材料歷史與介紹

自從西元1908 年，荷蘭雷登學院的 H. Kamerlingh Onnes 成功將 氦氣液化後，開始在極低溫量測電性的研究。於 1911 年，Onnes 首 次觀察到汞金屬(Hg)在 4.2 K 左右出現電阻為零的現象[1-2]。1913 年 將此特殊電性的狀態定名為超導態(superconducting state)，自此開啟 了超導物理學之門。

1933 年德國物理學家 W. Meissner 與 R. Ochsenfeld 發現超導體 在超導態的狀況下，其內部的感應磁場為零，此現象稱為Meissner 效 應[2-3]。

圖1-1 (a)Hg 金屬在 4.2 K 的零電阻現象及 (b)第一類超導體的 Meissner 效應[2]

(a) (b)

科學家們自此一直在尋找高臨界溫度(T_c)的超導材料，其中有金 屬、合金與化合物。直到 1986 年，瑞士 IBM 蘇黎士研究所的 Bednorz 和Müller 發現超導材料鑭鋇銅氧(La_4.25Ba_0.75Cu₅O_15-x)，其 T_c高達35 K [3-4]，開啟超導體銅氧化物的研究。在 1987 年 M. K. Wu 和 C. W. Chu 發現T_c高達 90 K 的超導體釔鋇銅氧化合物(YBa₂Cu₃O_7-x) [5]，臨界溫 度高於液態氮的溫度(77 K)，展開了高溫超導體的研究之路。

圖1-2 (a)第一類超導體與(b)第二類超導體的發現時間年表[2]

(b) (a)

自銅氧化物的高溫超導電性的發現掀起研究的熱潮，銅氧化物中 有 許 多 分 支 ， 如 L a 系 ( L a_{2 - x}M_xC u O₄，M = S r 、 B a 、 C a ) 、 Y 系(YBa₂Cu₃O₇，簡稱 Y-123 相，YBa₂Cu₄O₈，簡稱 Y-124 相)、

Bi 系(Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4)，Tl 系(Tl₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4)，上述材料正 常態的導電載子均為電洞，稱為電洞型的高溫超導材料。

1.1.2 釔鋇銅氧超導體之結構

銅氧化物高溫超導材料均可看作從某一絕緣體母化合物中通過參 雜(doping)引入載子而得到。釔鋇銅氧(YBa₂Cu₃O_7-δ，YBCO)在 1987 年為吳茂昆先生與朱經武先生等人發現，由X 光繞射及中子繞射結果 [2，6-10]顯示這化合物的結構近似於層狀鈣鈦礦(Perovskite)結構。

對於YBa₂Cu₃O_7-δ，當0＜δ＜0.65 時，YBCO 都具有超導相，其 結構相當於 δ=0 的情況，如圖 1-3(a)為 orthorhomobic 結構，晶格常 數：a=3.82 Å、b=3.89 Å、c=11.68 Å(a＜b＜c) [8]。在晶體學中的單 位 晶 胞(unit cell) 可 畫 成 圖 1-4 的 示 意 圖 ， 由 層 狀 結 構 組 成 ， 如 CuO_x-BaO-CuO₂-Y-CuO₂-BaO-CuO_x(在 δ=0 時，x=1) 。而圖 1-3(a) 中 Cu(2) 與 鄰 近 O(2) 及 O(3) 所 形 成 的 平 面 通 稱 銅 氧 平 面 (CuO₂ plane)，而 Cu(1)與 O(1)形成銅氧鏈(CuO chain)，銅氧鏈中在 b 方向 上比a 方向上多置入一個氧離子，導致 b 軸的晶格常數大於 a 軸。

YBa₂Cu₃O_7-δ的不超導相在0.65＜δ＜1 時，晶體結構相當於 δ=1 的母化合物YBa₂Cu₃O₆，如圖 1-3(b)，此為不超導的 tetragonal 結構，

晶格常數：a=b=3.88 Å、c=11.68 Å(a=b＜c)。

圖1-3 YBa2Cu3O7-δ的單位晶胞結構，對於(a)δ=0，(b)δ=1 [2]

(b) (a)

--- Cu-Ox chain --- BaO

--- CuO2 plane --- Y

--- CuO2 plane --- BaO

--- Cu-Ox chain ---

圖1-4 YBa

2Cu

3O

6.93之晶體示意圖[2，11]

1.1.3 釔鋇銅氧之傳輸機制

高溫超導的結構可用簡單夾層模型描述，如圖 1-4。而載子的輸運 和超導電性主要發生在 CuO₂ plane 上，稱為導電層(conduction layers) ，導電層兩旁是絕緣的組合結構層，主要作用是向導電層提供 載子，或偶合機制，稱為載子庫層(charge reservoir layers)，在文獻上 此種模型稱為電荷轉移模型(charge-transfer model)。

在釔鋇銅氧(YBa₂Cu₃O_7-δ)中，導電層是兩組被 Y 隔開 CuO₂ plane，載子庫層是 CuO₂ plane 鄰近的 CuO chain。當 YBCO 的 δ=1，

此為缺氧樣品且不超導，當δ 減少到 0.65 開始出現超導相。在缺氧樣 品中，CuO₂ plane 上的 Cu²⁺離子具 d⁹電子軌域，對鄰近 Cu 離子具強 反磁性，此刻 CuO₂ plane 是絕緣的。而增加氧含量時，零價氧會進入 載子庫(CuO chain)上的氧空位，形成負離子，導致載子庫中電子缺乏，

這一方面將使 CuO chain 上 Cu¹⁺的價態有所變化，另一方面 CuO₂ plane 上的部份電荷要轉移補充到 CuO chain 中，使得導電層出現電 洞，原本絕緣的 CuO₂ plane 開始具有導電性，所以釔鋇銅氧屬於電洞 型高溫超導材料。

1.1.4 釔鋇銅氧的相干長度

相干長度(coherence length)是一種距離的量度，在隨空間變化的 磁場中，此距離範圍內的超導電子濃度不會有劇烈的改變。一般而言，

第一類超導的相干長度遠大於第二類超導。

高溫超導銅氧化物的相干長度是通過量測一些參數，再經由理論 模型間接得到。一種方式是依據 Ginzberg-Landau 理論和 Morris 等的 層狀超導體有效質量模型，由H_c2(T)值推算出 ξ_ab (ab 方向的相干長度) 和ξ_c(c 方向的相干長度)，另一種方式，是通過電導率、磁化率，以及 比熱等物理量在超導轉變溫度附近的量測推算出。

由結構可知釔鋇銅氧有很強的各向異性，對 YBa₂Cu₃O_7-δ 而言，

ξ_ab(0)=12~16 Å，ξ_c(0)=1.5~3 Å[10]，在 ab 方向上大於一個單位晶格 的長度，c 方向上甚至小於晶格長度，由此可驗證 ab 方向上的 CuO₂ plane 是超導電性的導電層。