3-1 高分子材料特性
單體(monomer)是一個簡單基本的化學結構，通常是由一些碳、氫、氧及氮 組合而成，而高分子聚合物(polymer)是由許多單體鍵結而成，而一般高分子大約 是由105~106個單體所鍵結而形成的巨形分子鍵(如圖 3.1)。
(a)單體 (b)高分子
圖3. 1 高分子材料特性圖
共軛高分子(conjugated polymer)是指在高分子主鍵(backbond)上的碳，具有未 飽和的鍵結，因而在主鏈上形成單鍵及雙鍵交替的鍵結形式。單鍵與雙鍵的共軛 出現，稱為共軛鍵結(conjugated bonding)，這也是其被稱為共軛高分子的原因。
由電子軌域相關理論來看，碳原子上其中一個 sp2軌域的電子與氫鍵結，另兩個 sp2軌域則鄰近碳上的 sp2軌域相互鍵結，形成 σ-bond 單鍵，但 σ 鍵的能隙大能 帶寬度小，且分子軌域定域小，並不利於載子傳輸。而垂直於sp2平面上的軌域，
則與鄰近碳原子上的軌域重疊，在整條主鏈上形成非定域化(delocalized)的 π 電子 系統(π-band)。非定域化的 π 電子系統使電子易於在高分子長鍵上移動令其具有 導電性，而共軛高分子通常也稱做導電高分子(conducting polymer)。
共軛高分子的最大特色即是其具有導電特性，且其可經由摻雜來調整導電度，
改變的範圍含蓋了導體和絕緣體，對於實質的運用相當有彈性。另一項特色則是 其可經由鍵結不同的側鏈而改變其光性，對於光電元件的研究製作上相當有益處。
共軛高分子具有質輕、堅固、可撓曲等多項特性，且成本低廉、製程容易，已經 在許多光電元件等領域有很好研究發展，未來應用性更是潛力無窮。
包括有機小分子和共軛高分子等有機半導體材料的能帶理論尚未完全確立，
一般工程研究中的能帶圖畫法，多沿用無機半導體的能帶概念並做些許的簡化。
在非嚴謹的元件能帶分析中，並不會去處理有機半導體材料的費米能階位置，而 是僅依據其電子親和力(electron affinity, EA)及游離能(ionization potential, IP)的位 置，來判定材料在整個能帶結構中為electron donor 或 acceptor 的特性。因而有機 半導體材料間及有機半導體與金屬間之能帶圖，僅概念性的指出材料中的電場方 向，至於界面間的能帶彎曲程度或能障高低只能做為參考。
3-2 有機太陽能的結構與作動原理
一般聚合物高分子太陽能電池基本結構如圖3.2 所示。下至上分別是基材(玻 璃或塑膠)、有機半導體輔助層、光主動層(photo active layer)、以及金屬(Al)電極。
圖3. 2 有機太陽能結構圖
以下為有機太陽能電池各層簡述如下：
(1) 基材：大多數的基材使用玻璃，但是可撓式太陽能的基材一般為塑膠，較常 用的是基板材料是 PET(poly Ethylene Terephalate); 而透明導電薄膜的主要材質 是氧化銦錫(Indium transparent o xide, ITO)。
(2) 電洞輔助層：在透明導電薄膜上的有機半導體輔助層，主要是用於減少電洞 注入障礙(hole injection barrier) ，並促使電動傳輸效率提升。材料是以 PEDOT：
PPS[poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate)]為主。PEDOT 為水 溶液高分子，常作有機太陽能電池電洞傳輸層，它可以將 ITO 表面平整化，並 且具有透光性，以及高導電性，相當廣為使用。
高分子化學式 PEDOT：PSS
LUMO 3.6 HOMO 5.2 分子式 Ppoly(3,4-Thylenedioxythiophene)：
Poly-(Styrenesulfonate)
中文名稱 3,4- 乙撑二氧噻吩 / 聚苯乙烯磺酸
分子結構圖
(3) 光活化層：有機太陽能電池中，主要用於產生發電效應的是光反應層，而其 主要材料是導電性高分子材料，它是可以提供電子的施體，以及接受電子的受體 等特性的材料所混合而成。因此，此一反應層又稱施體-受體活性層(Donar-acceptor active layer) 。就光活化層的材料特性而言，最具代表性的有機半導體材料。在 P3HT/PCBM混合體中，P3HT是p型有機半導體，屬於一種常見的導電有機高分子 p型材料。在有機材料中，電子遷移率(electron mobility, μe)則較電洞遷移率(hole mobility, μp)低很多，一般電洞遷移率μh =10-1~10-7 cm2/V-s，而電子遷移率 μe=10-4~10-9 cm2/V-s [16] ，所以選取材料以選擇μh較高的材料為donor材料是最優 先的考量。P3HT是具有高μh共軛高分子材料，在水平元件的研究上曾測得，其電 洞的場效遷移率(field-effect mobility)可達μh =10-1 cm2/V-s[30]，故本研究選用
P3HT作為主動層的Donor材料，其主要吸收光譜波長約介於500nm～600nm之 間。
高分子化學式 P3HT
LUMO 3.8 HOMO 5.2 分子式 Poly(3-Hexylthiophene)
中文名稱 聚3-己基噻吩
分子結構圖
(4) 而PCBM是n型有機半導體，將其互相以一定比率混合而成混合體(blend)。屬 於一種常見的導電有機高分子N型材料。PCBM是C60的一種衍生物，而在本研究 中選用PCBM作為主動層的Acceptor材料，其主要吸收光譜波長介於約350nm附 近。
高分子化學式 PCBM
LUMO 3.7 HOMO 6.1 分子式 [6,6]-Phenyl-C61-Butyric-Acid Methyl Ester
中文名稱
分子結構圖
(5) 負電極：在表面鍍上一層金屬電極，其材料通常使用鋁(Al)金屬，具有抗腐 蝕的效果，常當作陰極的保護層，功函數為 4.3eV。
有機太陽能電池的結構如下圖3.3 所示。分為單層有機太陽能電池(圖 3.3(a))、
雙層有機太陽能電池(圖 3.3(b))或異質接面有機太陽能電池(圖 3.3(c))。
Top electrode Conjugated Polymer
ITO/Glass Top electrode Fullerene acceptor Conjugated Polymer
ITO/Glass
Top electrode
ITO/Glass
(a)
(b)
P3HT (C) PCBM
圖3. 3 有機太陽能的結構種類
當入射光源固定時，Jsc的大小與 EQE 有關，在異質接面元件結構中，EQE 可由下式表示[31]。
CC CT ED A
EQE
(3-1) 圖3.4 得知，從光吸收至在正負電極中收集到載子，EQE 可細分為由 ηA、ηED、ηCS及ηCC四個參數決定，其中四種參數分別代表不同的效率。
圖3. 4 材料界面與電極間的能帶圖[31]
ηA為元件的光吸收效率(absorption efficiency)；ηED為激子飄移至兩材料介面 的 效 率(exciton diffusion efficiency)；ηCS 為 激 子 在 兩 界 面 分 離 的 效 率(carrier separation efficiency)；ηCC 為 載 子 傳 輸 至 電 極 並 為 電 極 所 收 集 的 效 率(carrier collection efficiency)。此順序代表著光子經由太陽電池轉換為載子的過程。而以 元件設計而言，影響 EQE 最主要的因素分別為 ηCS，其次是ηCC，最後才是ηA和 ηED。
3-3 SETFOS 軟體介紹
Setfos是一套可以進行有機太陽能電池分析的軟體，setfos 軟體運用將非線性 方程式簡化成一維條件，模擬有機高分子元件中的物理特性，為有機太陽電池模 擬軟體之一，本研究使用此軟體來對有機高分子薄膜進行電特性與光特性分析。
計算步驟如下(如下圖 3.5 所示)：
1. 輸入光源 1.5G 並設定光譜範圍。
2. 元件層厚度條件設定。
3. 輸入光特性 n 與 k 值。
4. 輸入電特性(如 HOMO，LUMO，電子/電動漂移率等)。
5. 啟動吸收與漂移擴散模組。
6. 設定數值解模式與收斂值。
7. 輸出數據結果。
8. 分析結果。
9. 最後建立最佳化。
圖3. 5 數值計算流程圖
3-4 元件條件設定
圖3.6 為 Setfos 3.2 的操作介面，介面分為四個區域，區域(A)為有機太陽能 結構層厚度、折射率、電性設定與編輯；區域(B)為有機太陽能各層結構 (Layer structure)與能階(Energy diagram)示意圖；區域(C)為吸收(absorption)與漂移-擴散 (driff-diffussion)模式之設定；區域(D)為物理設定(physical setting)。
設定膜厚
漂移擴散 與 吸收模組
輸出數據
建立最佳化 是 AM1.5G光源
否 是 設定n與k值
輸入電特性參數
數據分析 數值解模式參數設定
圖3. 6 Setfos 3.2 的操作介面圖
(A-1) 厚度與特性設定
圖 3.7 為有機太陽能各層之厚度、與電特性與光特性介面，可以很容易地修改各 層之厚度以及其特性。
圖3. 7 厚度與特性設定圖
(A-2) 折射率設定
圖3.8 為 P3HT/PCBM 的折射率(n)與光衰減率(k)的設定，此圖為內建，亦可 以自行修改編輯。
(C)
(D)
圖3. 8 折射率曲線圖
(A-3) 電性設定
圖3.9 為 P3HT/PCBM 的 LUMO、HOMO、介電常數、有效濃度(No)、電子/
電動洞攙雜濃度、光電產生係數與再結合係數等電特性設定。本文光反應層 LUMO 與 HOMO 的設定， P3HT/PCBM 的設定為 P3HT 的 HOMO(5.3eV)與 PCBM 的 LUMO(3.7eV)。而在電子電洞漂移率設定為定值。光子電荷產生效率設定為 1.0；Langavin 再結合(recombination)係數設定為 0.5。
圖3. 9 電性設定圖
(B) 各層厚度與能階設定
3.10 為有機太陽能各層之厚度示意圖，可以清楚地看見各層結構圖與厚度。
圖3. 10 厚度示意圖
下圖為有機太陽能各層之能階示意圖，可以清楚地看見光反應層能階設定。
圖3. 11 能階示意圖
(c-1) 吸收模式設定
圖 3.12 為太陽光譜範圍、 AM 值與電子藕合設定。本文太陽光 AM 設定 AM1.5G，太陽光譜的範圍 300~780nm，其計算間隔為 5nm。電子的偶合(charge) 設定為電荷產生(charge generation)。
圖3. 12 吸收模式設定圖
(c-2) 正負極設定
圖3.13 為正負電極設定。正電極為 Anode；負電極為 Cathode，正負電極可 以設定功函數為電子伏特(eV)。本文之正電極設定為 PEDOT，其功函數為 5.0eV；
負電極設定為Al，其功函數為 4.3eV。
圖3. 13 漂移擴散模式設定圖
(D) 物理模式設定
圖 3.14 為溫度設定 298K，模式(Model)設定為 Bipolar，其意義為可以同時 分離成電子與電洞。數值解模式為Gummel 穩態( steady-steady)，數值收斂殘餘值 (Residual error)為 10-6。
圖3. 14 物理模式設定圖