4.2.1 Li2O 過量進料組成之溶液生長(solution growth)
在區熔提拉法中，其主要的概念便是以質量平衡，使得所生長的晶體中的組 成成分與固體進料中的成分相同。在此概念下，我們調整固體進料中的Li/Nb 比 例，將Li：Nb 由 50：50 調整為 51：49，在進料鋰含量較高的狀況下，可使得 熔區中永遠保持鋰濃度過高的組成，過多的鋰則形成Li3NbO4。在此實驗條件下 所生長的 SLN 晶體，其中的 Li/Nb 比應可逼近理論上應有的極限值。而也由於 熔區中之鋰濃度永遠保持過高的狀態，則熔區中之組成隨熔區高度變化的幅度，
也可大幅的降低，因此我們也可預期，所生長出之 SLN 晶體中的組成均勻性，
應可有效提升。
圖 4.2-1 即為使用區熔提拉法，其中進料組成之鋰含量些微過量(51 mol%
Li2O)，並由 60 mol% Li2O 之鋰過量熔區所生長的 SLN 晶體(以晶體 3 (Crystal 3) 簡稱之)，其生長之提拉速度為 0.6 mm/h，晶體轉速為 6 rpm，預定之生長直徑為 4 cm。而如先前所生長之 SLN 晶體，晶體表面也附著一層白色的 Li3NbO4沈積，
且附著的位置也以晶體前段之擴肩部分較為明顯，晶體等徑部分之表面則較不明 顯。由於 Li3NbO4之熔點遠較 SLN 晶體之生長溫度高，其可能以固體狀態懸浮 於熔液液面，因而造成晶體的肩部有著較多的Li3NbO4沈積，然而隨著進料的推 升，熔區中所新生成的Li3NbO4則因為內坩堝的阻隔，而無法接近並附著於晶體 表面，使得晶體主體的表面無明顯白色沈積物附著。而晶體表面之Li3NbO4沈積 物，可使用HF 溶液將之除去，表面洗淨之晶體則呈現透明帶黃色之外觀。
圖4.2-1 以 Li2O 過量之鈮酸鋰進料組成所生長之鎂摻 SLN 晶體。
圖 4.2-2 及圖 4.2-3 為晶體 3 之基本光學性質量測沿晶體軸向的分佈情形，
包括吸收波長分佈及折射率分佈。晶體3 之吸收波長量測值約為 302.2～302.3 nm，跳動幅度約為 0.1 nm，遠小於晶體 1、2 的吸收波長變動(見圖 4.2-2 中之比 較)，此極小的量測值跳動也說明了晶體中的組成均勻性極佳。由圖 4.2-2 中，晶 體3 的吸收波長數值也較晶體 1、2 為低，說明了晶體 3 具有較高的 Li/Nb 比。
而若與一吋直徑之鎂摻SLN 相比較，則由晶體 3 之吸收波長量測值，所推算之 晶體中Li/Nb 比約為 0.978。另外，在折射率的量測結果上看來，晶體 3 之折射 率no約為2.2859±0.0003；ne約為2.1888±0.0003，而晶體之雙折射率∆n 約為 0.0973
±0.0002；∆n2則約為0.4350±0.0007。由晶體軸向之折射率分佈看來，其量測值 的變動在量測誤差以下，也說明了此晶體有著很好的組成均勻性。
圖4.2-2 晶體 3 之吸收波長沿晶體軸向之分佈，吸收波長變動遠較晶體 1、2 小。
(a)
(b)
圖4.2-3 晶體 3 之軸向折射率分佈。(a) no、ne；(b) ∆n、∆n2。
圖4.2-4 為晶體 3 之居禮溫度沿晶體軸向之分佈，其平均之居禮溫度約為 1212.4
℃，偏差幅度約為±0.8℃。由晶體本身之居禮溫度變化大小，則其 Li/Nb 比變化 約為0.2～0.3%，雖較先前之光學量測結果之推論偏大一些，但此偏差幅度也在 量測誤差範圍之內，應屬合理之接受範圍。且與晶體1 相比，晶體 3 的居禮溫度 變動明顯小了許多，也代表了晶體3 的均勻性較晶體 1 為佳。而若與一吋直徑之 鎂摻SLN 相比，晶體 3 之居禮溫度明顯提高約 2℃，在其 Li/Nb 比的變化上，晶 體3 約提高 0.2～0.3%，其 Li/Nb 比之估計值約為 0.977～0.978。
圖4.2-4 晶體 3 之居禮溫度分佈，其變動範圍遠較晶體 1 小。
同樣的，我們也針對晶體 3，進行其晶體軸向之組成分佈量測。圖 4.2-5 為 晶體3 中之 Li/Nb 比及鎂摻濃度分佈，晶體中之 Li/Nb 比約為 0.979±0.002，同時 其鎂摻濃度則約為1.060±0.046 mol%。在晶體的軸向均勻度方面，組成量測結果 與先前的性質量測結果，均指出晶體3 具有極佳軸向均勻性，可見得我們以鋰些 微過量之進料組成，補充熔區中所消耗的原料重量，此一策略相當的有效，此方 式除了可以補充晶體提拉後所損失的原料重量，亦可補充因熔湯表面因氧化鋰微 量揮發所造成的鋰含量減少。此外，由量測結果可以發現，晶體3 之 Li/Nb 比相 較於先前之鎂摻SLN 晶體，更為接近計量比組成。
圖4.2-5 晶體 3 中 Li/Nb 及 Mg/Nb 比例沿晶體軸向之分佈。
4.2.2 K2O 助溶劑生長(flux growth)
一般若要使用晶體生長技術得到 SLN 晶體，則必須為連續式操作的晶體生 長技術方能達成，例如雙坩堝柴氏法、懸浮熔區法、區熔提拉法等。Malovichko 等人則提出另外一種溶劑生長的方法，利用 K2O-Li2O-Nb2O5三相系統相圖，在 鈮酸鋰熔湯中加入 K2O 助溶劑，使生長出的鈮酸鋰晶體的 Li/Nb 比例接近等化 學計量比組成。Niwa 等人在 2000 年在等化學計量比之鈮酸鋰原料中加入 10.6 mol% K2O 溶劑，生長鎂摻之 SLN 晶體，所得到的晶體中，當鎂摻濃度為 0.78 mol%時，則其 Li/Nb 比為 0.99；當鎂摻濃度為 1.98 mol%時，則 Li/Nb 比為 0.97。
Polgar 等人在 1997 年，以 K/Nb 為 0.38；Li/Nb 為 1 之比例的熔液組成，成功生 長出Li/Nb 比例為 1 的 SLN 晶體。另一方面，Polgar 等人亦於 2000 年提出，在 鈮酸鋰熔湯中加入K2O 的量，與所生長之鈮酸鋰晶體中的 Li2O 含量的關係圖，
指出當熔湯中 K2O/LiNbO3之比例在 0.16～0.195 間時，所生長的鈮酸鋰晶體中 Li/Nb 的計量比為 1。
因此，我們也試著改變熔區的組成，在熔區中加入 K2O 助溶劑，使用 flux growth 生長法生長鎂摻的 SLN 晶體，試著提高所生長晶體中的 Li/Nb 比。而另
一方面，由於K2O 助溶劑生長法的特性，當熔區中 K2O 之含量在一定比例之間，
所生長之 SLN 晶體中的 Li/Nb 比會趨近於一定值，所以我們可以預期，即便使 用ZLCz 法生長 SLN 晶體中，其熔區高度隨生長而改變，但由於熔區中加入 K2O 後之SLN 晶體生長的特性，使用 K2O 助溶劑生長法所得到之 SLN 晶體中，其組 成均勻度也可提升。
圖 4.2-6 為使用 16 mol% K2O 助溶劑之鈮酸鋰熔區所生長之 1 mol%鎂摻之 SLN 晶體，我們以晶體 4 (Crystal 4)稱呼之，晶體的長速以 0.2、0.4 及 0.6 mm/h 漸進式的增加(如圖 4.2-6 所示)，晶體轉速為 10 rpm，預設之晶體生長直徑為 4 cm。由晶體外觀，我們可以發現以 K2O 助溶劑生長的 SLN 晶體，相較於鋰過量 熔區所生長的 SLN 晶體，其表面幾乎沒有白色的 Li3NbO4沈積物，僅有晶體的 肩部表面有些許白色沈積物，而晶體的主體部分則為透明的晶體表面，由 K2O-Li2O-Nb2O5三成分相圖，晶體表面的白色沈積物應該也是Li3NbO4，而由白 色沈積物的累積量看來，我們所使用的熔區組成中的鋰含量應也有些微過量。此 外，我們以不同晶體提拉速度，測試以 K2O 助溶劑生長鈮酸鋰晶體的提拉速度 與晶體品質間的關係。由所生長晶體的品質，我們可以發現當長速僅為0.2 mm/h 時，晶體於放肩完成之後，晶體中就已有微小的溶劑包覆出現，然而其尺寸較小；
當長速增為0.4 mm/h 時，溶劑包覆的顆粒明顯加大；而當長速再提升到 0.6 mm/h 時，則可發現到晶體中之溶劑包覆情況更嚴重，其溶劑包覆的顆粒相連在一起，
如圖4.2-7 所示。
圖4.2-6 以 K2O 助溶劑生長之 1 mol% MgO 摻雜 SLN 晶體。
圖4.2-7 晶體 4 中，晶體長速對應之晶體中巨觀之品質。
對於晶體4，我們亦沿其軸向切片取樣，除分析晶體性質沿晶體軸向的分佈 情況及均勻性，亦可觀察不同晶體長速下，是否會對以 K2O 助溶劑生長之晶體 的性質及組成造成影響。圖4.2-8 為晶體 4 中，其吸收波長沿晶體軸向之分佈狀 況，我們可以發現，其量測值約為303.2～303.3 nm，跳動幅度僅約為 0.1 nm。
另一方面，我們所取樣之晶片位置，分別為不同之晶體提拉速度下所生長的晶體 部位，由圖4.2-8 中，我們可以看出，在不同的長速，對於晶體的 cutoff 吸收波 長並沒有明顯的影響。
圖4.2-8 晶體 4 之 Cutoff 吸收波長沿晶體軸向之分佈，及 其與晶體1～3 之吸收波長分佈比較。
而由圖 4.2-8 之吸收波長變動僅約 0.1 nm，則晶體 4 中之 Li/Nb 比變動也非 常的小，其變動程度與晶體3 相近，而與晶體 1 及晶體 2 相較，則組成均勻性也 提升許多。由文獻中所發表之鈮酸鋰中Li/Nb 比對吸收波長之影響關係，晶體 4 中之Li/Nb 比例的變動則在 0.1%以下。更進一步的，若以一吋直徑之鎂摻 SLN (1 mol% MgO 摻雜 SLN 晶體)之 Li/Nb 比量測及其吸收波長為比較基準，可發現晶 體4 之吸收波長約高出 0.3～0.4 nm，則此偏差值對應於兩者晶體中之 Li/Nb 比，
晶體4 則偏低了約 0.1～0.2%左右。
圖 4.2-9 則為晶體 4 之折射率分佈情形，其 no約為2.2859±0.0002；ne則約為 2.1913±0.0002，如圖 4.2-9 (a)所示。而由圖 4.2-9 (b)中，晶體的雙折射率∆n 則約 為0.0946±0.0003；∆n2約為0.4234±0.0015，由文獻中，∆n 及∆n2之變動量相對應 於晶體中 Li/Nb 比的跳動程度，則晶體 4 中之 Li/Nb 比變動也約在 0.1%以下，
與吸收波長之量測結果相近。
(a)
(b)
圖4.2-9 晶體 4 之折射率分佈。(a) no及ne；(b) ∆n 及∆n2。
圖4.2-10 為晶體 4 中之居禮溫度分佈狀況，其居禮溫度約為 1210.8±0.6℃，
由偏差幅度約為1.2℃，則其晶體中之 Li/Nb 比變化約為 0.1～0.2%，亦與晶體 3 之居禮溫度變動幅度相近。而與晶體1 相較，晶體 4 之居禮溫度分佈也明顯較為 均勻。而若與晶體1 之居禮溫度相比，晶體 4 與一吋直徑之鎂摻 SLN 之居禮溫 度相近，所以兩者間之Li/Nb 比也應相近。
圖4.2-10 晶體 4 之居禮溫度分佈，及與晶體 1、3 之居禮溫度分佈比較。
對於晶體 4，我們也對其進行組成量測，其 Li/Nb 比及鎂摻濃度於晶體軸向 之分佈如圖4.2-11 所示，其中之 Li/Nb 比約為 0.974±0.003；鎂摻濃度約為 0.94±
0.03 mol%，其組成之軸向分佈相較於晶體 1、2，均勻性有明顯的提升，在其吸 收波長、折射率及居禮溫度之軸向分佈也顯現出其均勻性。就晶體的均勻性看 來，晶體 4 與晶體 3 相當，其晶體中之組成變動皆非常小，然而，就晶體中之 Li/Nb 比探討，晶體 4 僅與一吋直徑之鎂摻 SLN 相當，兩者之 Li/Nb 比相近(約 為0.974～0.975)，但相較於晶體 3 之 Li/Nb 比(0.979)，則稍微偏低。因此，儘管 Polgar 等人提出，由加入 K2O 助溶劑之鈮酸鋰熔湯中所提拉之純 SLN 晶體，可 得到最接近計量比之Li/Nb 比組成，但對於鎂摻之 SLN 晶體，或許 Polgar 等人
0.03 mol%，其組成之軸向分佈相較於晶體 1、2，均勻性有明顯的提升，在其吸 收波長、折射率及居禮溫度之軸向分佈也顯現出其均勻性。就晶體的均勻性看 來，晶體 4 與晶體 3 相當，其晶體中之組成變動皆非常小，然而，就晶體中之 Li/Nb 比探討，晶體 4 僅與一吋直徑之鎂摻 SLN 相當，兩者之 Li/Nb 比相近(約 為0.974～0.975)，但相較於晶體 3 之 Li/Nb 比(0.979)，則稍微偏低。因此，儘管 Polgar 等人提出，由加入 K2O 助溶劑之鈮酸鋰熔湯中所提拉之純 SLN 晶體，可 得到最接近計量比之Li/Nb 比組成，但對於鎂摻之 SLN 晶體，或許 Polgar 等人