行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
產學合作計畫：等化學計量比鈮酸鋰單晶區熔提拉製程之開
發(3/3)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2622-E-002-001- 執行期間： 93 年 11 月 01 日至 94 年 10 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學化學工程學系暨研究所 計畫主持人： 藍崇文 共同主持人： 戴怡德，黃衍介 計畫參與人員： 徐為哲 蔡淳博 報告類型： 完整報告 處理方式： 本計畫為產學合作研究計畫，不提供公開查詢中 華 民 國 95 年 1 月 24 日
摘要
本產學計畫「等化學計量比鈮酸鋰單晶區熔提拉製程之開發」，於第一年度 已完成長晶設備的安裝及修改，並已可用於共熔組成鈮酸鋰單晶的生長，而生長 出之鈮酸鋰晶體，其組成偏差小於6%。然而由於晶體的等徑生長易受溫場影響 而使晶體直徑有所變動，我們於第二年度的計畫執行期限開始，便著手研發晶體 秤重系統，目前已可實際用於晶體之等徑生長，且晶體之生長程序也完全自動 化。我們目前所生長的鈮酸鋰晶體，其直徑變動小於1mm。 我們並於第二年度計畫中，添購內緣切割機及精密研磨機。所製成之鈮酸鋰 晶片，目前已與商業化的晶片表面品質相近。此外，晶片的製成時間也較以往大 大的縮短了許多。第二年度的計畫執行重點為生長1 吋直徑的 SLN 晶體，我們 目前已完成1mol%MgO 摻雜及 2mol%ZnO 摻雜之 SLN 晶體，晶體的直徑約 1 吋、長約4 吋，且其直徑控制良好，且晶體內無具觀缺陷。而 SLN 晶體的組成 及品質分佈，我們也已進行晶片的穿透度量測、cutoff 吸收波長量測、居禮溫度 量測及晶體折射率量測，由完成的量測結果來分析，SLN 晶體的組成分佈偏差 約在5%以下。而經過數次的晶體生長實驗，晶體生長過程，及晶體的性質量測 的再現性良好。 第三年度的計畫執行重點為生長兩吋直徑的 SLN 晶體，經過熱場改良，我 們已經成功生長出兩吋1mol%MgO 摻雜及 2mol%ZnO 摻雜之 SLN 晶體，並且 利用過量鋰進料方式使晶體成分更趨近於等比計量。此外我們成功生長出單一電 疇的SLN 晶體，省略高電壓反轉步驟，並利用其成功製作 PPSLN 晶片。 整體而言，我們以ZLCz 法生長 SLN 晶體之程序開發非常成功，可媲美 OXIDE 公司的雙坩堝法，但因可直應用於傳統的單晶堤拉爐上，設備更為低廉 簡便。此外我們成功建立起上秤重自動控制系統，並訂出切割、研磨、拋光步驟 及晶體評價方式。在晶體的性質量測及組成控制方面都有相當不錯的結果。在初 步的應用測試上，已可成功製作出PPSLN 晶片，對於光電產業上游材料的開發 生產，有著非凡的意義。目錄
摘要 I 目錄 II 圖目錄 V 表目錄 IX 第一章 緒論 1 1.1 簡介 1 1.2 查核點 3 第二章 實驗設備及方法 6 2.1 實驗設備 6 2.1.1 長晶爐 6 2.1.2 晶體定向、切割、研磨設備 8 2.1.2.1 X-Ray 單晶定向儀 8 2.1.2.2 內緣切割機(APD1) 9 2.1.2.3 精密研磨機(PM5) 10 2.1.3 光學量測儀器 102.1.3.1 UV-Visible-NIR 光譜儀(UV-Visible-NIR Spectrometer) 10
2.1.3.2 菱鏡耦合儀(Prism Coupler) 11 2.2 實驗方法 12 2.2.1 原料配製步驟 12 2.2.2 原料填裝步驟 13 2.2.3 晶體生長及晶體回火步驟 14 2.2.4 晶體定向步驟 15 2.2.5 晶體切割步驟 16
2.2.6 晶片研磨拋光(lapping & polishing)步驟 17
2.2.7 晶片穿透度、吸收波長量測步驟 18
2.2.8 晶片折射率量測步驟 18
2.2.10 晶體晶格常數量測步驟 19 2.2.11 晶體組成量測步驟 20 2.2.12 矯頑電場量測步驟 (清華大學黃衍介老師實驗室) 20 2.2.13 週期性鋰酸鈮晶體製作 (清華大學黃衍介老師實驗室) 21 2.2.13.1 黃光製程 22 2.2.13.2 極化反轉 25 第三章 第一、二年度計畫執行成果 28 3.1 第一年度執行成果 28 3.1.1 CLN 晶體生長 28 3.1.2 晶體評價技術 32 3.1.2.1 晶體後續處理步驟 32 3.1.2.2 晶體定向及切割 32 3.1.2.3 晶片研磨拋光 32 3.1.3 晶體量測 34 3.1.3.1 UV-Visible 量測 34 3.1.3.2 晶片折射率量測 36 3.1.3.3 居禮溫度量測 37 3.1.3.4 粉末 X-Ray 量測 38
3.1.3.5 晶片 Poling 及其 coercive field 量測 40
3.1.3.6 Optical Damage Threshold 量測 43
3.1.3.7 區熔式柴氏法生長晶體之摻雜的軸向分佈與徑向分佈 45 3.1.3.8 PPLN 製作 51 3.2 第二年度執行成果 54 3.2.1 一吋直徑 SLN 晶體生長 54 3.2.1.1 秤重系統開發及晶體直徑控制 54 3.2.1.1.1 秤重系統 54 3.2.1.1.2 晶體直徑控制 56 3.2.1.2 晶體生長之熱場設計 58 3.2.1.2.1 基本熱場 59
3.2.1.2.2 白金遮罩(Pt cover) 61 3.2.1.2.3 內坩堝遮蔽效應 63 3.2.1.2.4 石英遮罩 64 3.2.1.2.5 白金桶 65 3.2.2 晶體評價 68 3.2.2.1 晶片穿透度 68 3.2.2.2 晶片 cutoff 吸收波長 69 3.2.2.3 居禮溫度量測 70 3.2.2.4 晶片折射率量測 74 3.2.2.5 晶體中之組成量測 75 3.2.2.6 晶體徑向均勻度分析 77 3.2.2.7 晶體矯頑電場量測 77 第四章 第三年度計畫執行成果 80 4.1 熱場改良 80 4.1.1 熱場設計 80 4.1.2 四公分直徑 SLN 晶體生長 82 4.1.3 晶體均勻性分析 83 4.2 晶體生長組成之調整 88
4.2.1 Li2O 過量進料組成之溶液生長(solution growth) 88
4.2.2 K2O 助溶劑生長(flux growth) 92
4.3 晶體徑向均勻性分析 98
4.4 兩吋 SLN 晶體生長 100
4.5 PPSLN 製作 102
第五章 結論 104
圖目錄
圖2.1-1 長晶爐（型號：P-ZL-50-F 晶體生長爐）。 6 圖2.1-2 長晶爐（型號：J50 晶體生長爐）。 7 圖2.1-3 X-Ray 單晶定向儀。 9 圖2.1-4 內緣切割機 APD1。 9 圖2.1-5 精密研磨機 PM5。 10 圖2.1-6 JASCO-570 UV-Visible-NIR 光譜儀。 11 圖2.1-7 菱鏡耦合儀。 11 圖2.2-1 鈮酸鋰之標準 X-ray 繞射圖譜。 16 圖2.2-2 矯頑電場量測裝置(黃衍介教授提供)。(a)示意圖；(b)照片。 21 圖2.2-3 矯頑電場量測中之施加電壓變化(上)及其電流監測結(下)。 21 圖2.2-4 週期性鋰酸鈮晶體製作過程。 22 圖2.2-5 Spin coater 光阻旋轉塗佈機台。 23 圖2.2-6 G-line 曝光機。 23 圖2.2-7 光學顯微鏡。 24 圖2.2-8 顯影後光阻圖像。 24 圖2.2-9 PPSLN 晶體極化過程示意圖。 25 圖2.2-10 PPSLN 極化系統裝置示意圖。 26 圖2.2-11 PPSLN 極化系統夾具。 26 圖2.2-12 矯頑電場測試波形。 27 圖3.1-1 (a)坩堝整體皆加以保溫，造成熔區過長；(b)僅於熔區部分加以保 溫，可有效控制熔區長度。 28 圖3.1-2 晶體中具有氣泡包覆現象之 CLN 晶體。 29 圖3.1-3 引入內坩堝設計之熱場設計。(a)固定式內坩堝；(b)沉入式內坩堝。 30 圖3.1-4 ZLCz 法生長之 CLN 晶體。 31 圖3.1-5 以液面控制方式所生長之 CLN 晶體。 31 圖3.1-6 鈮酸鋰晶片之穿透度量測結果。 34 圖3.1-7 不同組成之鈮酸鋰之 cutoff 變化。 35圖3.1-8 MgO 摻雜濃度對鈮酸鋰晶體之 cutoff 的影響。 36 圖3.1-9 鈮酸鋰晶體之折射率。 37 圖3.1-10 LN 組成對居里溫度之影響。 38 圖3.1-11 CLN 中 MgO 濃度對居里溫度之影響。 38 圖3.1-12 鈮酸鋰的晶格常數（a）a-axis；（b）c-axis。 39 圖3.1-13 晶片 Poling 裝置及 Poling 示意圖。 40 圖3.1-14 晶片之 Internal field。 40 圖3.1-15 晶片 Poling 前後之電流變化。. 41 圖3.1-16 晶片之 domain。 42
圖3.1-17 鈮酸鋰晶體之 coercive field 及 internal field。 43
圖3.1-19 Damage Threshold 量測儀器。 44 圖3.1-20 CLN 晶片之 Damage Threshold 量測結果。 45 圖3.1-21 （a）晶體軸向取樣；（b）晶體徑向取樣。 46 圖3.1-22 晶片穿透度量測。 46 圖3.1-23 晶體居禮溫度之軸向分佈。 47 圖3.1-24 晶體折射率之軸向分佈。. 47 圖3.1-25 晶體吸收波長之軸向分佈。 48 圖3.1-26 晶體中 MgO 摻雜之軸向分佈。 48 圖3.1-27 晶片折射率之徑向分佈。 49 圖3.1-28 晶片吸收波長之徑向分佈。 50 圖3.1-29 晶片中 MgO 摻雜之徑向分佈。 50 圖3.1-30 高壓 poling 架構圖。 51 圖3.1-31 晶片極化反轉之電壓、電流圖形。 51 圖3.1-32 2D 之 PPLN pattern。 52 圖3.1-33 1D 之 PPLN pattern。 53 圖3.2-1 上秤重回饋控制晶體生長系統之示意圖。 54 圖3.2-2 鈮酸鋰晶體（使用重量回饋控制策略）。 55 圖3.2-3 鈮酸鋰晶體（使用重量生長速率控制策略）。 56 圖3.2-4 SLN 晶體生長中之重量控制曲線。 57
圖3.2-5 生長過程中變形之 SLN 晶體。 58 圖3.2-6 2mol%ZnO 摻雜之 SLN 晶體。 58 圖3.2-7 生長 1 吋直徑鈮酸鋰晶體之生長系統中各部之名稱。 59 圖3.2-8 白金坩堝（內徑 5cm；高度 15.5cm；厚 1mm）。 60 圖3.2-9 生長 1 吋直徑鈮酸鋰晶體之生長系統溫度分佈狀況。 60 圖3.2-10 白金遮罩（厚 0.1mm；中央開口約 20×20 mm2）。 61 圖3.2-11 生長 1 吋直徑鈮酸鋰晶體之生長系統溫度分佈狀況。. 62 圖3.2-12 白金內坩堝（內徑 4cm；高 2cm；厚 0.1mm）。 63 圖3.2-13 生長 1 吋直徑鈮酸鋰晶體之生長系統溫度分佈狀況。 64 圖3.2-14 石英遮罩（內徑 2cm；外徑 5.5cm；厚 2mm）。 64 圖3.2-15 生長 1 吋直徑鈮酸鋰晶體之生長系統溫度分佈狀況。 65 圖3.2-16 (a)白金熱遮罩 (b)白金熱遮罩之固定。 66 圖3.2-17 生長 1 吋直徑鈮酸鋰晶體之生長系統溫度分佈狀況。 67 圖3.2-18 1mol%MgO 摻雜 SLN 晶體之晶片穿透度。 68 圖3.2-19 2mol%ZnO 摻雜 SLN 晶體之晶片穿透度。 69 圖3.2-30 1mol%MgO 摻雜 SLN 晶體軸向之 cutoff 吸收波長分佈。 70 圖3.2-31 晶體生長過程中之溫度變化。 70 圖3.2-32 2mol%ZnO 摻雜 SLN 晶體軸向之吸收波長分佈。 71 圖3.2-33 不同 MgO 濃度摻雜 SLN 之居禮溫度分佈。. 72 圖3.2-34 1mol%MgO 摻雜 SLN 晶體之軸向居禮溫度分佈。 73 圖3.2-35 2mol%ZnO 摻雜 SLN 晶體之軸向居禮溫度之分佈。 73 圖3.2-36 1mol%MgO 摻雜 SLN 晶體軸向之折射率分佈。 74 圖3.2-37 2mol%ZnO 摻雜 SLN 晶體軸向之折射率分佈。 75 圖3.2-38 1mol%MgO 摻雜 SLN 晶體軸向之 Li/Nb 比例及鎂摻濃度分佈。 76 圖3.2-39 2mol%ZnO 摻雜 SLN 晶體軸向之 Li/Nb 比例及鎂摻濃度分佈。 76 圖3.2-40 1mol%MgO 摻雜 SLN 晶體徑向之 cutoff 吸收波長分佈。 77 圖3.2-41 給定之極化電場隨時間之增加形式。. 78 圖3.2-42 晶片極化中之電流變化狀況。 79 圖4.1-1 生長四公分直徑鈮酸鋰晶體之生長系統中各部之名稱。 81
圖4.1-2 1 mol%鎂摻 SLN 晶體(晶體 1)。 82 圖4.1-3 1 mol%鎂摻 SLN 晶體(晶體 2)。 83 圖4.1-4 晶體 1、2 之吸收波長沿晶體軸向之分佈。 84 圖4.1-5 晶體 1、2 之折射率分佈。(a) no及ne；(b) ∆n 及∆n2。 85 圖4.1-6 晶體 1 之居禮溫度沿晶體軸向之分佈。 86 圖4.1-7 晶體 1 之軸向 Li/Nb 比及鎂摻濃度之分佈。 87 圖4.2-1 以 Li2O 過量之鈮酸鋰進料組成所生長之鎂摻 SLN 晶體。 88 圖4.2-2 晶體 3 之吸收波長沿晶體軸向分佈，吸收波長變動較晶體 1、2 小。 89 圖4.2-3 晶體 3 之軸向折射率分佈。(a) no、ne；(b) ∆n、∆n2。 90 圖4.2-4 晶體 3 之居禮溫度分佈，其變動範圍遠較晶體 1 小。 91 圖4.2-5 晶體 3 中 Li/Nb 及 Mg/Nb 比例沿晶體軸向之分佈。 92
圖4.2-6 以 K2O 助溶劑生長之 1 mol% MgO 摻雜 SLN 晶體。 93
圖4.2-7 晶體 4 中，晶體長速對應之晶體中巨觀之品質。 94 圖4.2-8 晶體 4 之 Cutoff 吸收波長沿晶體軸向之分佈，及其與晶體 1～3 之 吸收波長分佈比較。 94 圖4.2-9 晶體 4 之折射率分佈。(a) no及ne；(b) ∆n 及∆n2。 96 圖4.2-10 晶體 4 之居禮溫度分佈，及與晶體 1、3 之居禮溫度分佈比較。 97 圖4.2-11 晶體 4 中 Li/Nb 及 Mg/Nb 沿晶體軸向之分佈。 98 圖4.3-1 晶體 1～4 之徑向 cutoff 吸收波長分佈(0 點為晶片中心)。 99 圖4.4-1 生長兩吋直徑鈮酸鋰晶體之熱場圖。 100
圖4.4-2 無劈裂之 2mol% ZnO-doped SLN crystal。 101
圖4.4-3 放肩控制改善之晶體。 102
圖4.4-4 多電疇晶片(左)及單一電疇晶片(右)。 102
圖4.4-5 極化電場波形。 103
表目錄
表3.1 拋光粉優缺點比較。 33
表3.2 coercive field and internal field 和摻雜之關係。 43
第一章 緒論
1.1 簡介 可調變波長的雷射光源已經被證實可以用在許多應用領域，中紅外光源可以 用在光譜學的研究、氣體遙測，近紅外光源可以用在光通訊、人眼安全軍事用雷 射，可見光源可以作為資料儲存、雷射顯示器的光源等等，而利用準相位匹配 (Quasi-Phase-matched)技術，來滿足非線性頻率轉換條件，已經被廣泛的利用各 個學術領域上，其利用改變晶體週期與晶體溫度，而調整相位匹配的條件，改變 輸出波長，同時可以利用最高的非線性係數來達到高轉換效率，可說具備了波長可調並有高功率輸出的優點。而週期性鋰酸鈮晶體(periodic poled lithium niobate)
之非線性係數高達 17pm/volt，所以目前為一廣泛使用的準相位匹配晶體，其他 常用的準相位匹配晶體包括LiTaO3、KTiOPO4及 RbTiOAsO4等等，不同的準相 位匹配晶體，有不同的材料特性及優缺點，相對於鋰酸鈮而言，LiTaO3在短波常 有較佳的穿透率，KTiOPO4 能承受較大的雷射功率，RbTiOAsO4有較低的極化 電場。 目前一般市售的鋰酸鈮晶體皆為共熔生長，這種鋰酸鈮晶體稱為共熔鋰酸鈮
(congruent lithium niobate, CLN)，其矯頑電場 (coercive field) 相當高，接近 21 kV/mm，其中 Li:Nb 為 48.5:51.5，而 21kV/mm 之高矯頑電場限制了週期性鋰酸 鈮晶體的製作厚度(~1mm)，來限制了在商業上的應用價值，而光損傷閾值(optical damage)為數個 kW/cm2；若我們改變晶體成長的條件，使的Li:Nb 接近 50:50， 此時的鋰酸鈮晶體稱為化學當量鋰酸鈮(stoichiometric lithium niobate, SLN)，可 以發現矯頑電場 (coercive field)隨著 Li:Nb 比例接近 50:50，而從 21kV/mm 下降
到1kV/mm，而 1kV/mm 之矯頑電場大小，使得製作數個 mm 厚的週期性鋰酸鈮
晶體較為容易，但SLN 的光損傷閾值(optical damage)卻從幾個 kW/cm2下降到小
於 0.1 kW/cm2，這樣的光損傷閾值限制了非線性光學轉換之輸出能量，但添加
MgO 與 ZnO 卻可以大幅提高光損傷閾值(optical admage)到達 1000kW/cm2
，故 MgO:SLN 或是 ZnO:SLN 晶體可以同時擁有低矯頑電場並保有高光損傷閾值之
優點。 在本產學計畫的第一年期計畫中，我們主要在於建構區熔提拉技術，並應用 於生長共熔組成(congruent composition)的鈮酸鋰晶體（簡稱 CLN）。此外，我們 也針對生長所得的晶體，建構出一系列的晶體定向、切割、研磨等晶體處理程序， 並針對所得鈮酸鋰晶片，建構其基本性質的量測方法，目前我們已具備完整的 UV-Visible-NIR 光譜量測技術、XRD 量測技術、折射率量測技術、居禮溫度量 測方法、ICP 量測摻雜濃度。在第一年的執行成果中，我們已可成功將晶體中的 摻雜濃度變動控制在6%以下。 本產學計畫第二年度的計畫執行重點，則為生長一吋直徑之等化學計量比組 成(stoichiometric composition)之鈮酸鋰晶體（簡稱 SLN），其中並包含了鎂摻及 鋅摻的SLN 晶體生長。而由於 SLN 晶體的生長速度遠低於 CLN 晶體的生長速 度，生長約10cm 長之晶棒約需要一個星期的時間，為節省人力及增進晶體的直 徑控制成果，我們自行研發一套上秤重回饋控制系統，用於回饋控制所生長晶體 的直徑，目前這套系統已可成功自動化控制晶體生長程序。此外，針對生長所得 晶體的後續加工方面，由於內緣切割機及精密研磨機到位，對於晶片的製作時程 可有效的縮短，同時所得到的晶片品質也可大大的提升。在第二年度中的執行成 果，我們所生長的一吋直徑 SLN 晶體中的組成變動，其中 Li/Nb 比的變動約在 1%以下；而摻雜的變動則在 5%以下。 在第三年度中，計畫執行重點則在於兩吋直徑之鎂摻及鋅摻 SLN 晶體的生 長。在第二年度的計畫執行中，生長一吋直徑 SLN 晶體的過程中，我們已發現 熔區的長度會隨著生長過程而有變動，進而影響到所生長晶體的組成均勻性，而 對於生長兩吋晶體的熱場，此現象會更加明顯，也會明顯造成晶體中的組成差 異。所以針對在本年度的計畫執行中，我們除了更進一步的改良熱場設計，並同 時調整熔區及固體進料的組成，已可成功生長出組成均勻的 SLN 晶體。晶體中 的軸向Li/Nb 比變動可控制在 0.5%以下；摻雜的分佈變動則在 5%以下；而晶體 徑向的組成變動更在0.1%以下。 本計畫執行成果，我們已成功生長直徑兩吋的 SLN 晶體。在晶片的基礎性 質量測方面，我們已全部完成，包括晶體的吸收波長、居禮溫度、折射率及晶體 中的組成量測。至於SLN 晶片極化及製成 PPSLN 的部分，也由本計畫的共同主 持人，清大電機系黃衍介教授負責，進行晶片矯頑電場的量測，並製作PPSLN。
1.2 查核點 執行期限 自 93 11 1 起 本年度計畫： 年 月 日 至 94 10 31 止 自 91 11 1 起 全程計畫： 年 月 日 至 94 10 31 止 第三年 計劃完成時間 查核點說明 量化指標 達成與否 93/11 完成兩吋生長之熱場 設計 預測之溫場數份 達成 93/11 等計量鈮酸鋰粉末配 料 與晶體粉末繞射峰一 致 達成 93/11 訂製新白金坩堝及晶 桿 10 cmx15 cmx1.5 mm 之白金坩堝 10 cmx12.5 cmx1.5 mm 之白金坩堝 93/12 進料填充方法測試 提出一可行之製備製 密進料的方法 達成 93/12 DSC 量測 居禮溫度約1200℃ 達成 94/1 高速生長測試 >1.5 mm/h，直徑一 吋，長一吋之晶體 長速0.6 mm/h 94/1 DSC 量測 居禮溫度1200℃ 達成 94/2 晶體定向及切割測試 c 軸(1°以內)，4 mmx 4 mmx5 cm 之 SLN 子晶 達成 94/3 完成SLN 無摻雜之高 速生長(2 mm/h) 直徑一吋，長二吋，無 巨觀缺陷之無色晶體 長速0.6 mm/h 94/3 DSC 量測 頭尾居禮溫度 1190±10℃ 居禮溫度1190℃ 94/3 計量比量測 Li2O:Nb2O5 ~ 49.9:50.1 Li2O:Nb2O5 ~ 49.6:50.4 94/3 晶體定向及切割測試 c 軸(1°以內)，4 mmx4 mmx5 cm 之子晶 達成 94/4 完成SLN 摻雜(1 mol% MgO)生長(2 mm/h) 直徑一吋，長二吋，無 巨觀缺陷之無色晶體 長速0.6 mm/h 94/4 SLN 摻雜(1 mol% MgO)生長(1 mm/h) 直徑二吋，長二吋，無 巨觀缺陷之無色晶體 長速0.6 mm/h 94/4 計量比量測 Li2O:Nb2O5 ~ 49.9:50.1 Li2O:Nb2O5 ~ 49.5:50.5
94/6 DSC 量測 居禮溫度1200±10℃ 居禮溫度1210℃ 94/6 晶體切割、研磨、及拋 光 可供光學量測之平整 鏡面 達成 94/6 UV-Visible 光譜量測 透明區305~5500 nm 達成 94/6 XRD 量測 晶格常數c0=1.3857 nm, a0=0.5148 nm 達成 94/6 折射率量測 ne=2.1898, no=2.2865, birefringence = -0.0967 達成 94/6 Optical damage 量測 Fanning intensity ~ 200
kW/cm2 未達成 94/7 摻雜生長(1 mol% MgO) 直徑二吋，長四吋，無 巨觀缺陷之無色晶體 達成 94/7 DSC 量測 居禮溫度1200±10℃ 達成 94/7 計量比量測 Li2O:Nb2O5 ~ 49.9:50.1 Li2O:Nb2O5 ~ 49.5:50.5 94/7 晶體切割、研磨、及拋 光 可供光學量測之平整 鏡面 達成 94/7 UV-Visible 光譜量測 透明區305~5500 nm 達成 94/7 XRD 量測 晶格常數c0=1.386 nm, a0=0.5148 nm 達成 94/7 折射率量測 ne=2.1898, no=2.2865, birefringence = -0.0967 達成 94/7 Optical damage 量測 Fanning intensity >>
200 kW/cm2 未達成 94/9 摻雜生長(1 mol% ZnO) 直徑二吋，長二吋，無 巨觀缺陷之晶體 達成(2 mol% ZnO) 94/9 DSC 量測 居禮溫度1200±10℃ 達成 94/9 計量比量測 Li2O:Nb2O5 ~ 49.9:50.1 達成 94/9 晶體切割、研磨、及拋 光 可供光學量測之平整 鏡面 達成 94/9 UV-Visible 光譜量測 透明區325~5500 nm 達成 94/9 XRD 量測 晶格常數c0=1.386 nm, a0=0.515 nm 達成 94/9 折射率量測 ne~2.1898, no~2.287, birefringence ~ - 0.097 達成 94/9 Optical damage 量測 Fanning intensity >
200 kW/cm2(predicted)
未達成
94/9 PPLN 製作 周期< 6 µm，藍綠光產 生 達成 94/10 摻雜生長(1 mol% ZnO) 直徑二吋，長四吋，無 巨觀缺陷之無色晶體 （長速2 mm/h） 達成(2 mol% ZnO，長速 0.3 mm/h) 94/10 ZnO or MgO 軸向分佈 量測 軸向偏析< 20% 達成 94/10 ZnO or MgO 徑向分佈 量測 徑向偏析< 10% 達成 第三年結束後之產品規格：1. 直徑二吋，長四吋，c 軸無巨觀缺陷之 MgO-doped (1 mol%)無色等化學計量鈮酸鋰單晶。軸向偏析< 20%，徑向偏析< 10%。其它性 質規格如表一。註：晶體尺寸受限於坩堝直徑。 2. 二吋直徑，1 mm 厚之均勻等化學計量鈮酸鋰單晶 wafer；(MgO 濃度差<10%)。 3. High-power PPLN 晶片(1 mol% MgO and ZnO doped SLN，極化波長<6 µm)； optical damage > 300 kW/cm2。(黃衍介教授負責)。 第三年結束後之設備規格：雙坩堝之ZLCz 提拉爐(爐膛 50 cm)。具備 25 kW RF 高周波供應器，精密晶桿及坩堝昇降級旋轉裝置（拉晶及進料速度1 mm/h (±0.1 mm/h)以下，晶體及甘堝轉速：40 rpm 以下(±1 rpm)）。晶桿可移動 30 cm，坩堝 可移動15 cm。可用於二吋以上之等化學計量鈮酸鋰單晶。 第三年結束後之技術規格：生長速度2 mm/h 以上，cycle time 在兩星期以內。用 電功率15 kW 以內。
第二章 實驗設備及方法
2.1 實驗設備 2.1.1 長晶爐 我們於本產學合作計畫中所添購的長晶爐，於 92 年底已進行安裝及裝備測 試，並進行CLN 晶體的實際生長測試。並於今年度的計畫中，實際用於 SLN 晶 體的生長實驗。長晶爐如圖2.1-1 所示。 圖2.1-1 長晶爐（型號：P-ZL-50-F 晶體生長爐）。 長晶爐規格：配備晶體生長爐爐體、中頻加熱電源、晶體生長電控櫃及電腦自動 控制系統。 在爐體的部分，並配備有一組真空機組（包含機械泵及擴散泵），使爐內可 進行氣氛控制。此外，生長爐爐體也配備有上（晶體提拉）下（坩堝移動）傳動 系統，上傳動行程有600mm；下傳動行程有 300mm，而搭配步進電機使用，可 爐膛 秤重系統 電腦 電控櫃使其移動速度最慢可達到0.01mm/h；快則可達到 10mm/h，對於一般氧化物晶體 的生長而言，已可達到其生長速度的要求。另外，子晶桿的部位並有加裝秤重傳 感器，可用於監測並回饋控制生長的晶體重量或直徑。 生長爐所使用的中頻電源，其電源輸入規格為 380Volts；電流 82 安培；頻 率50Hz，使用最大功率為 50kW。而輸出之中頻電流頻率為 2.5kHz，輸出最大 電壓為450Volts。 晶體生長過程中所使用的電腦自動控制系統，除了步進電機驅動程式是使用 商用軟體驅動，另外的秤重訊號回饋控制部分，則由我們自行撰寫程式研發，目 前已可成功用於晶體的自動化生長程序。 此外，我們於第一年度計畫執行所使用的長晶爐，也加裝上秤重機構，用於 回饋所生長出晶體的重量，以進行晶體直徑的控制。長晶爐如圖2.1-2 所示。 圖2.1-2 長晶爐（型號：J50 晶體生長爐）。 爐膛 秤重系統 電控櫃 電腦
長晶爐規格：配備晶體生長爐爐體、中頻加熱電源、晶體生長電控櫃及電腦自動 控制系統。 晶體生長爐體裝備有上傳動系統（晶體提拉），總移動行程有 400mm，其使 用伺服馬達帶動傳動系統，移動速度最慢為0.3mm/h，最快為 10mm/h。此外， 我們改裝子晶桿的部位，在其上加裝秤重傳感器，以用於監測並回饋控制生長的 晶體重量或直徑。而爐體所配備之坩堝升降機構，原本為手動裝置，我們將之改 裝為使用步進馬達帶動，使坩堝可順暢的自動上下移動，其移動速度範圍為 0.01mm/h～500mm/h。 晶體生長爐的中頻電源部分，其輸入電源規格為 380Volts；電流 40 安培； 頻率50Hz；使用最大功率為 25kW。而輸出之中頻電流頻率為 2.5kHz，輸出最 大電壓為300Volts。 在電腦的自動控制方面，我們以自行撰寫的程式，使用秤重訊號回饋控制生 長所需的溫度，已可成功自動化控制晶體等徑生長。 2.1.2 晶體定向、切割、研磨設備 2.1.2.1 X-Ray 單晶定向儀 我們所用於生長鈮酸鋰晶體的子晶為 CLN 單晶，其生長方向為 c 軸（<001> 方向）。然而由於切割所造成的方向偏差；或是由於子晶安裝中所造成的方向偏 差，常常使得我們生長所得晶體的軸向方向與c 軸方向有約 1°以內的誤差，所 以生長完的晶體必須經過定向的步驟，再對其進行切割，所得到的晶片才有利用 的價值。 我們實驗室所配備的 X-Ray 單晶定向儀（如圖 2.1-3 所示），所用電壓為 220V，最大使用功率為 30kVA。由電子束撞擊銅靶產生低輻射計量的 X-Ray。 而機器的量測精準度可達10arcsec。此外，我們並使用三軸向固定座(Angular
Goniometer Mount)來固定晶棒，並用 X-Ray 單晶定向儀定出正確方向後，再使 用內緣切割機對晶棒做切片取樣。
圖2.1-3 X-Ray 單晶定向儀。 2.1.2.2 內緣切割機(APD1) 內緣切割機（見圖 2.1-4）配備有內緣(Annular)切割片及外緣(Peripheral)切割 片，可用於晶棒的切片或晶片的切割。其具備有全自動的進刀設計，可以依據需 求設定，在短時間內將晶棒做加工切割。其切割所得晶片單片的厚度差約為50µm 左右，而切割片的切割深度極限為2 吋。 圖2..1-4 內緣切割機 APD1。 三軸向固定座
2.1.2.3 精密研磨機(PM5) 我們於今年度所添購的晶片研磨機（見圖 2.1-5），已於年初安裝、測試完畢。 目前我們研磨鈮酸鋰晶片僅需要兩個步驟，第一步使用鑄鐵盤搭配9µm 的氧化 鋁研磨液對晶片進行研磨，除了消除晶片表面的刮痕，也調整晶片的厚度；第二 步則使用拋光盤搭配化學拋光液對晶片進行拋光。目前晶片單面的處理時間，約 需4～6 個小時，晶片雙面拋光完成後，晶片的平整度約在 3～4µm 以下。 圖2.1-5 精密研磨機 PM5。 2.1.3 光學量測儀器 對於鈮酸鋰晶體的組成及品質，我們目前自有的量測儀器為 UV-Visible-NIR 光譜儀及菱鏡耦合儀兩種光學量測儀器。以此兩種儀器，我們可快速得知晶體的 組成分佈，並可據此對生長程序作改良。
2.1.3.1 UV-Visible-NIR 光譜儀(UV-Visible-NIR Spectrometer)
對於不同的光波長，各種物質皆會有相對應的吸收度。物質對光吸收度的量
測，一般則是使用UV-Visible-NIR 光譜儀或是 FTIR 光譜儀，前者可量紫外光到
近紅外光的波長，後者則可量測近紅外光以上的波長。我們使用UV-Visible-NIR
cutoff 吸收波長，其量測範圍可從 190nm（紫外光區）至 2500nm（近紅外光區）。
晶片穿透度的量測可以得知晶體的品質好壞，而晶片的cutoff 吸收波長則與晶體
的組成有密切的關係，可藉由吸收波長的變動來分析晶體中的組成分佈。
圖2.1-6 JASCO-570 UV-Visible-NIR 光譜儀。
2.1.3.2 菱鏡耦合儀(Prism Coupler)
鈮酸鋰晶體具有雙折射(Birefringence)的性質，其中的 ne (Extraordinary Index) 折射率對於鈮酸鋰晶體的組成，其變動值較為敏感，故可用於判別鈮酸鋰晶體的 組成分佈。菱鏡耦合儀的原理，是使用光的全反射原理來量測晶片的折射率。我
們使用TiO2菱鏡（具雙折射率，折射率約為2.62～2.90），並使用 He-Ne 雷射作
為光源（雷射光波長632.8nm）。如圖 2.1-7 所示。
2.2 實驗方法 2.2.1 原料配製步驟 (i) 將氧化鈮、碳酸鋰及碳酸鉀原料粉末，置入箱型高溫爐中，以 100～110℃ 的溫度乾燥12～24 小時，以去除原料粉末中的水氣。 (ii) 依據所需 LN 原料組成之不同，將乾燥後的氧化鈮、碳酸鋰及碳酸鉀粉末， 各秤量所需重量。 (iii) 依據所生長 SLN 晶體中需要之摻雜種類及摻雜濃度，秤量摻雜之原料粉末 的重量。 (iv) 將步驟(ii)及(iii)中秤量之粉末依需要混合，並置入適當大小的塑膠桶中，粉 末以佔塑膠桶中體積的1/3 到 1/2 為佳，我們使用 6 升體積的塑膠桶混合原 料粉末。塑膠桶放置於乾式球磨機上，以轉速180 rpm 滾動混合 24 小時以 上。 (v) 將均勻混合的原料粉末分批填裝於洗淨的橡皮袋中，每袋中填裝的粉料約 為160～200 g 左右。將內裝粉料的橡皮袋放入模具中，以油壓機壓碇，所 施加壓力為100 kg/cm2，施壓時間約為3～5 分鐘，若每袋中所填裝粉料越 多，則需要更多時間或更大壓力才能壓碇成形。使用橡皮袋的目的在於隔 絕粉料與不銹鋼模具，以避免模具表面被刮傷，亦可避免粉料被污染。當 粉料壓碇成形後，便將之退出模具外，將橡皮袋小心剪開即可得完整的塊 料。 (vi) 將步驟(v)中壓碇成形的塊料，置入箱型高溫爐中，升溫至 1000℃燒結反應 24 小時，同時進行 calcine 及 sintering，則氧化鈮與碳酸鋰粉末便會進行固 態反應，放出 CO2並形成鈮酸鋰塊料。我們以此程序所製成的 LN 塊料， 其中密度僅約1.8～2 g/cm3，以鈮酸鋰固體密度4.63 g/cm3看來，燒結塊料 中的孔隙度(porosity)超過 50%。使用壓碇後的塊料進行燒結，可一次大量 操作，同時不需要盛裝容器，在進行大量的原料配製時，較為方便並且效 率較高。
2.2.2 原料填裝步驟 (i) 架設進行晶體生長實驗所需之熱場，並將感應線圈調整至水平，線圈、白 金坩堝及晶桿間調整為同軸，使溫場保持對稱。將白金坩堝調整至溫場中 適當位置。 (ii) 在坩堝中填入適當重量的進料組成之燒結塊料，使坩堝中之固體塊料在完 全熔化後之熔液高度可以有5～6 cm 左右。 (iii) 使用中頻電源加熱白金坩堝，增加功率直至坩堝中固體塊料完全熔化，維 持此加熱功率，並使熔液靜置1～2 小時，使熔液中的氣泡消失。由於我們 燒結的塊料，其緻密度低於50%，所以填入坩堝中的固體塊料約會有 8～10 cm 高，而熔化之後僅有 5～6 cm 高，而熔液之中也會產生相當多的氣泡， 需要時間靜待其消失。 (iv) 待熔液中氣泡消失的差不多後，繼續維持同樣的加熱功率，同時坩堝以大 於1 cm/h 的速度下降，使熔化的原料以由下往上的方向單向凝固，以得到 緻密的固體進料。由於鈮酸鋰的固體密度為4.63 g/cm3；液體密度則為3.63 g/cm3，而此相差甚多的密度差，會使得液體在快速凝固的同時，於凝固的 固體內部產生許多大空腔，這些空腔在進行晶體生長的同時，會影響到熔 液液面的位置及晶體生長中的穩定性，所以我們以單向凝固的方式去除固 體進料中可能產生的大空洞。此外，單向凝固所使用的速度亦不可太慢， 以避免凝固時發生組成偏析改變固體進料中的組成。 (v) 待所有原料完全凝固後降溫。製備之固體進料的高度約為 5 公分高。 (vi) 於白金坩堝中，固體進料的上端，填入適當重量的熔區組成之燒結塊料， 使坩堝中之熔區塊料在完全熔化後之熔液高度可以有4～4.5 cm 左右。 (vii) 將白金坩堝置於溫場中適當位置，使用中頻電源加熱白金坩堝，增加功率 直至坩堝中之熔區塊料完全熔化，維持此加熱功率，並使熔液靜置1～2 小 時，使熔液中的氣泡消失，並使熔液混合均勻。 (viii) 待熔液中氣泡消失的差不多後，快速降溫使熔區熔液快速冷卻，完成原料 填裝的步驟。
2.2.3 晶體生長及晶體回火步驟 (i) 安裝熱場，並將感應線圈調整至水平，線圈、白金坩堝及晶桿間調整為同軸， 使溫場保持對稱。 (ii) 將白金直桶坩堝置於熱場中適當位置，使其中固體熔化時會從固體上端表面 開始熔化。由於鈮酸鋰液體的密度較固體密度小了約1/5 到 1/4。若坩堝內 固體不是從表面開始熔化，則固體熔化時之體積變化極有可能擠壓坩堝， 造成坩堝的嚴重變形。 (iii) 將白金內坩堝安裝於熱場中，並儘量使內外坩堝兩者同軸，以避免直桶坩堝 移動時接觸到內坩堝，造成兩者燒結在一起。 (iv) 將子晶穩固安裝於晶桿上，再將晶桿安裝於熱場中。安裝時必須注意子晶是 否垂直生長軸，並且為同軸旋轉(轉速設定為 6～10 rpm)。我們所使用的子 晶為 CLN 單晶，子晶方向為 c 軸(即為<001>方向)或是 a 軸(即為<100>方 向)。子晶於熱場中的初始位置，需距離晶體生長之設定液面約 8～10 cm， 以避免升溫過程中，使子晶破裂或熔化。 (v) 使用中頻電源加熱白金坩堝，慢慢增加功率，使坩堝中固體從表面開始熔 化。維持加熱功率，並開始以1 cm/h 速度上升白金直桶坩堝，使 LN 熔液 漸漸流入內坩堝中，直至熔液與內坩堝上緣齊高時，停止坩堝的上升。 (vi) 慢慢調降溫度，使熔液液面產生浮晶，再緩慢的增加溫度將浮晶熔化。當浮 晶完全熔化時之溫度，則為適合子晶下種的溫度。子晶以1～3 cm/h 的速度 下降並接觸熔液液面，回熔子晶並維持約30～40 分鐘，使秤重訊號到達穩 定。 (vii) 開始以設定的晶體提拉速度(0.2～0.6 mm/h)提拉晶體，並啟動秤重回饋系統 進行晶體的闊肩生長。晶體的肩部生長長度約為0.5～1 cm，在晶體闊肩生 長至肩部長度約 2/3 到 3/4 時，開始將坩堝以設定的進料速度推升(0.05～ 0.12 mm/h)，進料速度的設定與白金直桶坩堝的尺寸、生長晶體的尺寸及晶 體提拉速度有關。 (viii)待晶體之闊肩生長完成後，設定進入等徑生長階段。直至晶體生長至足夠長 度後，停止坩堝的推升，並開始進入晶體收尾階段。晶體收尾至最後則會 脫離熔液液面，這時候的秤重重量訊號會出現突降，此乃因為晶體脫離液
面時，晶體周圍的液體表面張力崩潰所致。當晶體脫離液面後，停止晶體 的上升。 (ix) 以 1～5 mm/h 的速度下降白金直桶坩堝，使白金內坩堝退出 LN 熔液之外。 外坩堝總共約需下降2.5～3 cm 左右。 (x) 開始進入降溫程序，依據每次生長的條件不同，降溫時間約為 24～30 小時 左右。長晶爐最後約可降溫至 250～300℃，之後則必須關閉電源，停止加 熱，待系統自然降溫至室溫。
(xi) 晶體於生長完畢後，為消除生長過程中所累積的熱應力(thermal stress)，需 要將晶體進行高溫回火的程序。我們將晶體從晶桿上取下後，置於箱型高 溫爐中，以0.5～1℃/min 的升溫速度，將高溫爐升溫至 1000℃，維持此溫 度16～24 小時，再以 0.5～1℃/min 的降溫速度將高溫爐降回室溫下。待爐 內溫度降至室溫下，便可將晶體取出進行後續的處理。 (xii) 我們於晶體生長完畢後，常可在晶體表面見到白色的沈積物，此有可能為 Li3NbO4的沈積，我們將晶體浸泡於氫氟酸溶液中 12～24 小時，晶體表面 的白色沈積物即可自行剝落，同時，將晶體進行酸洗亦可除去晶體表面的 缺陷及機械應力，防止晶體於切割時自表面缺陷處往晶體內部劈裂。 2.2.4 晶體定向步驟 (i) 使用石英標準片，尺寸為 20 mm×20 mm×2 mm，晶片方向為<1011>，配合 三軸向固定座使用，校正X-ray 定向儀中的角度。 (ii) 將待測晶體以熱融膠(cement)黏著於方形陶瓷棒上，陶瓷棒的另一側再黏著 於不銹鋼棒上，確定三者黏著緊密不會脫落。 (iii) 將步驟(ii)中的不銹鋼棒側固定於三軸向固定座上，再將三軸向固定座置於 X-ray 定向儀的測量座上。 (iv) 依據欲量測之晶體方向所對應的繞射角度θ，調整 X-ray 感測器至 2θ的位 置。如圖八所示為鈮酸鋰晶體之標準X-ray 繞射角度圖譜。一般鈮酸鋰晶體 需要知道兩個方向，a 軸方向及 c 軸方向。a 軸方向即為<100>方向，為圖 2.2-1 中之(300)面，其 X-ray 繞射角度θ為31°11’58”；而 c 軸方向則為<001> 方向，為圖八中之(006)面，其 X-ray 繞射角度θ為19°28’14”。
(v) 調整晶體的前後位置、水平旋轉角度及垂直仰角，直到得到最大繞射強度 的角度為止，即為所求的晶體方向。 圖2.2-1 鈮酸鋰之標準 X-ray 繞射圖譜。 2.2.5 晶體切割步驟 (i) 將定向之晶體，連同三軸向固定座，一起由 X-ray 定向儀上，移至內緣切割 機的樣品固定座上。 (ii) 調整樣品固定座的位置，使晶體調整於切割機中之適當位置。 (iii) 調整潤滑液的噴嘴，使潤滑液水柱可由上、下兩個角度噴射刀具與晶體接 觸的部分。 (iv) 設定欲切割的晶片深度、厚度、切割刀數、進刀速度及刀具的轉速。每切 一刀約需5～10 分鐘左右。 (v) 對於切割完畢之晶體、晶片，將之加熱由陶瓷棒上取下，即可得到所需的 晶片。殘餘於晶片上的熱融膠，則可用刀片將之刮除，再用丙酮將晶片洗 淨。
2.2.6 晶片研磨拋光(lapping & polishing)步驟 (i) 將切割得到的晶片，以熱融膠黏貼於玻璃片上。黏貼時需注意，晶片與玻璃 片間盡量不要有氣泡存在，以避免晶片於研磨時脫落。黏貼完成並冷卻下 來後，晶片與玻璃片間的熱融膠厚度約為5～10 µm。 (ii) 將鑄鐵盤放置於 PM5 研磨拋光機的旋轉盤上，使用鑄鐵修整塊搭配粒徑為 9 µm 氧化鋁的研磨液，以 40 rpm 的轉速整平鑄鐵盤，整平後的鑄鐵盤盤面 的平整度約在2 µm 以下。
(iii) 將步驟(i)中之玻璃片以真空吸引的方式固定在樣品座(jig)上，調整 jig 上的
荷重至適當大小，再將jig 放置於鑄鐵盤上，同樣搭配 9 µm 粒徑的氧化鋁 研磨液，以20～40 rpm 的轉速研磨晶片的厚度及晶片表面的平整度，jig 上 具有千分表，可以得知研磨掉的晶片厚度。晶片研磨完畢後，可完全除去 先前於切割中所在晶片表面留下的刮痕，而晶片的表面的平整度可達到 2 µm 以下。 (iv) 晶片研磨完畢後，將鑄鐵盤由 PM5 研磨拋光機上取下，換上 PU 盤面的拋 光盤，使用鑽石顆粒修整塊搭配去離子水，以60 rpm 整平拋光盤，整平後 的拋光盤盤面的平整度可達到2 µm 以下。 (v) 將研磨完成的晶片連同 jig 一同放置於拋光盤上，搭配 SF1 拋光液，以 30 ～60 rpm 的轉速拋光晶片，晶片拋光時所用的荷重要比研磨時所用的荷重 大。晶片拋光完成後，晶片表面為鏡面，於顯微鏡下應看不到任何缺陷。 (vi) 將玻璃片加熱以將其上的晶片分開，並換面後再黏貼於玻璃片上。加熱分離 晶片與玻璃片前，必須先將拋光完成的晶片表面洗淨，晶片周圍則必須以 刀片及丙酮，將玻璃片表面於研磨或拋光時殘留其上的顆粒及髒污清洗去 除，以防止晶片換面黏貼時再度刮傷已拋光之晶體表面。 (vii) 重複步驟(ii)～(v)，將晶片的另一面也進行研磨拋光。當晶片完成雙面拋光 後，加熱玻璃片以取下晶片。加熱分離晶片與玻璃片前，也必須先將晶片 周圍的玻璃表面清洗乾淨，以防止晶片取下的同時刮傷晶片表面。 (viii)雙面拋光完成的晶片，使用丙酮清洗晶片表面，以將晶片上的殘留熱融膠及 有機物溶化洗去，隨後使用去離子水清洗晶片表面，再用拭鏡紙擦拭晶體， 即完成晶片的製備工作。
2.2.7 晶片穿透度、吸收波長量測步驟
(i) 使用 UV-Visible-NIR 光譜儀量測晶片的穿透度及吸收度。首先將光譜儀的
電源開啟，並熱機30 分鐘以上，待光源穩定後方可進行量測。
(ii) 設定進行量測時所需之參數，包含量測波長範圍(range)、量測速度(scanning rate)、量測光寬度(beam size)、量測點間隔(data pitch)等。我們所用於量測
的量測光寬度固定為 2 mm×5 mm，而其他參數則隨量測目不同而有所變 化。對於晶片穿透度的量測，我們所量測的波長範圍從300 nm 到 800 nm； 量測速度設定為100 nm/min；量測點間隔則設定為 1 nm。對於晶片吸收度 的量測，由於其目的在於觀察晶片吸收波長(cutoff wavelength)的位置，所 以量測範圍集中在300 nm 到 450 nm 之間；量測速度為 20 nm/min；量測點 間隔則為0.1 nm。 (iii) 參數設定完成後，便進行背景值的校正。校正完畢後的背景值變動應小於 0.5%。 (iv) 將晶片固定於樣品固定架上，置入光譜儀中，便開始進行量測。量測完畢 後，依據量測目的將結果存檔為穿透度數值或吸收度數值。 (v) 對於 cutoff wavelength 的分析，我們還必須先測得晶片的厚度，然後將光譜 儀所量出的吸收度除以晶片厚度，則可得到晶片的吸收係數(absorption coefficient)，藉由定義吸收係數的大小，便可得知相對應的波長值。 2.2.8 晶片折射率量測步驟 (i) 使用菱鏡耦合儀量測晶片的折射率。首先將 He-Ne 雷射光源打開，並使其 熱機30 分鐘以上，帶光源穩定後方可開始量測。 (ii) 將 TiO2菱鏡以丙酮及拭鏡紙擦拭乾淨，特別是菱鏡與晶片的貼合面更需注 意，不可有任何顆粒或纖維附著於其上，否則將會影響到菱鏡與晶片間的 耦合。 (iii) TiO2 菱鏡裝設於菱鏡耦合儀中，調整雷射光入射菱鏡的位置後，開始量測 機器的背景值。 (iv) 將待測晶片表面清洗乾淨，同樣的晶片與菱鏡貼合面上不可有任何顆粒或
纖維附著。使用 45～50 psi 的壓力，將晶片貼合於菱鏡上，越厚的晶片需 要越大的壓力，才能夠使晶片與菱鏡耦合。
(v) 選擇入射光模式(一開始設定為 TE mode，可切換為 TM mode)。開始量測晶 片的折射率。TE mode 可量測晶片的正常折射率 no；TM mode 可量測晶片
的非正常折射率ne。 2.2.9 晶體居禮溫度量測步驟 (i) 將晶體依所需量測位置進行切片，晶片切片厚度約為 1～2 mm。將切下的 晶片，以研磨機磨去晶片側邊表面約0.5 mm 的厚度，再將晶片清洗乾淨， 隨後以研缽分別將晶片研磨成粉末。晶體表面於生長完畢後，常可見白色 的沈積物分佈於晶體表面上，由於此沈積物可能會影響到晶片的整體組 成，所以將之去除。 (ii) 將晶體粉末送台大貴儀中心熱分析實驗室，進行 HT-DSC 量測。進行量測 所使用的坩堝材質為白金，量測時之主要溫度範圍為 1150～1250℃，量測
速度(scanning rate)為 5℃/min，在氮氣氣氛下量測。
2.2.10 晶體晶格常數量測步驟 (i) 將晶體依所需量測位置進行切片，晶片切片厚度約為 1～2 mm。將切下的 晶片，以研磨機磨去晶片側邊表面約0.5 mm 的厚度，再將晶片清洗乾淨， 隨後以研缽分別將晶片研磨成粉末。 (ii) 我們使用矽粉末作為繞射角度的校正標準，步驟(i)中之晶體粉末與矽粉末 以10：1 的重量比例混合均勻，再進行粉末 XRD 的量測。 (iii) 使用粉末 XRD 量測鈮酸鋰晶格常數時，所使用的參數為：量測之角度範圍 2θ從39°到 58°；量測速度(scanning rate)為 0.2°/min；量測值取點間隔(data pitch)為 0.002°。
(iv) 我們將量測的 X-Ray 繞射曲線平移，使矽所造成的繞射峰與文獻值重疊，
由此來校正鈮酸鋰晶體粉末的繞射峰角度，使用此校正過的 X-Ray 繞射角
2.2.11 晶體組成量測步驟
(i) 將晶體依所需量測位置進行切片，晶片切片厚度約為 1～2 mm。將切下的
晶片，以研磨機磨去晶片側邊表面約0.5 mm 的厚度，再將晶片清洗乾淨，
隨後以研缽分別將晶片研磨成粉末。
(ii) 將步驟(i)中之鈮酸鋰粉末配製成水溶液，我們使用 fusion method，此方法 相較於一般所使用之高壓消化法(acid decomposition under the pressure)，更 易於溶解鈮酸鋰固體，且所使用之酸液濃度可大大的減少，可避免因大量 酸液所造成之量測誤差。首先將LN 晶體粉末 100 mg 與 2 g 的硫酸氫銨混 合，並加熱升溫至300℃以上，以使兩者完全反應成為熔融鹽。 (iii) 待冷卻後加入 20 ml 的去離子水，溶化步驟(ii)中的熔融鹽，並將之轉移至 100 ml 的量瓶中。接著加入 10 ml 的濃硫酸、1 g 的酒石酸及 1 ml 的雙氧水， 再加入去離子水至100 ml，搖晃量瓶使瓶中液體均勻混合，完成 ICP 溶液 的配製。
(iv) 依照步驟(ii)、(iii)中配製 ICP 溶液的方式，但不加入 LN 晶體粉末。配製背 景溶液(blank solution)。由於我們所使用的 ICP 溶液，其中含有高濃度的酸 類及其他鹽類，相較於一般的水溶液的背景值，將有明顯的干擾，所以在 配製標準溶液(standard solution)的時候，其必須具備相同的背景濃度，才能 量出正確的待測濃度。 (v) 將待測 ICP 溶液及背景溶液送清大貴儀中心，進行溶液中鋰、鈮、鎂或鋅 離子濃度的量測。 2.2.12 矯頑電場量測步驟 (清華大學黃衍介老師實驗室) 對於矯頑電場的量測，我們與台大光電所彭隆翰教授及清大電機系黃衍介教 授合作量測。量測之方式步驟則如以下所述。 (i) 將生長之鈮酸鋰晶體依所需方向切片，並進行晶片之雙面研磨、拋光，所 需晶片厚度約為0.5～1 mm。 (ii) 將晶片的兩面分別接上獨立的電解槽，使用 LiCl 水溶液作為電解液，以電 解液銜接電極及晶片，以使晶片得以處於均勻的電場之中，如圖2.2-2 所示。
(iii) 將晶片兩側通以直流電，並以線性增加的方式，由零開始增加所施加的直 流電壓，同時並偵測此回路上的電流大小，當監測之電流發生變化時，所 對應的電場大小即為受測鈮酸鋰晶片的反轉電場(如圖 2.2-3 所示)。 (a) (b) 圖2.2-2 矯頑電場量測裝置(黃衍介教授提供)。(a)示意圖；(b)照片。 圖2.2-3 矯頑電場量測中之施加電壓變化(上)及其電流監測結果(下)。雙向箭頭 標示處為晶片中極性開始反轉之電壓，電場即為電壓除與晶片之厚度。 2.2.13 週期性鋰酸鈮晶體製作 (清華大學黃衍介老師實驗室) 利用電場極化法製造週期性鋰酸鈮晶體的過程，可分為兩大部分，第一部分 利用黃光製程定義極化週期大小，第二部分利用高電壓設備將鋰酸鈮晶體做極化 反轉，達成週期性準相位匹配的結構，製作流程如圖2.2-4 所示。
75mm +V and Cleaning Lithographically Defined Electrode Pattern Apply High Voltage on the wafer surface Photoresist Coated and Pre-baking HF acid Etching 75mm +V and Cleaning Lithographically Defined Electrode Pattern Apply High Voltage on the wafer surface Photoresist Coated and Pre-baking HF acid Etching 圖2.2-4 週期性鋰酸鈮晶體製作過程。 2.2.13.1 黃光製程 黃光製程目的主要是定義出極化週期大小，而光阻同時還須有屏敝電場的功 用，故厚光阻是較佳的選擇，我們使用AZ 4620 光阻，它可以提供 10µm 的光阻 厚度，同時具有良好的深寬比。由於在極化過程中會有外擴的現象，而非線性晶 體擁有50/50 區域比例，將會有最佳的非線性轉換效率，故光罩的設計須要考慮 這個問題。 上光阻前須先將晶片做完整的清潔處理，除了確保曝光顯影過程可以正常 外，若有不潔的顆粒殘留在晶片表面時，可能在高壓極化反轉過程，電場分佈不 均，晶片會有碎裂的可能性。完整的清潔晶片表面後，利用圖 2.2-5 spin coater 機台，將AZ 4620 光阻旋轉塗佈在晶片上，經過 550C，3 個半小時的軟烤過程， 可以去除光阻內大部分溶劑、並固定光阻在晶片上。
圖2.2-5 Spin coater 光阻旋轉塗佈機台。 在製作的過程中我們選用週期為 30µm 來作為測試，利用圖 2.2-6 標準的 G-line 曝光機台做曝光動作，將光罩上的圖案轉移到鋰酸鈮晶片上，利用顯影液 做一分鐘顯影，並用去離子水做定影的動作後，利用圖2.2-7 光學式顯微鏡來檢 視顯影後，光阻線寬是否與光罩設計相同，而圖2.2-8 可以看出顯影後光阻圖樣， 顏色較深的部分為光阻，顏色較淺的為顯影區域，需要注意光阻不可殘留在曝光 區，否則硬烤過後光阻會有塌陷的問題。 圖2.2-6 G-line 曝光機。
圖2.2-7 光學顯微鏡。 圖2.2-8 顯影後光阻圖像。 硬烤為黃光製程最後一個步驟，使的光阻固化更完全，硬烤過程我們加溫至 1650C，總共時間須費時 16 個小時，軟硬烤的過程，皆使用烤箱，雖然加熱效率 較慢，但卻有熱度均勻的優點。在硬烤過後的鈮酸鋰晶體會有電荷累積的現象， 也可能發生產生磁性的現象，這些現象會導致極化過程失敗，此時不宜直接進行 極化，應採用導電材料將其上累積之電荷移除。為了節省時間，通常在硬烤完畢 的自然降溫時段，在晶體表面覆蓋一層導電板，待其自然降溫至室溫後，即可將 累積電荷完全移除，其間耗時約7 小時。 30μm
2.2.13.2 極化反轉 施加一外加電場超過鈮酸鋰晶體之矯頑電場，使得極化發生反轉，而形成週 期性準相位匹配結構是最後的目標，而由於鈮酸鋰晶體之矯頑電場與Li:Nb 的比 例有關，首先便需找出化學當量鈮酸鋰晶體(SLN)的矯頑電場大小，才能施加正 確的外部電場，若外部電場過大，則外擴過於嚴重，會全部合併成同一極化方向， 若外加電場太小，則不足以讓極化反轉，由圖2.2-9 我們可以看到極化過程的示 意圖。 圖2.2-9 PPSLN 晶體極化過程示意圖。 根據史丹福大學Byer-Fejer 研究群的成功經驗，用來製作週期 30µm PPSLN 晶體所使用的最佳電極為使用 LiCl 溶液的液態電極，將硬烤過後，光阻線寬正 確之晶片，封浸在LiCl 溶液中，此項工作須使用一特製之壓克力夾具才能達成， 此夾具內有兩個O-ring 防止 LiCl 溢出，並隔絕邊緣之電場躍過晶片，形成短路， 而晶體上下側之溶液各接電壓放大器之正極與負極，如圖2.2-10;11 所示。 (1) (2)
圖2.2-10 PPSLN 極化系統裝置示意圖。 圖2.2-11 PPSLN 極化系統夾具。 除了必須施加超過 coercive field 的電場之外，極化時所需要的電流也是另一重 點，此項輸入電流的大小，必須足夠讓偏極電荷(polarization charge)由晶體的一 邊移動到晶片的另一邊，對於鈮酸鋰而言，偏極電荷密度約為σps=78µC/cm2 ，假 如極化面積為 A，必須傳送的電荷數量為 Q= 2×σpsA，其中的2 倍是因為必須 反轉偏極電荷的符號，利用電流監測圖形對時間做積分，便可監控傳送電荷數量。 HV Supply Rs Rvm A Voltage monitor Current monitor o-ring
製作PPSLN 時先確認晶體的 coercive field 大小，量測的方法是在鈮酸鋰晶 片上加一逐漸增大的反轉電場，當所加電場超過矯頑電場時，我們便可以觀察到 由於反轉晶格所產生的電流。在測試矯頑電場時，我們施加一電場如圖2.2-12 中的紅色曲線，在50mS 時間內，電場線性的從 0V/mm 上升到 3kV/mm，在 50mS 到100mS 時間內再從 3kV/mm 回到 0kV/mm，而圖 2.2-12 中的另一條白色的曲 線，為通過晶片的電流值大小，我們可以發現，在外加電場為1.8kV/mm 時會有 電流流通晶片，故1.8kV/mm 為化學當量鈮酸鋰晶體(SLN)的矯頑電場，再來使 用此電壓值用於上光阻之晶片用以做PPSLN。 圖2.2-12 矯頑電場測試波形。 3kV/mm
第三章 第一、二年度計畫執行成果
3.1 第一年度執行成果 第一年度之計畫執行重點在於區熔提拉製程的建立，以及基本晶體評價技術 的建立。 3.1.1 CLN 晶體生長 第一年度的計畫執行重點之一，在於進行區熔提拉技術的建立，並用於生長 CLN 晶體。由於區熔提拉法所需的熱場設計，相較於傳統柴氏提拉法有相當大 的差異，所以在計畫執行之初，我們著重於熱場建構及改進，圖3.1-1 為不同的 熱場設計概念，其中圖3.1-1(a)的坩堝整體皆有保溫，造成熔區長度過長，此將 會造成區熔的組成控制效果較不明顯；圖3.1-1(b)則僅於熔區周邊加以保溫，以 這種熱場設計可有效控制熔區的長度。 (a) (b) 圖3.1-1 (a)坩堝整體皆加以保溫，造成熔區過長；(b)僅於熔區部分加以保溫，可 有效控制熔區長度。在使用區熔提拉法生長 CLN 晶體的過程中，我們發現，固體進料的製備方 式會影響到晶體生長過程中的熔區穩定性。若所製備的固體進料中含有大型孔 洞，則當這個孔洞於晶體生長過程中進入熔區時，則會對液位造成影響，使液位 發生突降，或者此氣泡被包覆進入晶體中。所以我們選擇使用單向凝固的方式， 將坩堝中熔融的鈮酸鋰原料由底部向上單向的凝固，以製備更為緻密的固體進 料。然而儘管固體進料中已無大型的孔洞或是氣泡，但當固體進料融化進入熔區 中時，仍會產生許多微小的氣泡，當這些氣泡接觸到晶體生長界面，則會被包覆 進入晶體中，如圖3.1-2 所示，我們可以發現，晶體的內部聚集了許多的微小氣 泡，可見得固體進料在經過單向凝固後，其中雖沒有大型孔洞，但仍有許多的微 小孔洞分佈於固體進料中，並隨著坩堝上升進入熔區中，最後被帶到晶體與熔液 的固液界面而被包覆進入晶體中。另外由於氣泡都是集中在晶體的中間部位，晶 體表面則非常平滑，所以晶體與熔液之固液界面應該凹向固體，所以氣泡才會被 包入固體中。於是我們在晶體生長系統中，引入了內坩堝的設計，如圖3.1-3 所 示。 圖3.1-2 晶體中具有氣泡包覆現象之 CLN 晶體。
(a) (b) 圖3.1-3 引入內坩堝設計之熱場設計。(a)固定式內坩堝；(b)沉入式內坩堝。 比較固定式及沉入式兩種內坩堝設計，首先在固定式的設計方面，由晶體生 長實驗的結果，我們可以知道，內坩堝壁突出液面的部分會影響到晶體的生長， 當晶體直徑縮小時，晶體的直徑並不會隨著液面的上升而變大，直到液面蓋過內 坩堝之後，液面的溫場改變，而液面又過高導致溫度過低，所以晶體便突然的快 速長大。由晶體生長實驗的結果，我們可以確認，固定式的內坩堝確實會影響到 生長過程的溫場變化。而對於沈入式的內坩堝，雖內坩堝本體不會影響到溫場的 分布變化，然而在晶體生長完畢後，如何取出沈在熔液中的內坩堝則是另一個需 要考慮的問題，此外，沈入式內坩堝在生長實驗開始時，其沈入熔液中的過程中 容易偏移，特別是對較大的坩堝時，影響更是明顯。所以在評估兩種內坩堝形式 的優劣後，我們決定使用固定式內坩堝。 如同上一段所述，固定式內坩堝會影響到晶體生長過程中的溫度分佈變動， 因而我們必須針對熱場設計，不斷的進行修正及試誤，以控制所生長之晶體的直 徑。對於晶體的直徑控制所需的溫場分布，則需增加在生長界面處之溫度梯度， 而由熱場的改良及適當的起始生長液面位置，晶體的直徑變動確可有效的降低。 然而由於此適當的生長條件並不容易確實達到，包括溫場的安裝、起始液面位置 的調整，在不同的晶體生長實驗中，往往都會有些許的差異，而這些差異即足以 影響到晶體的直徑控制成果。圖3.1-4 即為 ZLCz 法所生長之 CLN 晶體，我們可
以發現，所生長晶體的直徑幾乎皆呈現一路縮小的趨勢，若要單靠熱場設計控制 晶體直徑較為不易，且隨著晶體的直徑發生明顯變動，晶體生長的液面位置也看 的出有明顯的變動。爲此，我們也嘗試使用固定生長液面的方式生長CLN 晶體， 我們可以發現，當熔液液面位置變動幅度僅有2 mm 時，晶體的直徑變動幅度約 在6 mm 左右，如圖 3.1-5 所示，即為以控制生長液面位置之控制方式所生長之 CLN 晶體。 圖3.1-4 ZLCz 法生長之 CLN 晶體。 圖3.1-5 以液面控制方式所生長之 CLN 晶體。 就晶體生長技術，我們進行溫場的設計及實驗，經由不斷的修改及試誤，我 們針對系統中最大的問題--氣泡包覆的問題，使用單向凝固製備進料，並加入內 坩堝以阻隔氣泡進入晶體。而針對熱場的設計，若單以溫場控制，對於完全等徑 的生長仍有一段距離。其最主要的問題在於，坩堝本身為加熱源，所以隨著晶體 的生長，坩堝本身生成的熱不易散掉，導致熱場的設計更為困難。對於晶體的直 徑控制方面，我們則進一步使用秤重系統來輔助生長，藉由晶體重量變化的監 測，可直接反映出晶體的直徑變化，我們更進一步將此重量訊號變動，用於回饋 控制晶體的生長，以達到晶體等徑生長及晶體生長程序自動化的目的，使用秤重
訊號控制晶體生長之初步生長結果，晶體直徑1 吋、長度 4 吋，晶體的直徑變動 大小約為4 mm。在進行生長實驗的時候，我們也發現，為了避免晶體於降溫的 過程中發生劈裂，而將生長系統的保溫加強之後，晶體的外型常常會在晶體生長 一段時間之後，由圓形變為橢圓或是略為成三角形的形狀，當這種狀況一旦發 生，則晶體形狀將不會再恢復成圓形，而且晶體實驗常常需因此終止，對於這個 問題，往後我們也必須在生長系統的保溫設計與生長的溫梯設計間取得一個平衡 點。 3.1.2 晶體評價技術 3.1.2.1 晶體後續處理步驟 於第一年度計畫執行時，我們所用於進行晶體切割之設備為線切割機，而晶 片之研磨則使用晶片研磨機，並嘗試使用不同之研磨步驟進行晶片研磨。 3.1.2.2 晶體定向及切割 我們所生長的鈮酸鋰晶體其方向為 c 軸方向（即<001>方向），然而由於子晶 的安裝常會有些許的偏差，使得生長的晶體會有約1°左右的偏差。所以生長完 的晶體需要重新定向再做切割，切出來的晶片才有利用的價值。 我們使用 X-Ray 定向儀將晶體 c 軸方向定出，再使用線切割機對晶體做精 密切割。我們使用不鏽鋼裸線（線徑0.05”）搭配氧化鋁粉（粒徑 9 µm）配製的 切割液切割晶體，1”直徑的晶體其切割速度約為 30 min/刀，一條切割線約可切 5 刀（切割1”直徑的晶體）。切割所得的晶片方向偏差在 0.01°左右。 3.1.2.3 晶片研磨拋光 晶體表面的平整度會直接反映在光學性質及介電性質的量測上，所以拋光品 質的優劣影響實驗數據甚巨。為了能夠快速製備可供量測的晶體，研磨拋光有兩 個主要的改良方向。第一，如何將表面粗糙度降到可供量測的範圍；第二，如何
在最短的時間內，製備晶體樣品。 由過去的經驗，我們首先使用研磨拋光機及拋光專用砂紙，搭配鑽石膏、甘 油及拋光布。先利用#100、#320 砂紙將晶體拋薄至所需的厚度，再用#600、 #1200、#2000、#4000 砂紙拋光晶體表面。再利用鑽石膏拋光至可供光學量測的 粗糙度，即可製備所需的晶體樣品。但是，這樣的流程曠日廢時，平均一片晶體 樣品需要7 個工作天。於是如何將研磨拋光所需的時間縮短，就是主要的改進目 標。針對砂紙拋光的缺點，我們提出三點看法：第一，砂紙表面上的顆粒在拋光 半個小時內就被晶體刮起，接下來的時間，晶體在失去效用的砂紙上空轉；第二， 砂紙顆粒粗細均勻度不夠或紙面不夠平整，容易造成深度較深的大刮痕，影響表 面品質；第三，對於#1200 以上的砂紙，用觸覺不易判斷砂紙是否仍有功用，影 響更換砂紙的時機。以上缺點造成研磨拋光的時間大為增長，工作效率降低，此 皆由於砂紙造成。所以必須提出另一種替代品方能解決問題，改善製備流程。 我們提出的對策如下，使用微米及次微米大小的氧化鋁粉混合甘油和水，製 備拋光液。再引入鑄鐵盤，在鑄鐵盤上使用適量的拋光液可以進行快速的拋薄及 拋光。使用的氧化鋁粉有9μm、3μm、1μm、0.3μm 等。每次使用一種粗細 大小的氧化鋁粉混合甘油及適量的水。視拋光的情況而定，約兩個小時可更換另 一更小的氧化鋁粉。利用此種方式，可以大大的縮減拋光的流程，且表面品質足 供量測。很明顯的，利用氧化鋁粉可以克服砂紙的三項缺點。 前後方法比較如下： 砂紙 鑽石膏 拋光液(氧化鋁粉) 表面品質 容易出現大刮痕 良好 良好 潤滑液 水 甘油 甘油與水 操作簡易度 簡單 簡單 繁瑣 機械操作 可機械化 人工 可機械化 花費 較低 較高 較高 拋薄時間 12-13 hr 2-3 hr 拋光時間 8 hr/#砂紙 2 hr/#鑽石膏 2 hr/#μm 氧化鋁粉 總共製備時間 約一週(搭配使用) 約兩天 表3.1 拋光粉優缺點比較。
在經過以上的物理研磨拋光程序後，我們最後使用化學拋光液進行化學機械 研磨，將晶片表面做最後的處理。
3.1.3 晶體量測
3.1.3.1 UV-Visible 量測
我們使用 JASCO-570 UV-Visible-NIR 來量測晶體的穿透度及 cutoff。
穿透度 晶體的品質分析，其最簡單的方法就是使用晶體的透光程度來判斷，當晶體 可以一眼望穿且其後面的影相清析可辨，而內部無肉眼可見的明顯巨觀缺陷，則 其具有一定水準的品質。 我們將生長的晶體切成晶片，將之研磨拋光到厚度為 2 mm，研磨顆粒使用 至0.3 µm，使用 JASCO-570 來量測晶片的穿透度，圖 3.1-6 為純 CLN、含 1 mol% MgO 摻雜 CLN、含 5 mol% MgO 摻雜 CLN 晶片的穿透度量測結果。
0 10 20 30 40 50 60 70 80 300 350 400 450 500 550 600 wavelength (nm) tr an sm iss ion (% ) 5mol%MgO摻雜CLN 1mol%MgO摻雜CLN CLN 圖3.1-6 鈮酸鋰晶片之穿透度量測結果。 在圖 3.1-6 中，我們可以看出 CLN 晶片(純的、MgO 摻雜的)的穿透度都在 70%附近，與文獻比較值約在 70~72%相差不多。
Cutoff
在文獻中所發表的 cutoff 波長值，是使用晶片在吸收係數(absorption coefficient)為 20 cm-1時對應的光波長為其cutoff 值。在 JASCO-570 機器中，其
吸收度背景值約為4，所以欲得到吸收係數在 20 cm-1處對應的光波長，必須將
受測晶片的厚度減小至2 mm 以下。所以我們用來量測 cutoff 的晶片厚度為 1.5
mm。
圖 3.1-7 為鈮酸鋰晶體中 Li2O 含量變化對 cutoff 的影響。圖 3.1-8 則為 MgO
摻雜濃度對於cutoff 的影響。
圖3.1-7 不同組成之鈮酸鋰之 cutoff 變化。
當鈮酸鋰組成由 CLN 偏移至 SLN 時，cutoff 將會由 316nm 逐漸降低至 305 nm。我們的純 CLN 晶體的 cutoff 在 316.1 nm 與文獻值一致，而當加入 MgO 摻 雜時，cutoff 會漸漸地降低，1 mol% MgO 之 CLN 為 315.1 nm；5 mol%之 MgO 為309.3 nm。 300 305 310 315 320 325 48.4 48.6 48.8 49 49.2 49.4 49.6 49.8 50 50.2 Li2O(mol%) w ave le ngt h( nm )
Kitamura et al., JCG Vol.208(2000) P493 Kitamura et al., J.Appl.Phys. Vol.82(3)(1997) P1006 Chen et al., JCG Vol.242(2002) P400 Lab
圖3.1-8 MgO 摻雜濃度對鈮酸鋰晶體之 cutoff 的影響。 3.1.3.2 晶片折射率量測 我們使用菱鏡偶合儀（prism coupler）量測鈮酸鋰晶片的折射率，鈮酸鋰晶 體經過切割、研磨、拋光後，便可使用菱鏡偶合儀來量測晶體的折射率。 菱鏡偶合儀的基本原理，是使用全反射的原理，當光從高折射率物質中進入 低折射率物質中時，在全反射發生的角度前後所量測的訊號值會有明顯的變化， 藉此來計算待測樣品的折射率。
鈮酸鋰晶體具有雙折射的性質，即其 no（ordinary refractive index）及 ne （extraordinary refractive index）不同，其中 ne對於晶體中鈮鋰比的變化會有較
明顯的改變，而no的變化則較不明顯，另外，隨著晶體中摻雜種類及濃度的改 變，也會影響晶體的折射率。而且由於此方法所需要的量測時間較短，一個讀值 約需30～60 sec 的時間，而且量測點很小，所以我們可以量測同一晶片上不同的 位置而可以知道晶體中徑向組成分佈的均勻性。只是由於使用菱鏡偶合儀時，對 於晶片表面的平坦度要求較高，所以在準備晶片時必須較為注意。圖3.1-9 即為 我們所生長的鈮酸鋰晶體的折射率量測值與文獻值的比較。 300 305 310 315 320 325 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 MgO(mol%) w ave le ngt h( nm )
Kitamura et al., JCG Vol.208(2000) P493 lab(CLN:MgO)
Kitamura et al., JCG Vol.208(2000) P493 Kitamura et al., J.Appl.Phys. Vol.82(3)(1997) P1006 Chen et al., JCG Vol.242(2002) P400 Serrno et al., JCG Vol.210(2000) P670 (Fig.) Kim et al., Mat.Let. Vol.55(2002) P116 (Fig.)
CLN with MgO doped
SLN with MgO doped 方塊點為
圖3.1-9 鈮酸鋰晶體之折射率。 3.1.3.3 居禮溫度量測 鈮酸鋰在常溫下的晶格結構是 trigonal，所以在常溫時鈮酸鋰會具有不對稱 中心及非線性光學性質，然而將鈮酸鋰加溫到其居里溫度以上時，晶體結構將會 轉變為cubic 而喪失其自身極化及非線性光學性質。 我們將所生長的鈮酸鋰晶體，取部分研磨成粉末，送台大貴儀中心做高溫 DSC 量測，量取鈮酸鋰的相轉變溫度。 鈮酸鋰的居里溫度(Curie temperature)會隨著組成中的鈮、鋰比的不同，或其 中摻雜濃度的不同，而明顯地改變。當鈮酸鋰中的Li2O 含量增加，其居里溫度 會隨著增加；而當摻雜(如 MgO、ZnO)的濃度增加時，則其居里溫度也會跟著增 加。圖3.1-10 為純鈮酸鋰的居里溫度隨 Li2O 含量之變化。圖 3.1-11 為 CLN 中 MgO 含量對於居里溫度之影響。 以居里溫度計算純鈮酸鋰中之組成，其最常使用的公式就是 O’Bryan equation，我們所生長的 5 顆純 CLN 晶體，量測居里溫度後換算所得的組成皆高 於原本預計的48.5 mol% Li2O，但若將 DSC 量測的誤差及不同文獻間的差異一 起考量，則我們的量測值仍算合理，與文獻值相比也很一致。 2.277 2.279 2.281 2.283 2.285 2.287 2.289 0 1 2 3 4 5 MgO(mol%) or di na ry in de x 2.189 2.194 2.199 2.204 2.209 2.214 2.219 ex tra or din ary i nde x no, Furukawa JCG(1990) lab no no, Yamada JCG(1993) ne, Furukawa JCG(1990) lab ne ne, Yamada JCG(1993) SLN SLN SLN SLN
圖3.1-10 LN 組成對居里溫度之影響。 圖3.1-11 CLN 中 MgO 濃度對居里溫度之影響。 3.1.3.4 粉末 X-Ray 量測 鈮酸鋰晶體的晶格常數會隨著晶體本身的組成的改變而有微小的變化，在文 獻上也常常有人使用晶格常數來分析鈮酸鋰晶體中的組成變化。文獻中純CLN 晶體的晶格常數a = 5.1499Å；c = 13.864Å，而純 SLN 晶體的晶格常數 a = 5.1482Å；c = 13.857Å。晶格常數的量測，我們是使用粉末 XRD（powder X-Ray Diffraction）來量測晶體粉末的繞射角度。 我們使用矽粉末作為繞射角度的矯正標準，將待測粉末與矽粉末以 10：1 1130 1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 MgO(mol%) te m per at ur e( ℃ )
Furukawa et al., JCG Vol.99(1990) P832 Kitamura et al., JCG Vol.208(2000) P493 Kim et al., Mat.Let. Vol.55(2002) P116 Kitamura et al., JCG Vol.211(2000) P230 lab 1130 1135 1140 1145 1150 1155 1160 1165 1170 48 48.1 48.2 48.3 48.4 48.5 48.6 48.7 48.8 48.9 49 Li2O(mol%) te m per at ur e( ℃ )
Kitamura et al., JCG Vol.116(1992) P327 Kitamura et al., JCGVol.128(1993) P909 Chen et al., Opt.Com. Vol.188(2001) P359 Kitamura et al., J.Appl.Phys. Vol.82(3)(1997) P1006 J.Am.Cream.Soc68(1985) O'Bryan Lab 使用O'Bryan equation 算出之曲線 晶體1 calcined CLN 晶體2 晶體3 晶體5 晶體4
的重量比例混合均勻，再進行XRD 的量測。我們將量測的 X-Ray 繞射曲線平移， 使矽所造成的繞射峰與文獻值重疊，由此來校正鈮酸鋰的繞射峰角度，使用 X-Ray 的繞射峰角度便可換算出晶體的晶格常數。 (a) (b) 圖3.1-12 鈮酸鋰的晶格常數（a）a-axis；（b）c-axis。 然而，當使用來計算晶格常數的繞射峰數目不同時，所運算出的晶格常數常 會有些微的變動，在不同的研究團隊間所得到的結果也常有很大的差距，所以目 前晶格常數的量測並不適合用來判斷晶體的組成成分。 13.8 13.81 13.82 13.83 13.84 13.85 13.86 13.87 48.4 48.6 48.8 49 49.2 49.4 49.6 49.8 50 50.2 50.4 Li% c(A) Grabmaier(1986) Abrahams(1986) Malovichko(1995) Serrano(2000) Shim(2002) JCPDF NOVA PHASE lab Kitamura(1995) 5.146 5.147 5.148 5.149 5.15 5.151 5.152 5.153 48.4 48.6 48.8 49 49.2 49.4 49.6 49.8 50 50.2 50.4 Li% a(A ) Grabmaier(1986) Abrahams(1986) Malovichko(1995) Serrano(2000) Shim(2002) JCPDF NOVA PHASE lab Kitamura(1995) 量測值 量測值 量測值 量測值
