第一章 緒論
1.4 有機白光電化學元件文獻回顧
固態有機白光元件具有自發光、低功耗、廣視角、可製作大型面板及可 撓曲等特性，在固態照明及顯示器應用極具潛力。最早期的白光有機發光 二極體的文獻是由日本山形大學 Kido 教授等人在 1994 年所發表，元件結 構 為 Glass/ITO/doped poly(N-vinyl carbazole)(PVK)/1,2,4-triazole derivative(TAZ)/Alq3/Mg:Ag ， 其 中 doped PVK 層 摻 雜 三 種 螢 光 染 料 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene(TPB)、發綠光的香豆素(Coumarin6)、發橘 光的 DCM1 以溶液塗佈製程做為發光層，而 TAZ、Alq 屬於小分子材料可 與陰極 Mg:Ag 一樣使用熱蒸鍍製程製作成膜，其發光原理是利用高分子材 料 PVK 為主體材料以能量轉移(energy transfer)的方式讓三種染料發光而得 到白光[50]，在此之後白光有機發光二極體的研究便開始蓬勃發展，至今已 廣泛應用於許多科技產品當中，但白光有機發光二極體有先天缺陷，諸如 製程複雜導致成本高、電極材料不穩定等，因此研究學者開啟了另一條有 機白光電化學元件的研究之路，欲將固態有機白光元件變得更有價值。
圖 2 [Ru(bpy)3]2+的結構[9]
有機白光電化學元件以材料差別大致上可區分為兩種系統，第一種是利 用 修 改 高 分 子 材 料 的 側 基 (side group) 或 接 上 發 不 同 光 色 的 共 聚 單 體 (comonomer)使材料具有促進離子傳導特性及發出白光[51-55]，通常會再加 入鹽類(如 LiCF3SO3)來改善元件的點亮時間，第一篇文獻是在 1997 年 Yang 等 人 所 發 表 ， 他 們 使 用 高 分 子 材 料 聚 芴 (polyfluorene) 的 衍 生 物 poly[9,9-bis(3,6-dioxaheptyl)-fluorene-2,7-diyl](BDOH-PF) 摻 入 鹽 類 LiCF3SO3 做 成 元 件 結 構 為 ITO/BDOH-PF+LiCF3SO3/Al 的 單 層 結 構 ， BDOH-PF 的結構如圖 3 所示，實驗結果發現在低驅動電壓(3~4 伏特)的情 況下，可得到外部量子效率 4 %、功率效率 12 流明/瓦及亮度超過 1000 燭 光/平方公尺的高效率藍綠光元件，並且再多加 poly(ethylene oxide)(PEO)到 發光層後，PEO 與 BDOH-PF 產生相分離現象，光色卻因此位移成頻寬較 大的白光，在驅動電壓 4 伏特下得到 2.4 %的白光外部量子效率，且 PEO 的加入也使光色更加穩定[51]。
在第一篇基於高分子材料的有機白光電化學元件發表後，隔了許久才在 2010 年由 Sun 等人再度發表文獻，其內容是利用 fluorene-oxadiazole 的共聚 物(copolymer)做為發光層，此材料稱為 EO-PF-DPO，它是第一篇單一種高 分子材料製作成有機白光電化學元件的文獻，由分子堆疊而形成活化雙體 (excimer)來形成多波段的 EL 頻譜[52]。圖 4 為 EO-PF-DPO 結構。
圖 3 BDOH-PF 的結構[51]
2011 年，Tang 等人提出利用三原色(trichromatic)的共聚物(copolymer) 混合離子傳輸材料 trimethylolpropane ethoxylate(TMPE)與鹽類 LiCF3SO3， 以溶液製程方式製作出單層白光元件，實驗結果指出此元件的電流效率達 3.1 燭光/安培及功率效率 1.6 流明/瓦，且點亮時間非常短(約 5 秒亮度可 達 100 燭光/平方公尺)， 還具有良好的元件壽命(亮度大於 100 燭光/平方 公尺可達 17 小時)及穩定性[53]，這是未來要應用在產品上最不可或缺的因 素，圖 5 為三原色共聚物化學結構。
而 同 樣 的 Tang 團 隊 在 2013 年 又 發 表 了 使 用 多 螢 光 共 軛 共 聚 物 (multifluorophoric conjugated copolymer,MCP)為發光層材料，混合離子傳輸 材料 TMPE 與鹽類 LiCF3SO3製作成單層且單一材料發白光元件，其發白光 的原理是利用離子傳輸材料 TMPE 將 MCP 鏈相互隔開，抑制住激子(exciton) 在分子間(或分子內)所進行的擴散及 Forster 能量轉移，使 MCP 鏈有因分離 (isolated)得到頻寬較大的藍光和綠光以及因聚集(aggregated)得到的紅光，因 此產生一個寬頻的白光，單一發光(single-emitter)的有機白光電化學元件也 解決了因為相分離或多發光(milti-emitter)有機白光電化學元件所導致的色 彩偏移，提昇了穩定性，其實驗結果指出此白光的演色性(color rendering index, CRI)達 82 以及電流轉換效率 3.8 燭光/安培[54]。圖 6 為 MCP 的結構，
圖 7 為 MCP 鏈應用於有機發光二極體與有機發光電化學元件的示意圖。
圖 4 EO-PF-DPO 結構[52]
圖 5 三原色共聚物化學結構(BGR 分別為藍綠紅)[53]
圖 6 MCP 的結構(m+n+o+p+q+r=1;R0,R2,R3,R4為增溶烷基,Ar1為芳基,R5
與 R6為烷氧基)[54]
同樣在 2013 年，Tsai 等人也提出了單一成分(single-component)發白光 的有機高分子電化學元件，其利用聚芴(polyfluorene, PF)電解質在離子側鏈 C-9 號位置接上 Br─，BF4─或 PF6─陰離子，再合成 2,1,3-Benzoselenadiazole 到聚合物主鏈形成發白光的元件，在高分子材料接上陰離子的方法可提供 可移動離子，因此不需再額外摻雜鹽類，且接上不同陰離子也會讓材料的 熱穩定性與光學特性跟著改變，實驗結果得到在驅動電壓 3 伏特時功率效 率達 1.56 流明/瓦，其所發白光的 CIE 座標接近(0.33,0.33)以及 CRI 高達 85 以上[55]。圖 8 為 PF 合成不同陰離子及 2,1,3-Benzoselenadiazole 的化學結 構。
圖 7MCP 鏈應用於有機發光二極體與有機發光電化學元件的示意圖[54]
圖 8PF 合成不同離子及 2,1,3-Benzoselenadiazole 的化學結構[55]
另一種有機白光電化學元件的系統是使用離子性過渡金屬錯合物材料，
此類材料的優點在於發光機制是磷光系統，材料發光效率比螢光高分子材 料還要高，因此製作出來的白光效率也比高分子材料來得好，且由於摻雜 的主客體材料本身就具有離子傳導特性，因此不需再額外摻入離子傳輸材 料 PEO ， 其 第 一 篇 文 獻 是 2008 年 由 Su 等 人 所 發 表 ， 以 藍 綠 光 材 料 [Ir(dfppz)2(dtb-bpy)]+(PF6
─) ( 其 中 dfppz 為 1-(2,4-difluorophenyl)pyrazole ， dtb-bpy 為 [4,4´-di(tert-butyl)-2,2´-bipyridine]) 做 為 主 體 加 入 少 量 紅 光 材 料 [Ir(ppz)2(biq)]+(PF6
─) (其中ppz為1-phenylpyrazole，biq為2,2´-biquinoline)做為 客 體 的 主 客 體 摻 雜 型 白 光 元 件 ， 並 且 再 加 入 適 量 鹽 類 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(縮寫為BMIM+(PF6
─))做為 額外添加離子使p-n 接面建立更快速，讓反應時間減短，製程方法是以旋轉 塗佈主動層的方法製作成結構為ITO/主動層(100 奈米)/銀(150 奈米)的單 層元件，此元件在驅動電壓2.9~3.3 伏特時得到CIE座標從(0.45,0.40)到 (0.35,0.39)的白光及CRI達80以上，且在驅動電壓2.9 伏特時可達到外部量子 效率4 %、電流效率7.2 燭光/安培及功率效率7.8 流明/瓦的高效率白光[56]。
圖9為[Ir(dfppz)2(dtb-bpy)]+(PF6
─) 及[Ir(ppz)2(biq)]+(PF6
─) 的結構。
圖 9 左: [Ir(dfppz)2(dtb-bpy)]+(PF6─
)，右: [Ir(ppz)2(biq)]+(PF6─
)[56]
在 2010 年 He 等 人 所 發 表 的 文 獻 是 利 用 修 改 藍 綠 光 材 料 的 環 金 屬 基 (cyclometalated ligand)及輔助配位基(ancillary ligand)製作成大側基團的材料 並命名為[Ir(dfppz)2(tp-pyim)]PF6(其中dfppz為1-(2,4-difluorophenyl)-1H-pyr- azole，tp-pyim為2-(1-(4-tritylphenyl)-1H-imidazol-2-yl)pyridine)，文獻指出具 有大側基團的主體藍綠光材料有更好的立體阻礙，藉此可降低分子間的自 我猝熄(self-quenching)而達到提升發光效率的效果，再摻入客體紅光材料 [Ir(ppy)2(qlbi)]PF6(全名為bis(2-phenylpyridinato-N,C2´)iridium(III)[3-(1-phen- yl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-isoquinoline] hexafluorophosphate)及BMIM+PF6
做成白光，其實驗結果得到CIE座標(0.37,0.41)及CRI達80以上的白光，並且 外 部 量 子 效 率 提 升 至 5.6 % 以 及 功 率 效 率 11.2 流 明 / 瓦 [57] 。 圖 10 為 [Ir(dfppz)2(tp-pyim)]PF6 的結構。
主客體摻雜型元件的材料能階差會引起載子捕捉(carrier trapping)，且 LUMO與HOMO的能階差不一致更是使載子遷移率(carrier mobility)變差，
導致元件效率下降，為了改善此問題，2011年Su與Shen等人發表的文獻提 出了雙重摻雜(double-doped)的固態有機白光電化學元件，其利用多摻入一 能 階 介 於 藍 綠 光 材 料 [Ir(dfppz)2(dtb-bpy)]+(PF6
─) 與 紅 光 材 料 [Ir(ppy)2(biq)]+(PF6
─) 的 橘 光 材 料 [Ir(ppy)2(das1b)]+(PF6
─)( 其 中 ppy 為 2-phenylpyridine，dasb為4,5-diaza-9,9´-spirobifluorene)來減少載子捕捉現象，
圖 10[Ir(dfppz)2(tp-pyim)]PF6 結構[57]
使載子遷移率變好而讓元件效率更提昇，實驗結果在驅動電壓3.1 伏特時得 到外部量子效率7.4 %及功率效率15 流明/瓦[58]。圖11為雙重摻雜能階示意 圖，圖12為此文獻中三種發光材料的化學結構。
圖 11 雙重摻雜能階示意圖[58]
圖12 藍：[Ir(dfppz)2(dtb-bpy)]+(PF6─
)、紅： [Ir(ppy)2(biq)]+(PF6─
)、
橘：[Ir(ppy)2(dasb)]+(PF6─
)結構[58]
然而，主客體摻雜型白光元件在低驅動電壓時，激子容易受到載子捕捉 現象的影響，停留在能階較低的客體材料上的比例增加，先前的文獻裡也 指出經常當成客體摻雜的紅光離子性過渡金屬錯合物，它的光致發光量子 產率低於0.2(激發出的光子數/施加的光子數)[56-58]，因此主客體摻雜型元 件有著對不同電壓下發出的光色位移以及客體材料導致元件發光效率下降 等缺點，對於上述缺點，在2012年Su與Wu等人提出將紅光染料DCJTB(全名
為4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vi- nyl)-4H-pyran) 旋 轉 塗 佈 在 載 玻 片 上 做 為 色 彩 轉 換 層 (color conversion layers,CCL)，讓有機主動層只有主體藍綠光材料[Ir(dfppz)2(dedaf)]+(PF6
─)及 鹽類BMIM+(PF6
─)，實驗結果得到最高外部量子效率達5.93 %及功率效率 15.34 流明/瓦，且證明了利用色彩轉換層製作白光的方法，可消除載子捕 捉現象使不同電壓下都有穩定的白光頻譜，在高效率與穩定白光光色上都 是極具潛力的固態有機白光電化學元件[59]。圖13為DCJTB結構，圖14為有 機發光電化學元件結合色彩轉換層架構圖。
圖 13DCJTB 結構[59]
圖 14 有機發光電化學元件結合色彩轉換層架構圖[59]
最近的一篇使用離子性過渡金屬錯合物的有機白光電化學元件的文獻 是2012年由Su與Chen等人所發表的利用磷光敏化系統所得到的高效率固態 有 機 白 光 電 化 學 元 件 ， 內 容 是 用 磷 光 主 體 藍 綠 光 材 料 [Ir(dfppz)2(dedaf)]+(PF6
─)摻雜螢光客體紅光染料sulforhodamine 101(SR101)，
原理是基於磷光材料具有單重激發態(singlet state)與三重激發態(triplet state) 都可有效釋放出光子的特性，使磷光主體材料在Forster能量轉移到螢光客體 材料時，螢光客體材料可獲得主體單重激發態與三重激發態的激發光子能 量，且激發態壽命較短的螢光客體材料可能減少了磷光主客體摻雜系統的 三重態-三重態消滅(triplet-triplet annihilation)的現象，因此可得到與磷光主 客體摻雜系統的元件相近的元件效率，實驗結果得到高達7.9 %的外部量子 效率及15.6 流明/瓦的功率效率，是目前固態有機白光電化學元件文獻的最 高效率記錄，且文獻中發現了元件結構具有微共振腔(microcavity)效應，剛 好在主體材料偏綠光的部分形成破壞性干涉，造成波峰藍移，再摻入紅光 後，可得到CIE座標接近(0.33,0.33)的標準白光[60]。圖15為SR101。