染劑嵌入孔洞材料之研究

將染劑嵌入孔洞材料中之方法有兩種，第一種是一步合成法(One pot synthesis)，亦即在孔洞材料合成時，將染劑直接加入前驅物的步 驟中，可得到帶有染劑結構的孔洞材料。Chen et al. (2004)曾利用合 成材料之溶膠凝膠法(sol-gel)過程中，利用不同種類的前驅物加入之 螢光指示劑 aminofluorescein (AF)進而合成不同產物，並測詴各種產 物對於氨氣的偵測極限以及反應性。

使用的中孔洞材料包括 CMI-1、MCM-41、SBA-15 以及 Al-CMI-1 四 種，經由 TEM 相片(圖 2-4)可知，此四種中孔洞的吸附材其孔洞排列

皆呈現完整六角柱狀堆積排列(ordered hexagonal channel)，且由相 片下觀察並無孔洞堵塞現象；而由 XRD 圖譜可知，未經過染劑吸附 之 CMI-1、SBA-15 及 Al-CMI-1 之 d100 為 4.5、5.6 以及 5.4nm，由 圖 2-5 中明顯可見，當材料經過染劑嵌入後，會造成 d100 之繞射峰 偏移以及繞射峰強渡下降，此外，材料其它晶面的繞射峰也會因染劑 的嵌入而消失，主要原因是由於有機染劑嵌入中孔洞材料表面及孔洞

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中，進而造成材料表面結構改變所致 (Ren et al., 2007)，此結果和 Juang et al. (2006)之結果相符。

表 2-5 為利用不同中孔洞材料去除水中染劑之研究，未經染劑吸 附之中孔洞材料其孔洞大小皆分布在 2-5nm，而透過表中可見，當中 孔洞結構之分子篩經吸附去除染劑，會造成材料之孔洞大小、比表面 積及孔洞體積皆有明顯下降之趨勢，此結果也再度驗證染劑的吸附會 造成中孔洞吸附材的結構受到破壞，進而間接影響到材料基本特性。

除此之外，不同的染劑也會對氨氣感知能力造成影響。Markovics 在 2009 年曾經比較三種不同 pH 指示劑的效果，分別是 pKa 為 3.8 的 BPB、pKa 為 4.7 的 BG、以及 pKa 為 6.0 的 BP，並比較在反應程 度為 25%的濃度值，其結果分別為 25、50、400ppm，証實 pKa 值越 低，其對於低濃度的氨氣反應更靈敏，而且 BP 在 100ppm 以下的氨 氣環境無顯著反應；但對於重複使用之研究，比較達到同樣脫附程度 所需花費的時間，BPB、BG、BP 分別為 20、9、3min，得知 pKa 值 越低之指示劑，脫附更加困難。在 2005 年，Oberg 曾使用 BG 與矽材 結合，研發一種反應相當靈敏之氨氣感知設備，可在 2-20 秒的時間 內偵測 sub-ppmv 之氨氣，可知 BG 染劑與矽材結合，也可以在短時 間內偵測低濃度之氨氣。因此本研究即選用 pKa 值較低，同時兼具 較短脫附時間之 pH 指示劑 BG，作為研究的材料。

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表 2-4 有機染劑之物理特性 (Wu et al., 2006)

Abbreviation

Name

pH indicating range

Color change^a λmax^b

(nm)

MO Methyl orange 2.9 – 4.6 Red-yellow 510, 466 BG Bromocresol green 3.8–5.4 Orange-blue 500, 614 MR Methyl red 4.2 - 6.2 Red-yellow 518, 436 BP Bromocresol purple 5.2 - 6.8 Yellow-purple 434, 588 PR Phenol red 6.8 - 8.2 Yellow-red 432, 588 NR Neutral red 6.8 - 8.0 Red-yellow 530, 450 BBF Brilliant blue FCF - - 630

a Left color, acidic form: right color, basic form.

b Left value, acidic form: right value, basic form.

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圖 2-4 中孔洞材料之 SEM 相片與 TEM 相片

SEM：(a) CMI-1、(b) MCM-41、(c) SBA-15、(g) Al-CMI-1；

TEM：(d,e) CMI-1、(f) SBA-15、(h) Al-CMI-1 (Ren et al., 2007)

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圖 2-5 不同材料其 XRD 分析圖譜：(A-a)鍛燒過之 MCM-41、(A-b) 經 APTES 修飾之 MCM-41、(A-c)染劑嵌入之 MCM-41、(A-d) 鍛燒過之 CMI-1、(A-e)經 APTES 修飾之 CMI-1、(A-f)染劑嵌 入之 CMI-1；(B-a)鍛燒過之 SBA-15、(B-b)經 APTES 修飾之 SBA-15、(B-c)染劑嵌入之 SBA-15；(C-a)鍛燒過之 Al-CMI-1、

(C-b)經 APTES 修飾之 Al-CMI-1、(C-c)染劑嵌入之 Al-CMI-1 (Ren et al., 2007)

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表 2-5 不同染劑嵌入中孔洞材料之基本特性

reference sample code pore size (nm)

surface area (m²/g)

pore volume (cm³/g)

aBG5：Basic Green 5

b BV10：Basic Violet 10

cMB：Methylene Blue

dR6G：Rhodamine 6G

eTH：Thionine

f DB-71：Direct blue 71

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