1-1 研究背景
近年來，化石燃料(Fossil fuel)價格日益上漲，在降低「全球暖化」與「溫室 效應」與推動「節能減碳」觀念下，發展太陽光電發電以取代部分化石能源需求，
目前正在世界各國如火如荼地推動。因應能源危機與溫室效應，近年來太陽電池 技術進展可謂與日俱增。因此各國政府採取強而有力的經濟誘因制度，擴大太陽 光電發電比率，促使太陽光電發電產業成為再生能源中，最具有產業發展潛力的 能源工業。太陽能能源取之不盡、用之不竭，不僅發電零污染而且供應給地球的 能量十分充裕。倘若太陽能源充分開採利用，不僅人類面臨的能源危機問題可獲 得舒緩，而且因面臨溫室效應所造成的環境災害問題也可獲得改善。
1-2 太陽能電池發展
目前太陽能電池發展技術，依使用材料可分類為：矽(Si)晶系、薄膜型(Thin film)、光敏化型(Dye-sensitized)、有機物(Organic)等太陽能電。以下簡述之:
圖1. 1 太陽能電池分類
1-2.1 矽晶系太陽能電池
矽晶系太陽電池仍然是目前市場上的主流，市場的佔有率約90%。矽晶系太 陽 能 電 池 分 為 單 晶 系(Single crystal) 、 多 晶 系 (Multi crystal) 與 非 晶 矽 (Amophorous)三類。單晶矽的矽原子按照一定的規則，週期性的排列。製作方法 是把太陽等級矽（Solar grade Si, SOG-Si），利用柴氏(Czochralski, CZ)或懸浮區 (Floating Zone, FZ) 拉晶法將其製造成矽晶碇(Ingot)。用單晶矽製成的太陽能 電池，其光電轉換效率約14%~24%[1]，效率高且性能穩定。目前單晶矽太陽能電 池的最高光電轉換效率24.7% [2]。多晶矽的矽原子堆積方式不只一種，它是由多 種不同排列方向的單晶所組成。多晶矽是將矽原料(Poly-Si)加熱熔融鑄造(Casting) 固化或薄板狀(Ribbon)製成，因其製程簡單，所以成本較低。目前，由多晶矽所 製作出的太陽能電池產量，已經逐漸超越單晶矽的太陽能電池。多晶矽太陽能電
池的片，光電轉換效率較單晶矽低，約12%~20%。目前多晶矽太陽能電池的最高 光電轉換效率紀錄20.3% [3]。
(a) (b) (c)
圖1. 2(a)單晶矽(b)多晶矽(c)非晶矽太陽能電池
1-2.2 薄膜太陽能電池
薄膜太陽能電池為另一種型態的太陽能電池，常見的薄膜太陽能電池有非矽 晶系(a-Si:H)、銅銦硒 (Copper Indium Diselenide, CIS)、銅銦鎵硒(Copper Indium GalliumDiselenide , CIGS)、與碲化鎘(CdTe)。非結晶矽(a-Si)之矽原子的排列非常 紊亂，沒有規則可循。其結構通常為p-i-n或n-i-p型式，p層跟n層主要作為建立內 部電場，i層則由非晶系矽構成。非晶矽的優點在於對於可見光譜的吸光能力很強，
而且利用濺鍍或是化學氣相沉積方式(PECVD)生成薄膜。由於生產方式成熟且成 本低廉，材料成本相對於其他化合物半導體材料也便宜許多；不過缺點則有轉換 效率低(約5~7%)，以及會產生嚴重的光劣化現象(Staebler-Wronskin effect)的問題 [4]，因此無法打入太陽能發電市場，而多應用於小功率的消費性電子產品市場。
不過在新一代的非晶矽多接面太陽能電池(multi-juction cell)，已經能夠大幅改善 純非晶矽太陽電池的缺點，轉換效率可提升到6~8%，使用壽命也獲得提昇。未來 在具有成本低廉的優勢之下，仍將是未來薄膜太陽能電池的主流之一[5]。
這類型薄膜太陽能電池，可以成長在玻璃或塑膠基板上。可以大面積的生產，
並且屬於直接能隙的半導體。CIS或是CIGS這兩種材料的吸光(光譜)範圍很廣，
而且穩定性也相當好。轉換效率方面，若是利用聚光裝置的輔助，目前轉換效率 已經可達30%，標準環境測試下最高也已經可達到19.5%，足以媲美單晶矽太陽 電池的最佳轉換效率。在大面積製程上，採用軟性塑膠基板的最佳轉換效率也已
經達到14.1%。由於穩定性和轉換效率都已經相當優異，因此被視為是未來最有 發展潛力的薄膜太陽能電池種類之一。目前CIGS太陽能電池的最高光電轉換紀錄 為19.5% [6]。CdTe同樣屬於化合物半導體，電池轉換效率也不差：若使用耐高溫 的硼玻璃作為基板轉換效率可達16%，而使用不耐高溫但是成本較低的鈉玻璃做 基板也可達到12%的轉換效率，轉換效率遠優於非晶矽材料。此外，CdTe是二元 化合物，在薄膜製程上遠較CIS或CIGS容易控制，再加上可應用多種快速成膜技 術(如蒸鍍法)，模組化生產容易，因此容易應用於大面積建材，目前已經有商業 化產品在市場行銷，轉換效率約11%，CdTe太陽能電池的最高光電轉換紀錄為 16.5% [7]。不過，雖然CdTe技術有以上優點，但是因為鎘(Cd)已經是各國管制的 高污染性重金屬，因此此種材料技術未來發展前景仍有陰影存在。
圖1. 3 可撓式 CIGS 太陽能電池
1-2.3 化學物太陽能電池
太空中常常有高能量的粒子，若是這些粒子撞擊到電池，將使電池遭受到破 壞而減少光電轉換效率、甚至是降低電池元件的壽命。太空任務的時間少則3到5 年，長則超過20年都有可能，所以強調電池元件的壽命是非常重要的。單晶態磷 化銦太陽能電池的最高光電轉換效率為21.9% [8]。砷化鎵(GaAs)是一種典型的 III-V族化合物半導體材料，具有與矽相似的閃鋅礦晶體結構，不同的是Ga與As 原子交替佔位。GaAs具有直接能帶隙，同時有很高的光發射效率與光吸收係數，
因此已成為當今光電子領域的基礎材料，在光伏特 (Photovoltaic, PV)太陽能電池 領域扮演重要的角色。GaAs(砷化鎵)基系太陽能電池可分為單結GaAs基系與多結 疊層GaAs 基系兩大類。砷化鎵的諸多優點讓她成為單一接面太陽能電池光電轉
換效率紀錄的保持者，目前多晶態砷化鎵電池的最高光電轉換效率紀錄為18.2%
[9]；單晶態砷化鎵電池的最高光電轉換效率紀錄為25.1% [10]。
1-2.4 染料敏化太陽能電池
染料敏化是太陽能電池中相當新穎的技術，產品是由透明導電基板、二氧化 鈦(TiO2)奈米微粒薄膜、染料(光敏化劑)、電解質和ITO電極所組成。此種太陽能 電池的優點：二氧化鈦和染料的材料成本都相對便宜，又可以利用印刷的方法大 量製造，基板材料也可更多元化。不過目前主要缺點，一是在於轉換效率仍然相 當低(平均約在7~8%，實驗室產品可達10%)，且在UV照射和高熱下會出現嚴重的 光劣化現象；二是在於封裝過程較為困難(主要是因為其中的電解質的影響)，因 此目前仍然是以實驗室產品為主。然而，基於其低廉成本以及廣泛應用層面的吸 引力，多家實驗機構仍然在積極進行技術的突破。染料敏化太陽能電池也是以玻 璃與塑膠為基底，目前最高的光電轉換效率約為10.04% [11]。
圖1. 4 染料敏化太陽能電池
1-2.5 有機太陽能電池
有機太陽能電池的受光層(photo-active layer)，是將兩種聚合物混合(blend)而 成。這兩種聚合物的功用與掺雜過後的半導體很相似，一個扮演施體角色(donor)，
類似P型半導體；另一個則是當作受體(acceptor)的功用，類似n型半導體。當受光 層受到光照時，能產生激子(激子為電子電洞對不穩定的結合狀況)。若激子能夠 擴散到兩個聚合物的介面，便有機會產生電子-電洞對。此種技術共有兩大優點，
其一是薄膜製程容易(可用噴墨、浸泡塗佈等方式)，而且可利用化學合成技術改 變分子結構，以提昇效率，另一優點是採用軟性塑膠作為基板材料，因此質輕，
且具有高度的可撓性。不過，最大缺點是轉換效率過低(約2~3%)[12]。圖1.5則為 各種型態太陽能電池轉換效率發展趨勢圖。
圖1. 5 為各種型態太陽能電池轉換效率發展趨勢圖[13]
1-3 有機太陽能電池文獻回顧
Kallmann 和 M.Pope(1958)發現單晶 anthrathcene 具有照光後產生電壓的特性 [14]，於是展開了一連串對於有機導電性材質光伏特性的研究;早期關於有機太陽 能電池之研究，多以小分子為基材，Ghosh 和 Feng (1978)等提出以光敏性染料 -merocyanine 為材料[15]，製作出一單層結構之小分子有機太陽能電池，由於其 單層結構，且陰陽極皆使用金屬材料，因單一種類之小分子材料所能涵蓋之吸收 光波範圍長有限，及陰陽極金屬之穿透度不佳，使其完成之元件光電轉換效率只 有0.62 %。而有機太陽能電池最重要突破是 Tang(1986)首次提出以 CuPC 為施體 及 perylene 衍生物為受體，構成施體/受體(D/A)異質接面的元件結構[16]，使小 分子太陽能電池之效率提升至 0.95 %。至此對於(D/A)異質接面結構小分子太陽 能電池及新材料之開發上之研究大幅增加。而以高分子為材料製作之有機太陽能 電池，早期由 Zhang 和 Heeger 提出一類似有機發光二極體之單層結構之光感應 元件[17]，因其為單層結構，無法有效吸收大部分之太陽光波段，且僅僅使用 p-type 之 MEH-PPV 作為光活化層，不利於電子傳遞，無法有效避免電子及電洞
的再結合，因此，其光電轉換效率不到 0.03 %。之後，Halls 等(1996)提出使用 PPV 為施體材料，C60 為受體材料，形成 D/A 結構之高分子有機太陽能電池[18]， 效率提升為 0.5 %。Sariciftci 等(1992)發現將 C60 摻混於 MEH-PPV 中，能有效 將 MEH-PPV 之螢光淬熄，而提出 MEH-PPV 和 C60 間會發生電子轉移現象 [19,20]。隨後，Gao 等(1995)又提出以 MEH-PPV(donor)及 PCBM (acceptor)相互 摻混，形成單層異質接面結構[21]，施體/受體間之接觸面積較大，使激發態分子 形成後能有效被分離，防止電子電洞再結合，其光電轉換效率達到1.5%。對於使 用不同種類共扼高分子材料和可溶性 Fullerene 相互摻混，形成單層異質接面結 構之元件做一連串研究。Shaheen(2001)以 MDMO-PPV 摻混 PCBM，並以 LiF/Al 當作陰極，將單層異質接面結構之高分子太陽能電池的效率提升至 2.5 %，並發 現使用不同種類溶劑，會影響共軛高分子與PCBM 間的相分離程度，以及 PCBM 分子聚集程度，並改變高分子膜之表面型態(morphology)，而表面型態對於載子 移動及傳輸有重大影響，進而影響元件之光電轉換效率[22]。Padinger 等(2003) 又以具有高電洞載子移動率之 P3HT，摻混具高電子載子移動率之 PCBM，製作 高分子太陽能電池，使用 LiF/Al 當作陰極，發現若是於蒸鍍完陰極金屬後，將 元件施加偏壓，同時適當加熱至稍高於高分子之玻璃轉移溫度，能夠大幅提升光 電轉換效率至 3.5 % [23]。之後，有多位研究者對於P3HT 摻混 PCBM 之單層異 質接面結構元件，於退火(annealing)過程前後效率提升的原因進行研究。得到許 多結論:包括加熱使得 P3HT 分子鏈間的作用力增強、PCBM 可能影響 P3HT 原本 分子鏈的排列、熱蒸鍍上陰極金屬後再加熱，則由於polymer/metal 間熱膨脹係數 的不同，造成金屬對 polymer 產生拉張力，使 polymer 有方向性的排列[24]、元 件於退火過程中開路電壓提升等;另一方面，P3HT 與 PCBM 之摻混比例，也是影
的再結合，因此，其光電轉換效率不到 0.03 %。之後，Halls 等(1996)提出使用 PPV 為施體材料，C60 為受體材料，形成 D/A 結構之高分子有機太陽能電池[18]， 效率提升為 0.5 %。Sariciftci 等(1992)發現將 C60 摻混於 MEH-PPV 中，能有效 將 MEH-PPV 之螢光淬熄，而提出 MEH-PPV 和 C60 間會發生電子轉移現象 [19,20]。隨後，Gao 等(1995)又提出以 MEH-PPV(donor)及 PCBM (acceptor)相互 摻混，形成單層異質接面結構[21]，施體/受體間之接觸面積較大，使激發態分子 形成後能有效被分離，防止電子電洞再結合，其光電轉換效率達到1.5%。對於使 用不同種類共扼高分子材料和可溶性 Fullerene 相互摻混，形成單層異質接面結 構之元件做一連串研究。Shaheen(2001)以 MDMO-PPV 摻混 PCBM，並以 LiF/Al 當作陰極，將單層異質接面結構之高分子太陽能電池的效率提升至 2.5 %，並發 現使用不同種類溶劑，會影響共軛高分子與PCBM 間的相分離程度，以及 PCBM 分子聚集程度，並改變高分子膜之表面型態(morphology)，而表面型態對於載子 移動及傳輸有重大影響，進而影響元件之光電轉換效率[22]。Padinger 等(2003) 又以具有高電洞載子移動率之 P3HT，摻混具高電子載子移動率之 PCBM，製作 高分子太陽能電池，使用 LiF/Al 當作陰極，發現若是於蒸鍍完陰極金屬後，將 元件施加偏壓，同時適當加熱至稍高於高分子之玻璃轉移溫度，能夠大幅提升光 電轉換效率至 3.5 % [23]。之後，有多位研究者對於P3HT 摻混 PCBM 之單層異 質接面結構元件，於退火(annealing)過程前後效率提升的原因進行研究。得到許 多結論:包括加熱使得 P3HT 分子鏈間的作用力增強、PCBM 可能影響 P3HT 原本 分子鏈的排列、熱蒸鍍上陰極金屬後再加熱，則由於polymer/metal 間熱膨脹係數 的不同，造成金屬對 polymer 產生拉張力，使 polymer 有方向性的排列[24]、元 件於退火過程中開路電壓提升等;另一方面，P3HT 與 PCBM 之摻混比例，也是影