAMaker. 動態光散射粒徑分析儀. Malvern nano ZS. 手套箱及純化系統. E-LIEN GB-125. 真空烘箱. 泛群科技 VO-30. 小型真空乾燥機. 泛群科技 VO-1200. 行星式球磨機. 南京馳順 PMQW. 四點探針探測儀. Jiehan SRS-4060 31.

(49) 雙恆電位儀. CHI Model 704A. 電位儀. CHI Model 611C. 八通道充放電測試儀. Acu tech system BAT-750B. 旋轉圓盤電極轉速控制器. PINE AFMSRCE. Modulated Speed Rotator 旋轉圓盤電極組件 PINE AFE6R1PT. E6 Series ChangeDisk RRDE Tips Atoms Bag. Sigma-Alrich Z108405. 鋰空氣電池組件. MTI EQ-STC-LI-AIR. 高溫管狀爐. LINDBERG HTF 55322A. 雙顯式萬用電表. FLUKE 45. 32.

(50) 3.3 實驗步驟二氧化鈦碳複合材料與二氧化錳碳複合材料合成法是以 2010 年 Huang 等學者所發表的利用軟模板法合成具規則中孔洞二氧化鈦碳複合材料之研究作為參考文獻30，二氧化錳碳複合材料進而參考水熱法製備二氧化錳的文獻27將中孔洞的錳碳複合材料氧化長晶成為中孔洞的二氧化錳碳複合材料。軟模板合成法需要的前驅物可分為三個部分，分別為結構導向劑 ( structure-directing agent, SDA ) 的軟模板骨架、結構支撐物 ( 酚醛樹酯 ) 及金屬材料前驅液 ( MnCl2．4H2O 及 TiCl4 )，本研究使用三嵌段共聚物 F127 高分子與酚醛樹脂分別做為結構導向劑與碳源。欲合成二氧化錳碳複合材料的情況下加入 MnCl2．4H2O 做為錳源以軟模板法合成具規則中孔洞的錳碳軟模板複合材料並利用 KMnO4 做為氧化劑以水熱法在高溫高壓的氛圍下，使錳碳軟模板複合材料的錳氧化長晶成為二氧化錳，最後得到二氧化錳碳複合材料。欲合成二氧化鈦碳複合材料的情況則加入 TiCl4 做用鈦源以軟模板法合成具規則中孔洞的二氧化鈦碳複合材料。本研究合成所使用的酚醛樹脂 ( resol ) ，是參考 2005 年 Meng 等學者所發表的文獻. 38. 利用軟模板法合成具規則性中孔洞碳材料的方. 法來合成酚醛樹脂 38。 33.

(51) 3.3.1 合成酚醛樹脂 1. 取 16 g Phenol 於 45 °C 水浴環境下，使之熔化。 2. 慢慢滴入 3.4 g NaOH 水溶液，並攪拌 10 分鐘使之反應完全。 3. 取 43.66 g Formalin 逐滴加入混合溶液中，接著於 65 °C 水浴環境下反應 60 分鐘。 4. 待反應溶液降至室溫後，加入 HCl 將反應溶液 pH 值調整至 7 ，接著利用旋轉濃縮儀除去水分。 5. 將最終產物溶於乙醇中，即得到酚醛樹脂溶液。. 34.

(52) 3.3.2 二氧化錳碳複合材料製備 1. 配置 MnCl2．4H2O 前驅液：以二次水溶解不同比例所需要 MnCl2．4H2O 的克數配製成 0.5 M 的 MnCl2．4H2O 水溶液，做為錳源前驅液。 2. 配置軟模板前驅液：取 1 g Pluronic F127 溶於 20 g 無水乙醇中，攪拌 20 分鐘，接著加入 5 g 酚醛樹脂，並攪拌 10 分鐘使其均勻混合。 3. 混合軟模板及 MnCl2．4H2O 前驅液：將配置好的 MnCl2．4H2O 前驅液加入軟模板前驅液中，攪拌 20 分鐘使其均勻混合。 4. 鋪盤及乾燥：將混合均勻的軟模板前驅液取 4 c.c. 滴於培養皿上，並搖晃使之均勻分布，隨後靜置於室溫下 24 小時，之後移入 100 °C 烘箱中乾燥 24 小時，得到咖啡色薄膜，以刮刀刮下並研磨成粉末。 5. 燒結：將粉末置於氧化鋁船內並移入管狀爐中，於高純氮氣氣氛下，以 1 °C / min 的升溫速率升溫至 400 °C，燒結 5 小時，最後獲得錳碳軟模板複合材料。 35.

(53) 6. 將錳碳軟模板複合材料以二次水與乙醇清洗數次，之後移入 110 °C 烘箱中乾燥 2 小時。 7. 將烘乾的錳碳軟模板複合材料與等同 MnCl2．4H2O 當量克數的 KMnO4 轉移至鐵氟龍內襯鍋，加入 30 mL 的二次水，以水熱法在不鏽鋼高壓釜裝置中持溫 180 °C 反應 12 小時。 8. 待反應完全得到黑色沉澱物，以二次水與乙醇清洗黑色沉澱物，在110 °C 烘箱中乾燥 2 小時後以行星式球磨機球磨，球磨完成後以二次水清洗，烘箱乾燥後可得到二氧化錳碳複合材料。. 36.

(54) 3.3.3 二氧化鈦碳複合材料製備 1. 配置 TiC4 前驅液：將 3 mL TiCl4 溶液加入 36 mL 乙醇 : 水體積比 1 : 1 的溶液中，配製成 0.5 M 的 TiCl4 溶液，做為鈦源前驅液。 2. 配置軟模板前驅液：取 1 g Pluronic F127 溶於 20 g 無水乙醇中，攪拌 20 分鐘，接著加入 5 g 酚醛樹脂，並攪拌 10 分鐘使其均勻混合。 3. 混合軟模板及 TiCl4 前驅液：取配置好的 TiCl4 前驅液 7.4 g 加入軟模板前驅液中，攪拌 20 分鐘使其均勻混合。 4. 鋪盤及乾燥：將混合均勻的軟模板前驅液取 4 c.c. 滴於培養皿上，並搖晃使之均勻分布，隨後靜置於室溫下 24 小時，之後移入 100 °C 烘箱中乾燥 24 小時，得到咖啡色薄膜，以刮刀刮下並研磨成粉末。 5. 燒結：將粉末置於氧化鋁船內並移入管狀爐中，於高純氬氣氣氛下，以 1 °C/min 的升溫速率升溫至 650 °C，燒結 5 小時以行星式球磨機球磨，球磨後得到二氧化鈦碳複合材料。. 37.

(55) 圖 3-1 金屬氧化物碳複合材料製備流程圖. 38.

(56) 3.4 材料物理化學性質鑑定本研究所合成出的金屬氧化物碳複合材料分別進行兩種材料鑑定分析，一為物理化學性質鑑定，二為電化學性質鑑定。物理化學性質鑑定方面，本研究使用了 X 光粉末繞射分析儀 ( X-ray diffraction ， XRD )、掃描式電子顯微鏡 ( Scanning electronic microstructure ， SEM )、穿透式電子顯微鏡 ( Transmission electronic microstructure ， TEM )、比表面積及孔徑分析儀 ( Surface area analysis ， BET method )、小角度 X 光散射儀 ( Small angle X-ray scattering ， SAXS )、元素分析儀 ( Element analysis ， EA ) 、顯微拉曼光譜分析儀 ( Micro-Raman spectrometer ， Micro-Raman) 、動態光散射粒徑分析儀 ( Dynamic Light Scattering ， DLS ) 來鑑定分析材料的物理相關性質。. 3.4.1 X 光粉末繞射儀 ( XRD ) 入射線 X 光以入射角 θ 照射一個晶體間距為 d 的樣品表面原子層，部分光束會被散射，部分會穿透到第二層，接著又有部分光束被散射，部分會穿透到第三層，依此方式繼續下去。而由散射光的累積結果則是光束的繞射 ( diffraction ) ，繞射產生的條件之一是晶體間距 d 與輻射的波長 λ 需大約相同。而只有在入射角度滿足布拉格 39.

(57) 方程式 ( Bragg’slaw ) 的條件時，即 2dsinθ = nλ，X 光才會產生建設性干涉，此時入射線與繞射線的夾角呈 2θ 角，如圖 3-2 所示39。利用 X 光繞射儀可得知樣品的晶體結構和晶格常數等資訊。測量時將球磨後的粉末狀產物，填入玻璃試片凹槽內並且將表面壓平，接著置入 X 光粉末繞射儀 ( Rigaku Multiflex 2kw )。使用銅靶 ( Cu Kα，λ=1.541838 Å ) 激發射線當作光源，Ni 片當作濾波器，電流： 30 mA，操作電壓：40 kV，掃描範圍：2θ = 10°~ 80°，掃描速率：1°/min，偵測間隔：0.02°/sec，D.S. ( divergence slit ) ＝ 0.5°； S.S. ( scatter slit ) ＝ 1°；R.S.(receiving slit) ＝ 0.15 mm。將所得之圖譜利用 JCPDS ( Joint Committee on Power Diffraction Standards ) 所出版之粉末繞射資料檔 ( Powder Diffraction File, PDF ) 做比對，確認產物之晶型結構。. 圖 3-2 布拉格方程式之幾何關係圖39 40.

(58) 3.4.2 掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) 掃描式電子顯微鏡 ( Hitachi S-3400N ) 藉由電子槍發射出的電子束，經由電磁透鏡聚焦後，聚集成直徑約 5 ~ 10 nm 的細小電子束，然後聚集在可以導電的樣品表面上並對其掃描，當高能電子與物質相互作用時，會產生二次電子、背向散射電子或吸收電子等各種訊號，其中二次電子是最主要的成像信號，二次電子訊號經由偵測器接收後，再經放大器放大，送到顯像管上成像，樣品表面形態會與像管的螢光幕上的對應點的亮度對應，得到反應樣品表面形貌的二次電子像。將樣品粉末取 5 mg 加入 10 mL 乙醇中，利用超音波震盪 30 分鐘。將雙面碳膠貼在金屬圓板上，再把震盪完的粉末溶液滴在碳膠上，並置入真空烘箱中乾燥之。接著樣品以離子鍍金器將樣品表面鍍金使其具導電性，然後置於掃描式電子顯微鏡下，以不同放大倍率掃描樣品及拍攝影像。. 41.

(59) 3.4.3 穿透式電子顯微鏡 ( TEM ) 其成像原理有別於掃描式電子顯微鏡，穿透式電子顯微鏡 ( JEOL TEM-3010 ) 是利用高能電子束穿透厚度低於 100 nm 的樣品，電子穿透樣品而到達樣品下方的偵測器上，樣品如果含有多電子原子，則電子無法穿透，在偵測器上會顯示黑點；若電子可穿透的空間以及較輕的原子，則在偵測器上會呈現亮點，此不同亮度對比的影像，經由螢光板或 CCD 呈現出樣品的形狀與結構。電子束穿過晶體薄膜，平行於入射線之晶格面會產生繞射，在繞射圖中，繞射束與直接穿透電子束點間距之距離正好反比於某晶格面間距，由不同繞射的圖形可精確決定晶格常數及晶格結構。一般而言，除了電子顯微鏡本身的性能之外，樣品是否夠薄以及夠平坦均勻，也決定影像品質的好壞。將樣品粉末取 5 mg 加入 5 mL 乙醇中，利用超音波震盪 30 分鐘，使得粉末懸浮於乙醇中。將懸浮溶液滴於鍍碳銅網上，並置於室溫中乾燥 24 小時，接著即可將銅網置於穿透式電子顯微鏡下，以不同的放大倍率拍攝影像。. 42.

(60) 3.4.4 表面積及孔徑分析儀 ( BET ) 本實驗經由表面積及孔徑分析儀 ( Micromeritics ASAP 2020 ) 測量材料的表面積及其相關物理性質，依據氣體於固體表面的吸附特性為測量原理，待測樣品通常稱為吸附劑 ( adsorbent )，而氣體分子稱為吸附質 ( adsorbate )。於一定壓力下，吸附劑表面在低溫下會對吸附質進行可逆的物理吸附，當吸附達到平衡時，測量其平衡吸附壓力和氣體的吸附量，將結果利用BET ( Brunauer –Emment – Teller ) 公式計算出樣品的比表面積. 40. 。. 由表面積及孔徑分析儀所測試得到的結果，以吸附量對相對壓力作圖，即可得到吸附等溫曲線圖，而吸附等溫曲線圖共可分成六種型態，如圖 3-3 所示，各種型態的詳細描述如下40： Type I isotherm：通常又稱為 Langmuir isotherm，而在相對壓力 ( P/P0 ) 遠小於 1 時，氣體就已將材料的所有微孔洞填滿，通常屬於單層吸附，此種曲線發生於具有微孔 ( microporous ) 的多孔性材料上。 Type II isotherm：圖中的 B 點代表著氣體已對材料完成了單層吸附且粒子間發生凝結效應將會開始進行多層吸附之相對壓力，此種曲線通常發生於無孔洞 ( non-porous ) 或具有大孔洞 ( macroporous ) 的多孔性材料上。 Type III isotherm：此種曲線呈現凹形，且不像 Type II 一樣有 B 點 43.

(61) 的存在，此種情形並不常見，在吸附初期並無明顯之氣體吸附現象，亦即材料對氣體分子呈現十分弱小的吸附力。在相對壓力較高的部份會接近吸附無限厚的吸附層，是因為氣體分子間產生凝結的緣故。通常是此種曲線通常發生於無孔洞 ( non-porous ) 。 Type IV isotherm：。於相對壓力較小的時候，氣體因單層吸附而趨於平緩，其圖形路徑和 Type II 很相似；而於相對壓力變大時，氣體會開始於中孔孔洞中發生毛細管凝結現象 ( capillary condensation )，使得吸附量大增造成曲線中段的吸附量持續上升，當冷凝現象持續填滿較大的孔隙，曲線趨於水平到達飽和。此類型的曲線常常伴隨著遲滯現象 ( hysteresis loop ) 的發生，此種曲線通常發生於中孔洞 ( mesopores ) 的多孔性材料上。 Type V isotherm：此種曲線在相對壓力很小時，圖形路徑與 Type III 相似；但在相對壓力變大時，又會有毛細管凝結現象的發生，隨著壓力增加，吸附量增加，證明不同Type III，是具有孔洞結構，當冷凝現象持續填滿較大的孔隙，曲線趨於水瓶到達飽和，於種曲線非常少見。通常發生於中孔洞 ( mesopores ) 與微孔 ( microporous ) 的多孔性材料上。 Type VI isotherm：此種曲線通常發生於表面具均一性且無孔洞的材料上，圖形呈現階梯狀，此種曲線也較少見。 44.

(62) 圖 3-3 BET 六種等溫吸脫附曲線圖40. 上述 Type IV 的等溫吸附曲線，為具中孔洞多孔性材料性質的代表，此類型的曲線具有兩種特徵，一為毛細管凝結現象，二為具有遲滯現象，所謂的遲滯現象，為吸附曲線和脫附曲線屬不同路徑的意思。而藉由分析遲滯曲線可以說明材料孔洞的形狀，依 IUPAC 的定義，遲滯曲線可以分為四種型式，如圖 3-4 所示40： H1：此型態為孔洞大小的分布較為狹窄所造成的遲滯型態，圖形幾乎為垂直且互相平行，通常孔洞由具有均一孔徑大小且形狀相似的孔道整齊排列或大小相似的球型粒子緊密聚集而成。 45.

(63) H2：此型態通常發生於細頸、寬體或細長孔道的結構上，其又稱為墨水瓶 ( ink bottle ) 孔洞，因為外部氣體壓力下降時，孔洞內或管內的氣體分子需要等到其壓力完全小於洞口的壓力時，氣體分子才可順利從洞口脫附，造成脫附量一開始不明顯而後急遽下降。 H3 ：此類型通常發生於盤狀 ( plate-like ) 粒子聚集的狹縫形 ( slit-shaped ) 孔洞，脫附曲線隨著壓力下降吸附量直線下降。 H4：此類型與 H3 相似，隨著壓力的下降吸附量緩緩的下降，通常是因為粒子互相連結或是細小的狹縫 ( narrow slit-like ) 孔洞上所造成，此曲線也類似於 Type I 等溫吸附曲線，因此也可視為具有微孔洞的性質。. 圖 3-4 BET 四種遲滯曲線圖40 46.

(64) 取 0.2 g 待測樣品粉末，置於試料管中進行除氣動作，以升溫速率 10°C/min 加熱至 200 °C，並維持溫度 2 小時，將樣品中的水分及吸附於其中的雜質除去，以降低分析誤差。接著將試料管移往分析端，分析時將試料管浸於液態氮中，並於試料管內填充定量的氮氣，進行不同相對壓力下的氮氣吸附量分析，將分析結果經由 BET ( Brunauer – Emment – Teller ) 方法計算出樣品的比表面積、孔徑分佈趨勢、孔體積等相關物理性質。. 47.

(65) 3.4.5 小角度 X 光散射儀 ( SAXS ) 小角度 X 光散射儀 (Bruker NANOSTAR U SYSTEM ) 全名為 small angle X-ray scattering , SAXS ，以非破壞性地分法研究物質結構、大小及形狀的儀器，可觀察約數奈米至數百奈米之間的結構，除了可用於解析長程規則性 ( long-range ordered ) 的奈米結構外，對於部分有序 ( partially ordered ) 或無序 ( disordered ) 系統的結構解析亦具有強大的解析能力。X 光與物質的交互作用主要為原子的束縛電子的彈性散射和光電吸收。通常原子序越大的原子，因束縛電子越多所以散射也就越強。當物質內的電子分布均勻時，散射相對的沒有方向性的偏好而形成均勻的散射。當物質內的電子分布不均勻時，例如因相分離而形成電子密度不同的兩相區域，電子密度的變化會出現相對的散射強度分布特徵。而分析 X 光散射強度隨散射方向的變化特性，可以得到物質內部的電子密度分布，此分布即可表示物質的平均結構。 SAXS 的實驗數據通常為一個散射強度 ( I ) 隨散射向量 ( q ) 變化的曲線。其中 q 是將真實空間 ( real space ) 的相對關係經由傅立葉轉換 ( Fourier transform ) 而得，定義為 q = 4π / λ sin ( θ/2 )，其中 λ 代表的是入射光波長，而 θ 代表散射角度。通常不同區域的 q 值所反映出來的結構特性也會有所不同，根據文獻41在較小 q 值的 48.

(66) I( q ) 所反映的是材料較整體的結構，而在較大 q 值的 I ( q ) 可反映出較局部的結構。例如在小 q 區域的 I ( q ) 可告訴我們奈米粒子的排列方式與平均距離，在中間 q 區域的 I ( q )和奈米粒子的幾何特性有關，而在大 q 區域的 I ( q ) 則反映奈米粒子更局部的表面結構，如圖 3-5 所示。. 圖 3-5 SAXS 在不同 q 區域所解析之結構示意圖41 SAXS 常用於分析高分子材料，在高分子材料中常存在規則性奈米結構，最典型的例子為嵌段式共聚物因微相分離 ( microphase separation ) 而自組裝成各種長程規則性的結構，如一維堆積的層板 ( 1-D stacked lamellae )、六方最密堆疊之圓柱 ( hexagonally packed cylinders ) 及體心立方堆積之圓球體 ( body-center cubic packed spheres ) 等。這些規則結構會使其對應之 SAXS 圖譜出現多個繞射 49.