材料熱處理

材料熱處理流程如圖 3-6 所示，目前所使用的金基(Au based)合金電接 觸材料，所添加的合金元素種類有銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)等。電性量測用 的電接觸材料必須具備低電阻、耐熔銲、抗腐蝕及耐磨耗等特性，本計畫為 了符合低電阻及抗腐蝕的特性，採用金基(Au-based)系合金，然後選用添加 其他合金元素例如鎳(Ni)、鋅(Zn)等合金元素，利用加工及熱處理的方式來 強化材料機械性質。合金元素對金(Au)的固溶率，影響材料的結構及電性，

並進而影響其物理、化學、機械及加工等性質，所以選用添加的合金元素及 比例，能與金(Au)完全固溶，並可使合金達成固溶強化或析出強化為首選，

然後在利用調整合金來達到低電阻的目的。整個新材料在開發過程中，利用 以下方法來鑑定新材料是否符合實際所需的電性及機械等相關性質。材料化 學組成分分析方面，利用 ICP 或 EDS 進行定量或半定量的化學分析。顯微 組織觀察則使用光學顯微鏡(OM)及掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察。在電性量 測方面，使用四點探針量測電阻率。在機械性質方面，量測材料的微硬度。

圖 3-6 材料熱處理流程

99.99 99.99 99.99 99.99 99.99 99.99 材料熱處理流程

3.3.2 設計合金組成

本計畫主要設計元素為 Au、Ag、Pt 及 Cu 四元合金為主，然後再添加 1%Ni 或 Zn 來改變其化學組成，並比較不同添加物對電性及機械性質的影 響。所設計的合金比例如表3-5 所示。

表3-5 合金設計組成比例

試片編號 元素 Au Pt Ag Cu --

1 重量百分

比(wt%) 71.5 8.5 4.5 15.5 --

四元合金 (40 公克) 試片編號 元素 Au Pt Ag Cu Zn

2 重量百分

比(wt%) 71.5 8.5 4.5 14.5 1

五元合金 (40 公克) ASTM B541 試片編號 元素 Au Pt Ag Cu Ni

3 重量百分

比(wt%) 71.5 8.5 4.5 14.5 1

五元合金 (40 公克)

3.4 實驗設備 3.4.1 熔煉設備

在合金熔煉方面，熔煉設備則採用五力機電所生產的桌上型高週波爐 GP-25(25KW,30KVA)如圖 3-7，圖 3-8。先選取好預配重的的比例，再利用 重量百分比算出各元素金屬重量，使用高週波熔爐，功率維持約12KW 加 熱時間約80 秒，即可達到 1700℃，因為四元合金的元素為 Au、Cu、Ag 和 Pt，且 Pt 的熔點高達 1700℃，因此在高週波熔爐的條件設定，需要升溫至 1700℃的高溫，才可以將四元合金的金屬完全熔煉一起。

圖3-7 高週波感應加熱合金溶煉配置圖

(a) (b)

(c) (d) 圖3-8 (a)高週波熔煉實況, (b)合金實體,(c)合金直徑 20mm,(d)合金厚

度8mm。

3.4.2 導電率量測

使用四點探針(4 Point)法量測試片電阻值 R，再依下式求得材料之導電 率σ:

ρ=RA/L (3.1) σ=1/ρ (3.2)

%IACS=ρ(Cu)/ ρ*100 (3.3) A 為試片截面積，L 為量測長度，ρ 為電阻係數，ρ(Cu)銅電阻率 1913 年國際電工委員會規定退火工業純銅標準電阻率為 1.7241μΩ.cm 20

℃為標準導電率，以 100%IACS 表示，IACS 即指國際退火工業純銅標準。

在導電率量測方面，採用四點探針電性量測，機型為 NAP-RT-3000，

NAPSON CORP. (日本)公司製造如圖 3-9。

圖 3-9 四點探針 NAP-RT-3000(NAPSON)。

3.4.3 熱分析(TGA,DSC)

3.4.3.1 熱重分析儀(Thermogravimetry Analyzer TGA)

熱重分析儀的基本原理為將待測物(sample)置於一耐高溫的容器中，此 容器被置於一具有可程式控制溫度的高溫爐中，而此待測物被懸掛在一個具 有高靈敏度及精確度的天平上，如圖3-10 所示，在加熱或冷卻的過程中，

由於待測物會因為反應導致重量的變化，這個因溫度變化而造成的重量變化 可以由以上提及的天平量測獲得。一組熱電偶(thermal couple)被置於靠近待 測物旁但是不接觸，以量測待測物附近的溫度，依此量測待測物的溫度並控 制高溫爐的溫度曲線。熱重分析所量測的結果如圖3-11 所示。縱座標顯示 在一個熱變化的過程中，分析儀量測出的重量變化，而橫座標為熱變化的溫 度或是時間。一般而言，熱重分析都是使用固定的升溫或是降溫過程。[33,34]

熱重分析儀可以應用之範圍相當廣凡舉各種物質的反應或變化具有重 量改變熱重分析儀皆可以偵測得知其反應的重量變化與溫度的關係。

圖3-10 熱重分析儀內部結構示意圖[33]。

圖3-11 熱重分析的反應測試結果[33]。

3.4.3.2 示差掃描熱量分析(Differential Scanning Calorimetry DSC) 示差掃描熱量分析儀(以下稱 DSC)的測試曲線雖非常類似熱差分析 (differential thermal analysis, DTA)，但是其基本原理卻與熱差分析不盡相 同，DSC 的儀器中也有兩個試料容器，分別可以裝置待測物(sample)及標準 物(reference)，而每一個試料容器有自已的加熱系統及測溫器來偵測待測物 及標準物的溫度。在一個設定的加溫(或降溫)過程中，兩個試料容器以本身 的加熱系統加熱(或冷卻)，儀器的溫控系統將兩者於測試的過程中一直保持 相同的溫度，由於標準物並不會有反應，當待測物發生吸熱(放熱)反應時，

待測物一側的測溫器會偵測出因吸熱(放熱)反應造成此處的溫度較標準物 側的溫度低(高)，因此，待測物端的加熱系統會較標準物側的加熱系統額外 的多輸入(減少)一些熱量(以電流或電壓的變化)，以增加(減少)待測物的溫 度，如此才可以保持兩者的溫度一致。而在測試過程中為保持兩方的溫度相 同，其所需在待測物端的額外增加或減少的熱量就是待測物在測試過程中由 於反應造成的實際熱量的變化。因此，DSC 可以做反應或相變化等的定性

及定量的實驗。圖3-12 為示差掃瞄熱量分析儀內部結構示意圖

示差掃描熱量分析儀可以應用的範圍相當廣，舉凡各種物質的反應或相 變化具有吸熱或放熱反應，熱差分析儀皆可以偵測得知其反應的起始溫度 (onset temperature)，如圖 3-13 所示，是吸熱反應或放熱反應，及此反應熱 量的大小，此儀器可以做定量分析。可分析的反應如金屬材料的合金熔煉後 的析出過程、礦物的脫水反應、有機的熱聚合及硬化反應、陶瓷材料的相變 化、玻璃材料的再結晶等。

圖3-12 示差掃瞄熱量分析儀內部結構示意圖[33]。

圖3-13 DSC 分析反應時之結果(a)吸熱反應(b)放熱反應[33]。

3.4.4 試片處理與金相觀察 3.4.4.1 試片處理

試片合金材料，經精密切割機(圖 3-14)切段後，分別使用 320、400、800、

1000、1200、1500、2000、2500 和 4000 號水砂紙研磨(圖 3-15)，噴水管水 量調整至適當大小，調整至適當轉數，進行研磨試片約5~10 秒後旋轉 90 度繼續研磨，如此重複數次直到以除去前一加工過程所留下的痕跡，最終用 0.5 及 0.03μ 氧化鋁粉研磨液拋光。

圖3-14 精密切割機

圖3-15 研磨拋光機

3.4.4.2 金相觀察

金相實驗的腐蝕液，採用一硝三鹽一水(HNO₃:HCl:H₂O=1:3:1)的比例，均勻 混合並放置一段時間(至少 1 小時)使腐蝕液反應完全。將預觀察之試片浸泡 於腐蝕液中約5~10 秒後，使用工具顯微鏡觀察，如果試片晶界不夠明顯則 須再次腐蝕，如果呈現焦黑狀態，則須再次研磨拋光過腐蝕區域，再次腐蝕。

第四章 結果與討論

4.1 合金溶煉結果分析 4.1.1 合金設計組成比例

本實驗計劃設計製作三種不同組成比例如表3-5 所示，試片編號 2 為依 據ASTM B541Gold electrical Contact Alloy 化學成份組成，試片編號 1 為將 鋅(Zn)1wt%取消並將銅(Cu)成份由 14.5 wt%提高至 15.5 wt%，成為四元合 金，預期其將有更佳之導電率表現，但機械硬度將稍差。試片編號3 為將鋅 (Zn)1wt%變更為鎳(Ni)1wt%，因為鎳(Ni)的原子半徑為 0.125nm 與金(Au)的 原子半徑0.144nm，鎳(Ni)與金(Au)金屬原子尺寸差為 15%，為 Hume-Rothrey 溶解度法則之極限值，故可預期以鎳(Ni)為析出強化相將使材料之強度優於

4.1.2 製造過程中可能遭遇之困難

1. 鋅(Zn)熔點低及組成含量低極易蒸發，金與鉑價格昂貴，實驗難以

大量進行，且失敗後之合金難以回熔使用增加困難性，依據ASTM B541Gold electrical Contact Alloy 化學成份組成為金(Au)71.5 wt %，

其次為銅(Cu) 14.5wt%、鉑(Pt) 8.5wt%及銀(Ag) 4.5 wt%，最後為鋅 (Zn) 1wt%，Zn 在合金中重量佔 1%，組成含量低且為最低比重之添 加元素，Zn 熔點溫度(420℃)都遠低 Au(1065 ), Ag℃ (961℃), Pt(1772

℃), Cu(1085℃)等元素，與 Pt 熔點溫度相差更高達 1352℃，Zn 沸 點溫度僅907℃, 在動輒 1000℃以上的熔煉條件下有極易蒸發之缺 點。

2. 鋅(Zn)之結晶構造為六方密格子(HCP)與金(Au)、銅(Cu) 、鉑(Pt) 、

銀(Ag)之面心立方格子(FCC)不同不符合合金固溶溶解度的條件 (Hume-Rothrey 法則) ，恐將影響合金之均質性。

4.1.3 解決遭遇困難方法

Cu-Zn 合金相圖如圖 2-10 所示，由圖可知含 Zn 量不同而成為 α、β、γ、

δ、ε、η 六種固溶體。Zn 含量低於 38.5%時形成均勻 α 固溶體(FCC 結構)。

試片編號2 之 Cu-Zn 之 Zn 相對含量為 6.5%，由 Cu-Zn 合金相圖中可預測 其溶點約為1050℃，其結構為 FCC，故溶煉過程中先將 Cu-Zn 溶合後再將

Au、Ag、Pt 投入溶煉將有助於保持合金之設計組成成份。

圖2-10 Cu-Zn 二元相圖[30]。

4.1.4 合金溶煉製作程序

為驗證溶煉過程中先將Cu-Zn 溶合後再將 Au、Ag、Pt 投入溶煉將有助 於保持合金之設計組成成份。故將溶煉製作方法分為:

1. 五元合金法: 其製作流程如圖 4-1 所示, 所有材料依設計比例調配完成，

同時投入坩鍋，使用高週波熔爐，功率維持約 12W 加熱時間約 80 秒，

即可達到 1700℃，因為 Pt 的熔點高達 1700℃，因此在高週波熔爐的條 件設定，需要升溫至 1700℃的高溫，才可以將五元合金的金屬完全熔煉

一起。後降溫待凝固後倒出迅速水淬以保持合金之均質性。

2. 合銅法+四元合金法: 其製作流程如圖 4-2 所示, 鋅(Zn)以商用 37 黃銅取

代其於材料依設計比例調配完成，同時投入坩鍋，使用高週波熔爐，同 樣升溫至1700℃的高溫，後降溫待凝固後倒出迅速水淬以保持合金之均 質性。

X 射線能量散佈分析儀(EDS) ，採 mapping 的方式分析，放大的倍率為 3500X，比例尺規的大小為 10um，故框選的測試的大小為 30-40um，每個樣 品測試中間與外部共三處，將三處 Mapping 值取平均值。

表 4-1，表 4-2 為利用 SEM/EDS 所分析的結果，五元合金法溶煉法其 鋅(Zn)平均只有 0.58 wt%，不符合 ASTM 0.7~1.3 wt%之要求，而合銅法+四 元合金法其鋅(Zn)平均為 0.78 wt%，故由此證實合銅法+四元合金法可保持 鋅(Zn)之成份。

圖 4-1 五元合金法製作流程

Alloy

Cu Ag

Au

Pt

Zn

高週波

感應爐

EDS

圖4-2 合銅法+四元合金法製作流程

(a) (b) 圖4-3 五元合金法，利用 SEM/EDS 所分析的結果：(a) SEM 顯微型態

圖(mapping)，(b) EDS 光譜分析圖。

表4-1 五元合金法合金化學組成成分表

Element Zn Cu Ag Pt Au Total Weight(%) Mapping-1 0.55 13.93 3.99 8.08 73.45 100 Mapping-2 0.59 13.58 3.83 8.22 73.78 100 Mapping-3 0.60 13.79 3.81 8.91 72.89 100 Average(wt%)

0.58

13.77

3.88

8.40

73.37

(100)

Design(wt%) 1 14.5 4.5 8.5 71.5 100

Alloy

Cu Ag

Au

Pt

高週波

感應爐

EDS

商用 37 黃銅:

70%Cu + 30%Zn

(a) (b) 圖4-4 合銅法+四元合金法，利用 SEM/EDS 所分析的結果：(a) SEM

顯微型態圖(mapping)，(b) EDS 光譜分析圖。

表4-2 合銅法+四元合金法合金化學組成成分表

Element Zn Cu Ag Pt Au Total Weight(%) Mapping-1 0.75 14.40 4.00 8.23 72.62 100 Mapping-2 0.73 13.61 4.08 8.72 72.86 100 Mapping-3 0.85 13.66 3.78 8.30 73.42 100 Average(wt%) 0.78 13.89

3.95

8.42

72.97

(100)

Design(wt%) 1 14.5 4.5 8.5 71.5 100

4.1.5 高週波合金溶煉結果 4.1.5.1 外觀及金相觀察

圖4-5 試片 2 溶煉後實體，左側表研磨後質地完整並無氣孔產生，右側 表精密切割機切斷後之形貌，外表有一層黑色氧化物但厚度約為 50~100μ m，噴砂後即可去除。圖4-6，4-7，4.8 分別表示試片 1，2，3 經研磨蝕刻 後在500X 光學顯微鏡底下觀察之結果，明顯可觀察出皆存有樹枝狀偏析成 長組織，此乃由於凝固過程擴散時間不足，使材料內部產生不均勻之組成，

圖4-5 試片 2 溶煉後實體，左側表研磨後質地完整並無氣孔產生，右側 表精密切割機切斷後之形貌，外表有一層黑色氧化物但厚度約為 50~100μ m，噴砂後即可去除。圖4-6，4-7，4.8 分別表示試片 1，2，3 經研磨蝕刻 後在500X 光學顯微鏡底下觀察之結果，明顯可觀察出皆存有樹枝狀偏析成 長組織，此乃由於凝固過程擴散時間不足，使材料內部產生不均勻之組成，

在文檔中 半導體測試用高效能傳導元件之設計與製作 (頁 67-0)