三、 實驗方法
3.2 粗化表面之 AlGaInP LEDs 製作
3.2.1 P-side 粗化之 GaAs 基板 AlGaInP LEDs 製作
我們知道在 LED 表面作織狀結構（Surface texturing）處理 可以有效的提昇光取出效率[22][23]，在我的實驗中我希望以溼蝕 刻的方式粗化表面，達到增加強度的效果。
實驗流程(圖 3-6)先在 LED 上沈積 ITO，然後塗佈光阻，黃光 微影定義出蝕刻區域，在利用溼蝕刻 LED 表面，之後沈積 p-pad 和 n-pad，再使用 Dicing saw 模擬元件半切即可完成 LED 之製作。最 後進行電性與光學特性的量測與材料特性之分析。
ITO LED GaAs
Wet etching ITO
& LED
GaAs LED
ITO
Electrode deposition and sawing chips
p-pad ITO LED GaAs n-pad
圖 3-6 P-side 粗化之 GaAs 基板 AlGaInP LEDs 製作流程
3.2.2 P-side 粗化之 Si 基板 AlGaInP LEDs 製作
由於 GaAs 基板會吸收幾乎一半的光，所以先將 AlGaInP LED 表面作織狀結構（Surface texturing）處理之後，將磊晶轉移到 Si 基板上。轉移過程中加入鏡面反射層 Ni/Ag/Ni(20/2000/20Å) [32]，在波長 620nm 有 108.9％的反射率(圖 3-7) 。高溫接合過程 中 Ni 會生成會生成 NiO 透明的 NiO(圖 3-8)，增加穿透率而且 Ni 也可以避免 Ag 的團聚造成反射率的下降。
實驗流程(圖 3-9)一開始先在 LED 表面蝕刻出圖形陣列，然後 沈積 ITO 和鏡面反射層 Ni/Ag/Ni(20/2000/20Å)，還有擴散阻擋層 Ti/Pt(300/500Å)。在 Si 基板的部份沈積 Ti(300Å)，最後鍍上接合 金屬(Bonding metal)In(2µm)，然後在 220°C 進行晶圓接合 2 小時。
接合後使用 50°C NH4OH：H2O2=1：10 溶液將 GaAs 基板移除，再使用 HCl:H3PO4=1:2 溶液將 InGaP (Etching stop layer)移除。之後沈 積 p-pad 和 n-pad，再使用 Dicing saw 模擬元件半切即可完成 LED 之製作。最後進行電性與光學特性的量測與材料特性之分析。
400 450 500 550 600 650 700
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0
Etch Time (sec)
Ag In O Ni
圖 3-8 Ni-Ag-Ni 鏡面反射層 Auger 縱深分析[32]
GaAs
Electrode deposition and sawing chips ITO/Ni/Ag/Ni/Ti/Pt
p-pad and n-pad (wet etching) P-side rough
LED
3.2.3 雙面粗化之 Si 基板 AlGaInP LEDs 製作
Remove GaAs & InGaP N-side rough (ICP)
Electrode deposition and sawing chips ITO/Ni/Ag/Ni/Ti/Pt
p-pad and n-pad (wet etching 1 min)
四、 結果與討論
4.1 矽基板與鑽石基板 LEDs
4.1.1 鑽石基板與黏著層的測試
首先嘗試使用常見的一些金屬鍍膜來測試與鑽石層的黏著 性，分別使用了 Ti(300Å)、Ni(2000Å)、Cr(300Å)、ITO(3000Å)來 作測試。由圖 4-1 至圖 4-4 可以看出經由藍膠剝離測試(Blue-tape test)後，Ti 和 Ni 幾乎完全剝離鑽石表面。而 Cr 和 ITO 則可以通 過測試而沒有任何的剝離現象，在從 SEM 圖 4-5(A)至圖 4-6(B)可 看出剛沈積完的 Cr 與 ITO 和鑽石膜之間黏附的相當好，幾乎沒有 任何的孔洞，所以之後的元件製作採用 Cr 和 ITO 作為鑽石膜的黏 著層。
圖 4-1 Ti/Diamond 藍膠測試
圖 4-2 Ni/Diamond 藍膠測試
圖 4-3 Cr/Diamond 藍膠測試
圖 4-4 ITO/Diamond 藍膠測試
Diamond Cr
圖 4-5(A) Cr/Diamond SEM 分析-1
Diamond Cr
圖 4-5(B) Cr/Diamond SEM 分析-2
ITO
Diamond
圖 4-6(A) ITO/Diamond SEM 分析-1
ITO
Diamond
圖 4-6(B) ITO/Diamond SEM 分析-2
4.1.2 矽基板與鑽石基板 LEDs 元件
元件的製作經由晶圓接合和去除 GaAs 基板之後都沒有發生磊 晶層剝離的現象，但是在後續的製作過程中使用 ITO 黏著層的試片 磊晶層完全剝離。推論是因為接合金屬和 ITO 介面強度的不足，可 能的原因是接合溫度不夠高所導致。所以最後採用 Cr 為黏著層的 LED 元件來作討論。圖 4-7、圖 4-8 為 Si 基板與 Diamond 基板 LED 元件製作完成後的照片，圖中可看出元件的良率在 Si 基板大於 80%，在 Diamond 基板大於 50%。
圖 4-7 LED 磊晶層轉移至矽基板試片
5 5 c cm m
圖 4-8 LED 磊晶層轉移至鑽石基板試片
5 5 c cm m
4.1.3 矽基板與鑽石基板 LEDs 元件電性量測
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
1.6
Si substrate Diamond substrate V f (V)
Current (A)
圖 4-9 矽與鑽石基板電壓-電流特性
4.1.4 矽基板與鑽石基板 LEDs 元件發光強度量測
由發光強度-電流圖(圖 4-10)可以看出鑽石基板 LED 在任何電 流下都有比矽基板 LED 更高的發光強度。在電流=20mA 下，鑽石基 板 LED 與矽基板 LED 發光強度分別為 195mcd 與 172mcd，強度提昇 13.4%。而在電流=350mA 下，鑽石基板 LED 與矽基板 LED 發光強度 分別為 1849mcd 與 1559mcd，強度提昇 18.6%。
另外兩者都有相同的飽和電流=350mA，在鑽石基板上飽和電流 並沒有比較高的原因可能是因為鑽石膜的厚度只有 10μm。導致於 元件在高電流驅動下所產生的熱量沒有辦法迅速被鑽石膜帶走，受 到熱效應的影響鑽石基板 LED 與矽基板 LED 雙雙在 350mA 達到飽和。
0 100 200 300 400 500
Si substrate
Diamond substrate
圖 4-10 矽與鑽石基板發光強度-電流特性
4.1.5 矽基板與鑽石基板 LEDs 元件發光波長量測
在 探 討 元 件 散 熱 效 應 時 我 們 會 觀 察 發 光 波 長 峰 值 (Peak wavelenghth) ， 在 高 溫 下 由 於 熱 膨 脹 使 得 晶 格 常 數 (lattice constant)變大，材料的能帶(Energy gap)變小，發出的光能量下 降，發光波長往長波長偏移，這個現象稱為紅偏移(Red shift)。
在波長=620nm 的 AlGaInP LED 中，紅偏移的效應波長每偏移 1nm，
元件溫度上升 10.417°C[33]
由圖 4-11 可以發現在電流=5mA 時，鑽石基板 LED 與矽基板 LED 波長峰值分別為 622.6nm 和 629.9nm，Δλ=7.3nm，元件溫度降低 76°C;電流=250mA 時，鑽石基板 LED 與矽基板 LED 波長峰值分別為 648.1nm 和 651.5nm，Δλ=3.4nm，元件溫度降低 35.4°C;電流
=500mA 時，鑽石基板 LED 與矽基板 LED 波長峰值分別為 657.0nm 和 658.2nm，Δλ=1.2nm，元件溫度降低 12.5°C (表 4-1)。兩種基 板元件的發光波長在越高電流下越接近，這就表示在低電流下時鑽 石基板確實可以提供較好的散熱，但是在高電流之下元件產生的熱 量過高，使得 10μm 的鑽石膜來不及散熱，焦耳熱效應的影響使得 元件特性下降。
0 100 200 300 400 500
Si substrate Diamond substrate
Peak Wavelength (nm)
Current (mA)
最後簡單估計鑽石基板的平均熱傳導係數(Thermal
conductivity)。鑽石膜厚度為 10μm，矽晶圓厚度 350μm，由表 2-1 可知矽晶圓 k=141W/m-K；鑽石 k=1000~1500W/m-K，假設鑽石 k=1500。示意如圖 4-12。
2
4.2 表面粗化之 AlGaInP LEDs
4.2.1 P-side 蝕刻粗化之 GaAs 基板 AlGaInP LEDs
由文獻中發現，在藍光氮化鎵發光二極體的 p-GaN 上利用奈米 壓印技術[34]，或是聚焦離子束蝕刻[35]，都可以在表面時刻出小 孔(圖 4-13(A)、(B))，藉以增加表面粗糙度，提昇光取出效率。
圖 4-13(A) 利用奈米壓印技術蝕刻孔洞[34]
圖 4-13(B) 利用聚焦離子束蝕刻孔洞[35]
本論文中為了在 AlGaInP LED 上做出類似的效果所採用的方法 是濕式蝕刻(Wet etching)，希望在 AlGaInP LED 上也能有類似的 效果。
首先嘗試使用酸鹼溶液蝕刻 AlGaInP LED 磊晶片，在室溫、50
°C、70°C 下，分別蝕刻 10 秒、30 秒、60 秒，酸鹼溶液成份如下：
1. H2SO4:H2O2:H2O=8:1:1 2. HNO3:H2O2:H2O=8:1:1 3. HCl:H2O2:H2O=8:1:1 4. KOH:H2O2:H2O=8:1:1 5. NH4OH:H2O2:H2O=8:1:1
溶液的配製是希望藉由雙氧水氧化 LED 表層，在經由酸或鹼吃 掉氧化物，以達到蝕刻的目的。在蝕刻過程中發現只有鹽酸溶液有 較佳的效果，可以在室溫下有明顯的蝕刻效率，由原子力顯微鏡 (AFM)觀察表面，如圖 4-14(A)-(E)，之後選用粗糙度最高的鹽酸、
硫酸、硝酸溶液作進一步的分析，但是後續的元件製作必須使用光 阻作遮蓋，而硫酸會蝕刻大部分的光阻，因而捨棄不用。
圖 4-14(A)-(E) 酸鹼溶液蝕刻 AlGaInP LED 表面 AFM 圖
HNO3 , 50°C 60s, 10000X HNO3 , 70°C 60s, 10000X HNO3 , 35°C 60s, 10000X
圖 4-15 硝酸溶液蝕刻 LED 表面 60s SEM、AFM 圖
Data scale: 130 nm Data scale: 100 nm Data scale: 100 nm
HCl 30s 2500X HCl 60s 2500X
HCl 10s 2500X
HCl RT 30s 65000X HCl RT 60s 65000X HCl RT 10s 65000X
Data scale: 10 nm Data scale: 20 nm Data scale: 15 nm
圖 4-17 鹽酸溶液蝕刻 LED 表面 SEM 65000 倍、AFM 圖
Etching rate: 1min > 5µm
Surface
Etched side
圖 4-18 鹽酸溶液蝕刻 LED 表面 1 分鐘α-step 圖
4.2.2 使用鹽酸醋酸混合液蝕刻 P-side AlGaInP LED
在文獻中[36][37]有提到，鹽酸、醋酸加雙氧水可有有效的蝕 刻 AlGaInP，因此選用溶液為 HCl:H2O2:CH3COOH=1.5:1.5:7。在 LED 上利用黃光微影技術製作圖形陣列，利用光阻作遮蓋而後蝕刻一分 鐘作測試，如圖 4-19，蝕刻深度為 761nm，為可控制的速率範圍，
故採用鹽酸醋酸混和液為 P-side 粗化之蝕刻液。
Etching time:1min
圖 4-19 鹽酸醋酸溶液蝕刻一分鐘 SEM 圖
確認新的蝕刻液後，新的實驗流程如圖 4-20，在 LED GaP 層上 做好圖形陣列(圖 4-21)後，蝕刻一至三分鐘。發光強度-電流如圖 4-22，電壓-電流如圖 4-23，在電流=20mA 下，發光強度與電壓值 如表 4-2。可以看到蝕刻一分鐘的試片發光強度提昇最高，在電流
=20mA 提昇了 57.4%，兩分鐘提昇 14.6%，三分鐘降低 18.4%。而操
為了進一步分析發光強度減弱與操作電壓上升的原因，使用 SEM 觀察蝕刻圖形，示意圖與 SEM 如圖 4-24，由於最上層的 GaP 有 1.2µm，P-AlGaInP 約有 0.5µm，因此蝕刻一分鐘深度只在 GaP 的表 層所以幾乎不影響元件電性。而蝕刻兩分鐘與三分鐘的元件因為深 度已達 P-AlGaInP，而且因為側向蝕刻使的 GaP 範圍減少，嚴重的 影響電流的分散，而且蝕刻過深傷害磊晶層 p-cladding layer 甚 至是主動區，這都是造成亮度下降與電壓上升的主因。綜合來說，
P-side 粗化不能夠過度蝕刻 GaP 層或是傷及 P-AlGaInP，否則將對 元件會有不良的影響。
GaAs and sawing chips
Electrode deposition
p-pad Wet etching ITO
& LED GaAs
LED ITO
Temperature: RT
Etching time: 1min, 2min, 3min
Solution: HCl:H2O2:CH3COOH=1.5:1.5:7
n-pad
圖 4-20 鹽酸醋酸混合液 P-side 粗化流程圖
圖 4-21 P-side 蝕刻圖形陣列
0 10 20 30 40 etching 1min etching 2min etching 3min
圖 4-23 P-side 粗化之 GaAs 基板電壓-電流圖
Origin 1min 2min 3min
4.2.3 ICP 蝕刻穿過 AlGaInP 之主動層
在文獻中指出，使用選擇性的 MOCVD 沈積 GaN[38]，或是利用 ICP 蝕刻 GaN[39]，都可以在 GaN 表面製作裸露出多重量子井(MQW) 的小孔洞(圖 4-25，圖 4-26) 。這兩篇文獻都有相同的概念，就是 光可以從裸露的 MQW 側邊直接取出，而不需要經過磊晶層，這樣就 可避免全反射角或是光被磊晶層吸收的因素，達到提昇亮度的效 果。從圖 4-27 甚至可以觀察到小孔洞中的光強度比起周圍還要高。
圖 4-25 利用 MOCVD 選擇性沈積製作孔洞[38]
圖 4-26 利用 ICP 蝕刻孔洞[39]
圖 4-27 低電流下 GaN 孔洞發光圖片[38]
利用溼式蝕刻在 AlGaInP LED 表面製作圖形陣列，依不同的時 間可以發現蝕刻深度隨時間增加，但是側向蝕刻的情形越來越嚴重 (圖 4-28)，時間在 3.5min 時，ITO 因為被鹽酸蝕刻也幾乎分離成 小區塊，而蝕刻穿過 MQW 大約需要 2.5μm 的深度，溼式蝕刻可以 說是沒有辦法達到的，因而採用 ICP 乾式蝕刻，以求達到更佳的深 寬比，流程如圖 4-29。
3 min
1 min 2.5 min
3.5 min
圖 4-28 溼式蝕刻 GaP 層 1 至 3.5min
GaAs Wet etching ITO ITO
& LED
ICP:
Pressure:5 Power:150 W Bias:100 V
and sawing chips Electrode
圖 4-33 為 ICP 蝕刻後的試片，將 LED 元件固定電流=0.5mA 之
0 10 20 30 40 50 1.0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
Voltage (V)
Current (mA)
Chip size: 300X300μm2
origin ICP-11 min
圖 4-32 ICP 蝕刻 11 分鐘 電壓-電流圖
圖 4-33 ICP 蝕刻 11 分鐘 驅動電流=0.5mA
4.2.4 P-side 蝕刻粗化之矽基板 AlGaInP LEDs
由 4.2.2 的結果得知，P-side 粗化只限於 GaP 層，因此先將 LED wafer 蝕刻整面的圖形陣列，直徑分別為 3μm 、5μm、7μm，
間距均為 3μm，如圖 3-34 所示，使用鹽酸醋酸混和液，蝕刻時間 為ㄧ分鐘，以確保蝕刻深度沒有超過 GaP 層。晶圓接合將磊晶層轉 移至矽基板，完成元件製作後進行電性與光學性質的分析。
7μm 3μm
5μm
3μm 3μm
3μm
圖 4-34 P-side 蝕刻圖形陣列示意圖
圖 3-35 為發光強度-電流圖，圖 3-36 為電壓-電流圖，在電流
=20mA 操作下，亮度與電壓值如表 4-3。蝕刻圖形為 3µm 時，亮度 為 139.1mcd，圖形為 5µm 時，亮度 112.0mcd，圖形 7µm 時，亮度 101.9mcd，可見得隨著蝕刻圖形尺寸變大，亮度跟著減低，可能的 原因是在單位面積下，越小尺寸的圖形有著越多的蝕刻凹洞，更能
=20mA 操作下，亮度與電壓值如表 4-3。蝕刻圖形為 3µm 時，亮度 為 139.1mcd，圖形為 5µm 時，亮度 112.0mcd，圖形 7µm 時，亮度 101.9mcd，可見得隨著蝕刻圖形尺寸變大，亮度跟著減低，可能的 原因是在單位面積下，越小尺寸的圖形有著越多的蝕刻凹洞，更能