國立交通大學環境工程研究所
碩士論文
可定量化偵測氨氣之顯色材料研究
Study of sensing materials for the quantitative
detection of ammonia vapors
研 究 生：張祐菖
指導教授：白曛綾教授
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可定量化偵測氨氣之顯色材料研究
Study of sensing materials for the quantitative detection of ammonia vapors
研 究 生：張祐菖 Student: Yu-chang Chang
指導教授：白曛綾 教授 Advisor : Hsunling Bai
國立交通大學 環境工程研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University In partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of Master
In
Environmental Engineering August 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
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致謝
本論文的完成，真得很謝謝很多人對我的關心和支持，首先感謝 我的指導教授-白曛綾教授，在研究過程總會遇到許多考驗，但老師 不吝於分享自己的經驗，給予我極大的肯定及鼓勵，讓我對研究充滿 信心，真得很謝謝老師的指導！也很感謝董瑞安教授與李壽南博士於 口詴期間，分享許多研究經驗，讓我更清楚論文撰寫的重點，使論文 更趨於完善，謝謝你們的寶貴建議。 也很謝謝工研院能環組的所有前輩，李壽南博士、郭峻男博士、 許榮男學長、賴博、還有常常幫助我的致傑、惠羚、怡靜，謝謝你們 給我這個機會去工研院學習，並且時常撥空指導我不足的地方，讓我 研究更加順利。當然，我也很想跟實驗室的所有人說聲感謝，印度級 的博士後研究生 Dr. Mani Karthik，錦德學長、承業學長、亮毅學長、 瑋婷學姐、劉凱學長、祈緯學長、建廷學長、以及侑霖、瓜地馬拉來 的 Rosa、詵婉、志成、佳錡、國華、崇瑋，謝謝你們教我實驗的方 法，在我不知道該怎麼辦時拉我一把，帶給我歡樂，讓我的研究生活 過得很開心，謝謝你們。我也想感謝我的室友，俊宏、一川，還有我 的大學領袖社夥伴，洵妤、怡昕、懿珊、志逸、柏翰、軍廷、凱蔚、 柏臻、湘珺、益嘉、俊賢、益偉、佑嘉、以陞，謝謝你們願意與我分 享生活的點點滴滴，真得很謝謝你們大家。 最後，最感謝的就是我的家人，爸爸、媽媽、哥哥，讓我可以無 後顧之憂地、恣意地享受自己所選擇的生活，謝謝你們！ 交通大學 環境工程研究所 張祐菖 2010年8月I
可定量化偵測氨氣之顯色材料研究
研究生:張祐菖 指導教授:白曛綾 教授
國立交通大學環境工程研究所碩士班
摘要
隨著科技的進展，在工業製程、作業環境安全、環境保護等方面 都面臨氨氣污染的問題，可知氨氣的去除及偵測相關研究日益重要。 本研究利用鋁改質之中孔洞分子篩 MCM-41 與溴甲酚綠染劑，合成 氨氣顯色感知材料。在接觸氨氣時，會產生肉眼可辨識之反應，顏色 由黃褐色轉變為藍色。在低濃度氨氣環境中，本材料反應相當靈敏， 利用改良的 UV-Vis 即時偵測光譜儀研究顯示，僅需 5 分鐘，便可偵 測 ppmv 甚至 sub-ppmv 的氨氣濃度，在 0.25~2ppmv 氨氣濃度範圍其 檢量線之線性關係相當高(R > 0.998)，理論偵測極限為 0.185ppmv； 此外，本研究也發現相對溼度可幫助感知材料的變色反應，且填充不 同樣品重量可改變其適用偵測範圍；在高溫脫附後，本材料經數十次 反覆使用測詴，證實其擁有重複使用之特性，為一表現性優異之氨氣 顯色感知材料。本研究第二部分則是研發可重複使用之檢知管材料， 使用中孔洞材料如 SBA、MCM-41 與 Al-MCM-41 為載體，與溴甲酚 綠染劑結合，合成氨氣顯色感知材料。探討流量、相對溼度的影響， 以及適用濃度範圍，以開發為低成本，可重複使用之氨氣檢知管感測 材料，期待能應用於各式工業用途。 關鍵字：氨氣、UV 偵測器、溴甲酚綠、中孔洞材料、檢知管、臭味II
Study of sensing materials for the quantitative detection of ammonia vapors
Student: Yu-Chang Chang Advisor: Dr. Hsunling Bai
Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University
ABSTRACT
A color change mesoporous adsorbent for sensing ammonia gas was developed. Meso-structured MCM-41 impregnated with bromocresol green (BG) dye was prepared as an ammonia sensing material. It was then incorporated into a UV-Vis DRA spectroscopic instrument for online detection of ammonia gas. The results showed that the absorption response of the sensing material was very sensitive upon exposure to ammonia gas, and high linear correlation in the absorbance was achieved with the ammonia test range from 0.25 to 2 ppmv with response time of only 5 minutes. The method of detection limit is 0.185ppmv. Moreover, the effects of relative humidity and sample weight were studied in the UV-Vis DRA system. The color change process was fully reversible during tens of cyclic tests upon repeated adsorption-desorption of the ammonia gas. Such features enable the mesoporous materials to be very promising for optical sensing applications.
Furthermore, we applied different mesoporous materials, such as SBA and MCM-41, impregnated with bromocresol green (BG) dye to the ammonia sensing materials. And compare the differences between materials to be applied as the detecter tube.
Keywords: Ammonia, UV Sensor, Bromocersol Green, Mesoporous Material, Detecter Tube, Odor
III
目錄
摘要……… I Abstract……… II 目錄……… III 圖目錄……… VI 表目錄……… VIII 第一章 前言……… 1 1.1 研究源起……… 1 1.2 研究目的……… 2 第二章 文獻回顧……… 4 2.1 空氣污染源氨氣介紹……… 4 2.2 氨氣感知材料之相關研究……… 5 2.3 以孔洞矽材進行氨氣偵測之相關研究……… 9 2.3.1 中孔洞材料基本特性……… 12 2.3.2 染劑嵌入孔洞材料之研究……… 17 2.4 氨氣量測方法……… 23 2.4.1 檢知管偵測之研究……… 23 2.4.2 氨氣偵測器之研究……… 26 第三章 實驗方法與步驟……… 28 3.1 實驗流程……… 28 3.2 實驗藥品及設備……… 30 3.2.1 實驗藥品及耗材……… 30 3.2.2 實驗儀器設備……… 30 3.3 實驗材料製備……… 31IV 3.3.1 Al-MCM-41 之製備……… 31 3.3.2 SBA 之製備……… 32 3.3.3 染劑嵌入中孔洞吸附材……… 32 3.4 材料基本特性分析……… 33 3.4.1 X 光粉末繞射分析……… 33 3.4.2 高解析比表面積分析儀……… 34 3.4.3 掃描式電子顯微鏡(SEM) ……… 35 3.4.4 穿透式電子顯微鏡(TEM) ……… 35 3.4.5 UV-Vis 即時偵測分光光譜儀……… 35 3.6 氨氣吸附詴驗……… 38 3.6.1 UV-Vis 即時偵測光譜儀研究系統測詴……… 38 3.6.2 檢知管測詴……… 41 第四章結果與討論 ……… 44 4.1 顯色材料物化特性分析……… 44 4.1.1 X 光粉末繞射分析 ……… 44 4.1.2 比表面積與孔徑分析……… 47 4.1.3 掃描式電子顯微鏡與高解析度穿透式電子顯微鏡分析. 50 4.2 利用 UV-Vis 即時偵測光譜儀研究材料吸附氨氣之變化… 52 4.2.1 用 UV 即時偵測系統測詴 Al-MCM-41 和 Al-MCM-41/BG……… 52 4.2.2 影響 UV 即時偵測系統的因素……… 54 4.2.3 空白測詴……… 57 4.2.4 長時間吸附氨氣測詴……… 58 4.2.5 重複測詴……… 60 4.2.6 氨氣濃度的影響……… 62
V
4.2.7 方法偵測極限 (Method of detection limit, MDL) ……… 66
4.2.8 不同重量錠片對吸光度之影響……… 68 4.2.9 相對溼度(Relative Humidity, RH)的影響……… 74 4.3 檢知管氨氣吸附測詴……… 77 4.3.1 不同流量的影響……… 77 4.3.2 不同溼度的影響……… 79 4.3.3 重複使用性……… 80 4.3.4 檢知管變色高度之測詴……… 81 4.3.5 比較染劑嵌入之 Al-MCM-41、MCM-41 和 SBA 的差異……… 83 第五章 結論與建議……… 89 5.1 結論……… 89 5.2 建議……… 90 第六章 參考文獻……… 91
VI
圖目錄
圖 2-1 利用 Rechardt’s dye 嵌入中孔洞 SBA 材料進行氨氣偵
測示意圖……… 10 圖 2-2 中孔洞結構 M41S 材料……… 13 圖 2-3 金屬植入中孔洞 MCM-41 材料結構中……… 16 圖 2-4 中孔洞材料之 SEM 相片與 TEM 相片……… 20 圖 2-5 不同材料其 XRD 分析圖譜……… 21 圖 3-1 本研究流程圖……… 29
圖 3-2 溴甲酚綠(Bromocresol Green)及其共軛鹼(conjugate base)… 33 圖 3.3 X-射線在結晶面間的繞射示意圖……… 34 圖 3-4 UV-Vis 即時偵測光譜儀……… 37 圖 3-5 UV-Vis 即時偵測分光光譜儀套件中的散射套件 (DRA) … 38 圖 3-6 UV-Vis 即時偵測光譜儀研究系統示意圖……… 41 圖 3-7 檢知管測詴系統示意圖……… 43 圖 4-1 嵌入染劑前後之材料其 XRD 圖譜……… 46 圖 4-2 等溫吸附/脫附曲線 ……… 48 圖 4-3 SBA、MCM-41/BG、Al-MCM-41 之孔洞分佈……… 49 圖 4-4 中孔洞材料之 SEM 相片與 TEM 相片……… 51 圖 4-5 以 UV-Vis 光譜儀測詴材料吸附氨氣之結果………53 圖 4-6 以 UV-Vis 光譜儀測詴粉末 Al-MCM-41/BG 吸收氨 氣之結果……… 55 圖 4-7 Al-MCM-41/BG 吸收氨氣之結果……… 56 圖 4-8 Al-MCM-41/BG 之空白測詴結果……… 57 圖 4-9 Al-MCM-41/BG 之長時間吸附結果……… 59
VII 圖 4-10 Al-MCM-41/BG 之 1pmv 重複測詴……… 61 圖 4-11 Al-MCM-41/BG 在氨氣濃度 0.25~4.3ppmv 之檢量線 …… 64 圖 4-12 Al-MCM-41/BG 在氨氣濃度 0.25~2ppmv 之檢量線……… 65 圖 4-13 Al-MCM-41/BG 在氨氣環境為 1~5ppmv 之影響 …………70 圖 4-14 Al-MCM-41/BG 填充 0.03g，在氨氣濃度 1~5ppmv 之檢量線……… 71 圖 4-15 不同重量 Al-MCM-41/BG 之檢量線 R 值隨時間變化圖… 72 圖 4-16 不同重量錠片在相同反應時間之氨氣擴散式意圖 ……… 73 圖 4-17 相對溼度的光譜圖校正示意圖……… 75 圖 4-18 相對溼度對於 Al-MCM-41 偵測 sub-ppmv 之氨氣 濃度的影響……… 76 圖 4-19 不同流量跟反應時間的關係 ……… 78 圖 4-20 不同溼度跟反應時間的關係 ……… 79 圖 4-21 重複測詴 21 次的結果 ……… 80 圖 4-22 Al-MCM-41/BG 檢知管測詴……… 82 圖 4-23 Al-MCM-41/BG、MCM-41/BG、SBA/BG 之檢知管 重覆測詴……… 85 圖 4-24 檢知管重覆測詴十次之後顏色變化照片 ……… 86 圖 4-25 在相對溼度為 50%和 80%之檢知管變色達 1 公分所 需時間……… 87 圖 4-26 檢知管不同濃度測詴 ……… 87
VIII
表目錄
表 2-1 可感知氨氣之染劑嵌入式感知材料……… 6 表 2-2 可定量偵測氨氣濃度之染劑嵌入式感知材料……… 7 表 2-3 不同種類之中孔洞型材料之物理特性……… 15 表 2-4 有機染劑之物理特性……… 19 表 2-5 不同染劑嵌入中孔洞材料之基本特性……… 22 表 2-6 針對不同氨氣來源的氨氣偵測需求……… 24 表 2-7 Drager 氨氣檢知管價格……… 25 表 2-8 電化學式氨氣偵測器價格……… 27 表 3-1 氨氣濃度之稀釋比例 ……… 40 表 3-2 UV-Vis 即時偵測光譜儀實驗設定參數……… 40 表 3-3 檢知管測詴實驗參數 ……… 42 表 4-1 MCM-41 及 Al-MCM-41 經過染劑嵌入前後其在各晶面 之間距 ……… 46 表 4-2 材料孔洞結構特性分析表……… 48 表 4-3 利用 Al-MCM-41/BG 重複測詴 0.75ppmv 七次之結果…… 67 表 4-4 SBA、MCM-41、Al-MCM-41 之檢知管反應時間與變色 一公分所需時間之比較……… 86 表 4-5 中孔洞變色材料所需藥品原料價格……… 88 表 4-6 製成感知材料所需藥劑之成本比較……… 881
第一章 前言
1.1 研究源起 氨氣是一種普遍存在於地球上的氣體，其具有惡臭性、刺激性及 腐蝕性的特性，在我國現今之空氣污染防治法規中亦將氨氣列為毒性 污染物。氨氣的產生來源眾多，人為性排放源非常廣泛，以農牧業為 例，飼養家禽、家畜場所之氨氣蒸散、肥料中氨氣的逸散及動物廢棄 物(糞便、屍體)的臭味逸散，皆為常見之氨氣排放源。另外在工業製 程中所產生之氨氣逸散，以及高溫燃燒作業的場所，皆為常見的氨氣 產生源。在高科技廠發展上，隨著半導體晶圓尺寸逐漸變小，先進製 程產品正面臨微量污染物之嚴重威脅，為大幅提昇產品良率，氨氣等 微污染控制儼然成為研究重點。因此，不管在生活環境面、半導體製 程、作業環境安全、環境保護等都面臨氨氣污染的問題，氨氣的去除 及偵測之研究日益重要。 而有學者也開始從事氨氣的偵測研究，利用不同的製備方法及材 料，來達到氨氣的控管及有效防治，經由文獻可得知，氨氣的移除效 率以活性碳及沸石兩種材料較好，且被較多團隊所研究 (Guo et al., 2005; Helmminen et al., 2001)，而氨氣的感測以微孔洞的二氧化矽、 薄膜、奈米碳管及中孔洞 SBA 皆有被應用 (Rivolo et al., 2004; Malins et al., 2000; Bendahan et al., 2003; Quang et al., 2006; Onida et al., 2004)。本研究所選用之中孔洞矽質材料， MCM-41 及 SBA 在文獻 中多以觸媒及 VOCs 吸附目的被應用，鮮少見其應用於氨氣吸附及感 測。本研究團隊曾利用 MCM-41 結合染劑合成氨氣顯色感知材料， 能在 30 秒就偵測到 1ppmv 等級的氨氣存在，並指出若能利用光學儀 器偵測，將可大幅提升其偵測能力(江學詵，2008)。Tao et al.(2006)2 曾利用光纖探針結合感知材料，以 UV 光譜儀偵測氨氣，其反應相當 靈敏。另外，在許多空污現場，研究人員可使用檢知管評估空氣中氨 氣濃度。因此，本研究使用江學詵(2008)所研發之材料，分別利用改 良的 UV-Vis 即時偵測光譜儀系統以及檢知管系統，來探討監測與檢 測之定量化可行性研究，以開發可定量偵測氨氣濃度之感知材料為目 標，期待能應用於後續實場吸附感測材料。 1.2 研究目的 為有效控管及感知氨氣，本研究結合孔洞吸附材及染劑製備氨氣 感知顯色材料，開發更靈敏、可定量化偵測氨氣濃度之顯色材料。本 研究目的說明如下： (1) 探討利用光學儀器與感知顯色材料即時定量低濃度氨氣 市面上常見之電化學式氨氣偵測器測濃度範圍多為 5-100ppmv， 但其精準度低(±5%)，而且無法應用於低濃度的環境中；光學式氨氣 分析儀雖可精準定量 sub-ppmv 之氨氣，但是其售價偏高，無法普及。 為了降低氨氣偵測的成本，許多學者開始研究不同的偵測設備。其中 感知材料與偵測儀器的結合受到許多學者的重視，因此若能研發成本 更低、更靈敏之氨氣偵測材料，便可望大幅下降定量偵測氨氣之成本。 中孔洞材料與染劑結合後，由於孔洞材料的高比表面積具有優異 吸附能力，使其可望成為靈敏的氨氣顯色感知材料。江學詵(2008)以 溴甲酚綠染劑嵌入鋁改質 MCM-41，合成氨氣顯色感知材料，並指出 其在 30 秒、1ppmv 的環境下可產生明顯的顏色改變，此一靈敏變化 表示其可能成為氨氣偵測器的明日之星。因此本研究將應用此材料， 藉由 UV-Vis 光學儀器辨識肉眼無法判斷的顏色差距，進一步了解本 材料定量偵測 sub-ppmv 之低濃度氨氣的可能性，期待能開發成為氨
3 氣偵測器內部的優良感知顯色材料，以降低現有氨氣偵測器價格，為 氨氣的偵測領域作出一大貢獻。 (2) 開發可定量偵測氨氣之檢知管材料。 檢知管為一種可簡易偵測氨氣濃度的設備，其藉由簡易的抽氣裝 置，便可偵測環境中看不見的氨氣存在，而且檢知管的應用範圍相當 廣泛，舉凡實驗室、工廠、畜牧業，空污現場等等，都可利用此法估 計氨氣濃度，再加上其有趣的變色反應，也可成為國中小自然科學的 教材。但目前商用檢知管僅能使用一次，多次使用也造成ㄧ筆負擔。 因此若能研發可重複使用之檢知管，其低成本優勢，將可大幅增加購 買意願。因此本研究將測詴不同中孔洞吸附材，包括 SBA 以及 MCM-41，與溴甲酚綠染劑結合，探討其適用濃度範圍，期待能開發 為可重複使用、價格低廉，可簡易判斷氨氣濃度之檢知管檢測材料。
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第二章 文獻回顧
2.1 空氣污染源氨氣介紹氨為一種無色氣體，具有嗆鼻、厭膩、令人討厭的味道。一般無 污染大氣中氨氣的典型濃度為 0.1-1.0ppb(Seinfeld and Pandis, 2006)。 若環境發生氨氣污染，含量達 700 ppmv 時會引起眼睛刺激，若不立 刻治療會造成永久性的傷害；5000 ppmv 時則能因咽喉痙攣、發炎、 水腫而引起立刻死亡。皮膚接觸到氨液體，組織凍傷且產生腐蝕性灼 傷。而我國現今之空氣污染防治法規中之固定污染源空氣污染防制法 施行細則第二條，將氨氣列為毒性污染物列管，其法規標準限制周界 濃度不得超過 1 ppmv (行政院環境保護署，2003)。OSHA (The US Occupational Safety and Health Administration)訂定工作場所氨氣標準 濃度不得超過 50 ppmv，且一天不得暴露超過 8 小時；而 NIOSH (The US National Institute of Occupational Safety and Health)更嚴格規定在 長時間暴露之工作場所其氨氣濃度不得超過 25 ppmv。 氨氣的產生來源眾多，人為性排放源非常廣泛，以農牧業為例， 飼養家禽、家畜場所之氨氣蒸散、肥料中氨氣的逸散及動物廢棄物(糞 便、屍體)的臭味逸散，皆為常見之氨氣排放源。另外在工業製程中 所產生之氨氣逸散，以及高溫燃燒作業的場所，皆為常見的氨氣產生 源。在高科技廠發展上，隨著半導體晶圓尺寸逐漸變小，先進製程產 品正面臨微量污染物之嚴重威脅，為大幅提昇產品良率，氨氣等微污 染控制儼然成為研究重點。因此，不管在生活環境面、半導體製程、 作業環境安全、環境保護等都面臨氨氣污染的問題，氨氣的去除及偵 測之研究日益重要。
5 2.2 氨氣感知材料之相關研究 表 2-1 為目前文獻提出可感知氨氣之材料，並列出其實驗條件與 反應時間以玆比較；表 2-2 則整理出可定量偵測氨氣濃度之材料，並 列出其適用濃度範圍、靈敏度、檢量線之相關係數與定量時間以比較 其定量偵測能力。從表 2-1 與表 2-2 可知，其所選用材料皆為吸附能 力良好之載體，包括孔洞纖維(Nakano et al., 1995)、孔洞型氧化金屬 (Yimit et al., 2003, Markovics et al., 2009)、高分子(Malins et al., 1998,Courbat et al., 2009, Waich et al., 2010)、多孔洞矽材(Malins et al., 2000, Onida et al., 2004, Fiorilli et al., 2004, Cao et al., 2005, Tao et al., 2006, Tao et al., 2007, Chaillou et al., 2006, Persad et al., 2008, 江學 詵，2008)等。
此種將染劑嵌入材料中進行目標污染物的感測技術早在 1995 年 就有團隊進行研究，Nakano et al. (1995)利用指示劑 EB (Eosine bluish) 嵌入纖維貼布上，並以雷射光入射提供能量，當帶有染劑之貼布與氨 氣產生反應會放出螢光，並利用螢光光譜儀探測，在流量 400 ccm， 0.1 ppmv 氨氣濃度，反應時間僅需 40 秒。
Yimit et al.(2003)利用 TiO2薄膜附著在玻璃片上，再利用溴瑞香
草藍指示劑(Bromothymol blue)嵌入 TiO2中，其偵測方法是藉由偵測
消逝波(evanexcent wave)之改變而得知氨氣存在。當一入射光在兩介 質發生全反射時，在光線折點處，仍有電磁波會穿出重介質，此電磁 波稱為消逝波。由於染劑與氨氣結合會吸收漸逝波，造成漸逝波本身 之強度下降，藉由偵測消逝波之強度變化定量氨氣濃度。此種技術在 30 ccm 之低流量，1ppt 之氨氣濃度，反應時間僅需 2 分鐘，但也由 於其反應靈敏，些許變動易造成很大的偵測誤差。
6
表 2-1 可感知氨氣之染劑嵌入式感知材料
Adsorbent Dye Ammonia
concentration
Flow rate
Relative
humidity Response time reference
Cellulose Tape
Cellulose tape EB 0.1ppmv 400 ccm / 40s Nakano et al., 1995
Oxidized Metal
TiO2 film/K+ ion
exchanged glass
BTB 1ppt 30ccm / 2min Yimit et al., 2003
anodized aluminum BPB 10ppmv 33ccm / 4–10 s Markovics et al., 2009
anodized aluminum BG 10ppmv 33ccm / 4–10 s Markovics et al., 2009
anodized aluminum BP 10ppmv 33ccm / 4–10 s Markovics et al., 2009
Polymer thin-film PVC Methyla ted 100ppmv 500 ccm 100% 45s Malins et al., 1998 thin-film PVC Ethylate d 100ppmv 500 ccm 100% 150s Malins et al.. 1998 poly(methyl methacrylate)
BPB 5ppmv 1 lpm 50% 10min Courbat et al., 2009
polystyrene Eosin 25ppbv / 40-60min Waich et al., 2010
Porous Silica Material
sol-gel film BP 50 ppmv 500 ccm 0% 60 min Malins et al., 2000
SBA-3 RD 1000 ppmv / / 27s Onida et al., 2004
SBA-15 RD 1% / / A few seconds Fiorilli et al., 2004
sol-gel film BP 145 ppmv 1 lpm / 1-2min Cao et al., 2005
porous silica BP 1.4ppmv / 19% 1min Tao et al., 2006
Fused silica O-170 0.2% / / 30min Tao et al., 2007
mesoporous silicon BTB 1 ppmv 200ccm / 100s Chaillou et al., 2006
Sol-gel film FL 9ppmv 90ccm 60% 2min Persad et al., 2008
Al-MCM-41 BG 1ppmv 1 lpm 55% 20-30S 江學詵，2008
EB: Eosine Bluish BTB: bromothymol Blue BPB: Bromophenol blue BG: bromocresol green BP: bromocresol purple
Methylated : Methyl-derivatives of a 5-(4%-dialkylaminophenylimino)quinolin-8-one copper(II)perchlorate Ethylated : Ethyl-derivatives of a 5-(4%-dialkylaminophenylimino)quinolin-8-one copper(II)perchlorate RD: Reichartdt's betaine dye [ 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-N-pyridinio)-phenolate ]
7
表 2-2 可定量偵測氨氣濃度之染劑嵌入式感知材料
Adsorbent Dye ammonia concentration
region Sensitivity* R Quantified time theoretical detection limit reference Oxidized Metal anodized aluminum BPB 10 –80 ppmv / / 4–10 s, 100ppbv Markovics et al., 2009 anodized aluminum BG 10 –90 ppmv / / 4–10 s, 5ppmv Markovics et al., 2009 anodized aluminum BP 100 –600 ppmv / / 4–10 s, 50ppmv Markovics et al., 2009 Polymer
thin-film PVC Ethylated 10-100ppmv / / 150s 1ppmv Malins et al.. 1998
thin-film PVC Methylated 10-100ppmv / / 45s 1ppmv Malins et al., 1998
poly(methyl
methacrylate) BPB 0.25 - 5ppmv / 0.997 30-40min / Courbat et al., 2009
polystyrene Eosin 25-1000ppbv / / 120min 25ppbv Waich et al., 2010
Porous Silica Material
sol-gel film BP 145-1000ppmv / / 5min 10ppmv Cao et al., 2005
porous silica BP 1.4- 5 ppmv 0.0129 0.9899 1min 13ppbv Tao et al., 2006
porous
silica/CuCl2 / 1.5 - 7.5 ppmv 0.012 0.9813 20 min 0.24ppmv Tao et al., 2008
*Sensitivity: the slope of calibration line BPB: Bromophenol blue
BG: bromocresol green BP: bromocresol purple
Ethylated : Ethyl-derivatives of a 5-(4%-dialkylaminophenylimino)quinolin-8-one copper(II)perchlorate Methylated : Methyl-derivatives of a 5-(4%-dialkylaminophenylimino)quinolin-8-one copper(II)perchlorate
8 除了偵測螢光、消逝波的變化外，也可偵測特定波長的強度變 化值來定量氨氣的存在。Markovics et al. (2009)利用氧化鋁與 BPB、 BG、BP 染劑結合，由於氨氣與感知材料結合造成顏色變化，藉由偵 測 特 定 波 長 之 變 化 値 得 知 氨 氣 濃 度 ， 其 適 用 偵 測 範 圍 分 別 為 10-80ppmv、10-90ppmv、100-600ppmv，其定量時間相當快速，僅需 要 4-10 秒。 在高分子載體方面，Malins et al.(1998)提出利用將聚氯乙烯薄膜 結合 Methylted 和 Ethylated 染料，此感知薄膜與氨氣反應會產生紅 外線波段的吸收波峰變化(740nm 和 770nm)，藉由 CCD 光譜儀偵測 其特定波長的變化，其定量時間分別為 45 秒與 150 秒，偵測範圍為 10-100ppmv，濃度與校正吸收度關係為線性，而且 Mehtylated 染料 較 Ethylated 更為靈敏。Courbat et al. (2009)利用聚乙烯醇缩丁醛薄膜 與塑化劑以及染劑 BPB 結合，開發出可偵測 0.25-2ppmv 濃度之感知 材料，定量時間約為 30-40 分鐘，從檢量線之相關係數為 0.997 知其 具有相當優異之定量能力，但是使用之載體材料含有塑化劑，此添加 劑雖可穩定材料對光學的反應程度，卻也會加速材料老化現象，減少 使用壽命。Waich et al.(2010)使用聚乙烯高分子以及螢光染劑，製作 一可偵測 ppb 等級之感知材料，其理論偵測極限為 25ppbv，偵測濃 度範圍為 1000ppb-25ppb，但定量時間相當久，約需要 120 分鐘。 除了纖維、氧化金屬、高分子外，由表 2-1 與表 2-2 可知，最常 見之感知材料載體為孔洞矽材。孔洞矽材具有諸多優點，包括高比表 面積，代表其吸附效果更好，可望提升先前感知材料之性能，達到更 快速定量氨氣濃度之可能性。除此之外，孔洞矽材表面反應性高、表 面易改質、良好的熱穩定，以及價格低廉、製作簡易等優勢(莊連春， 2003)，受到許多學者的重視，因此將於下一章節討論之。
9 2.3 以孔洞矽材進行氨氣偵測之相關研究 由表 2-1 與表 2-2 之比較可知，高比表面積的孔洞材料與染劑結 合具有相當優異的偵測能力，隨著研究技術的提升，目前孔洞矽材之 感知能力可達到 ppmv 等級，而且僅需數分鐘便可反應。Malins et al. (2000)將指示劑 BP (Bromocresol purple)作為前驅物加入溶膠凝膠法 的薄膜製備中，將帶有染劑結構的薄膜進行氨氣的感測，此種氨氣感 知技術在流量為 500 ccm 下，氨氣濃度為 50 ppmv 時反應時間需長達 60 分鐘，另外，當利用薄膜作為染劑的載體時，薄膜的厚度及材料 的擴散係數皆會影響感測效果。
Fiorilli et al. (2004)選用中孔洞材料 SBA-15 作為擔體，利用嵌入 染劑RD (Rechardt’s dye)來進行氨氣的偵測，其偵測原理如圖 2-1 所 示。此種 SBA-15 屬於中孔洞型分子篩，此類型材料具有高比表面積 (500-700 m2/g)及孔洞大小約為 9nm 且表面由許多羥基(silanol)所組 成，當染劑嵌入材料時，材料表面會有去質子化(deportonation)發生， 其 表 面 羥基 會提供 質 子 給染 劑分子 ， 此 時染 劑產生 質 子 化現 象 (portonation)而變成白色(圖 2-1-a)；然而，當氨氣分子被吸附在材料 表面上，此時氨氣分子會發生質子化現象形成胺鹽(NH4+)，此時，染 劑再度回到去質子化型態而變成粉紅色(圖 2-1-b)，其材料感知氨氣機 制如下： HRD+(white) + NH3(g) → RD(pink) + NH4 + 透過 FT-IR 鑑定可得到在波數為 1435 cm-1和 1465 cm-1時出現 NH 3 和 NH4+的吸收波峰。另外，隸屬於同研究團隊的 Onida et al. (2004)
利用和 Fiorilli et al. (2004)相同方式，將載體換成中孔洞 SBA-3 進行 氨氣感知測詴。此種利用帶有染劑之中孔洞 SBA 材料進行氨氣感 測，在高氨氣濃度(1000 ppmv 及 1%)下可得到快速的反應時間，此
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外，比較兩種不同孔洞排列型式的中孔洞 SBA 可得知，孔洞排列形 式並不會對氨氣感測造成影響。
圖 2-1 利用 Rechardt’s dye 嵌入中孔洞 SBA 材料進行氨氣偵測示意圖 (Fiorilli et al., 2004)
Cao et al. (2005)也同樣地利用 BP (Bromocresol purple)嵌入薄膜 結構中進行氨氣的感測，其在流量為 1 LPM 及偵測濃度 145 ppmv 時，材料反應時間僅需 1-2 分鐘。Chaillou et al.(2006)利用 BTB 嵌入 中空洞氧化矽材料，在 1ppmv 的氨氣濃度以及流量 200ccm 的環境 中，反應時間約為 100 秒，而且其可辨別 1000ppmv-1ppmv 之氨氣， 証明其可定量偵測氨氣。Persad et al.(2008)則使用 sol-gel 薄膜與螢光 染劑，在氨氣濃度為 9ppmv 及 90ccm 的低流量中，反應時間僅需 2 分鐘便可偵測到氨氣的存在。
11 料。Tao et al.(2006)結合光纖探針和 UV 光譜儀，製作一套可精準定 量之 UV-Vis 偵測系統。光纖探針是將傳統的矽材光纖外層夾層去 除，使矽基材料和染劑均勻分布在光纖表面上，再將光纖探針一端連 接光源，另一端連接 UV-Vis 光譜儀。並探討在通入氨氣後，在波長 595nm 的光吸收度變化，發現在氨氣濃度 1-5ppmv 的環境中，可得一 高度線性相關檢量線(R 為 0.9889)；在氨氣濃度 10-50ppmv 中，可得 一對數相關之檢量線(R 為 0.9978)。 研發可於實場中應用之感知材料，其特點應包括：反應時間少 於 10 分鐘、能精準定量未知氨氣濃度、感知能力維持穩定，不易受 環境中其他物質影響、兼具低成本優勢、技術設備簡單等優點，始能 成為一優異氨氣感知材料。由於孔洞材料之高比表面積，表示其吸附 能力良好，可應用於偵測低濃度之氨氣環境；另外，孔洞矽材之耐熱 性佳、表面易改質、表面反性高，表示其材料穩定，可經由改質而產 生不同表現性，應用於各式環境中；再加上其孔洞矽材價格低廉，若 能研發設備簡單之偵測系統，便能使孔洞矽材成為氨氣感知材的明日 之星。 而從表 2-1 得知，以孔洞矽材為載體之感知材料已可在短時間內 (2min-20s)感知 1ppmv 之氨氣環境，但鮮少有文獻探討孔洞矽材之定 量 偵 測 能 力 。 Tao et al., (2006) 提 出 之 光 纖 探 針 雖 能 定 量 偵 測 1.4-5ppmv 之氨氣環境，但其檢量線線性相關係數(R =0.9899)，尚無 法達到定量偵測之標準(R>0.995)(Skoog et al., 2000))，而且目前尚無 文獻利用孔洞矽材探討定量偵測 sub-ppmv 之氨氣濃度。 江學詵(2008)之研究指出，溴甲酚綠染劑嵌入之 Al-MCM-41 在 1ppmv 之下，用肉眼觀察，其反應時間只有 20~30 秒，可知此種感知 材料相當靈敏，若能利用光學儀器偵測，勢必能大幅提升其偵測能
12 力。再加上此材料成本較低，而且其變色波段為可見光波段，若能利 用普遍且較便宜之 UV 光譜儀來偵測，其所使用設備之技術較低，將 具備成為實場應用之潛力。 因 此 本 研 究 將 即 以 溴 甲 酚 綠 染 劑 嵌 入 中 孔 洞 感 知 材 料 Al-MCM-41，結合 UV 光譜儀，探討其在 sub-ppmv 之定量偵測能力， 期待能研發可於短時間內定量偵測氨氣濃度，同時可重複使用之穩定 感知氨氣材料，以突破現有技術之侷限。 2.3.1 中孔洞材料基本特性
依據 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)的 定義，所謂的孔洞型材料(mesoporous material)是指孔洞大小介於 2nm-50nm 間的材料。一共分為三種不同類型：微孔洞(＜2nm)、中孔 洞(2-50nm)及巨孔洞(＞50nm)材料 (Sing, 2004)。 而近年來中孔洞材料的應用蓬勃發展，Kresge et al. (1992)利用 液相模板結晶機制成功合成中孔洞結構之材料，稱之為 M41S 家族。 由圖 2-2 中所示，此 M41S 家族大致上包含四種不同的結構排列，而 依據其材料之熱穩定性區分，可分為熱穩定型與非熱穩定型，其中熱 穩定型包括 MCM-41 及 MCM-48 兩種，MCM-41 之孔洞結構呈現六 角柱狀堆集排列，其具有孔洞單一方向性，而 MCM-48 結構則是呈 現立體不規則狀之孔洞系統所組成；非熱穩定型則是呈現片狀排列結 構的 MCM-50 及一種由界面活性劑及矽元素所組成之分子有機八面 結構(molecular organic octomer)。
而在 M41S 家族之孔洞材料最耳熟能詳的是 MCM-41 (Mobil Catalytic Material Number 41)，此材料之所以受到重視，是由於材料 本身的一些特性所致，如六角柱狀堆積的孔洞排列、孔洞大小分布範
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圍窄、完整的孔洞大小、材料內之孔洞體積大(＞0.6cm3/g)、良好的 吸 附 容 積 ( ＞ 0.7 cm3/g) 、 高 比 表 面 積 (~700-1500m2/g) 、 內 部 的 silanol(Si-OH)基很多(~40-60%)、高的表面反應性、表面易改質性以 及良好的熱穩定、化學穩定與機械穩定性等 (莊連春，2003)，因此 不論在觸媒(catalysts)(Wan et al., 2004)、濾材(filters) (Beck et al., 1992)、分子篩(molecular sieve)(Beck et al., 1992)、吸附材(adsorbent) (Zhao et al., 1998)、偵測材料(sensing material)等各方面的應用上皆受 好評。除了 M41S 型的中孔洞材料外，尚有些學者利用不同的前驅物 配合不同之介面活性劑作為結構基板，成功地合成其它種類的中孔洞 型材料。表 2-3 為 MCM、SBA、MSU 等常見之中孔洞材之孔洞大小 及材料結構(Selvam et al., 2001)，這些材料個別具有其特別之孔洞結 構排列且孔洞大小皆分布在中孔洞材料 2-10nm 範圍內。 圖 2-2 中孔洞結構 M41S 材料 (Selvam et al., 2001)
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典型的中孔洞 MCM-41 分子篩屬於疏水性材料，當植入不同金 屬在材料結構中，可以改變材料物化特性，因而提升應用範圍。而利 用金屬修飾材料方式，依造鍵結反應之方式又可以分為三類：(1)離 子交換法(ion-exchange)、(2)濕式含浸法(impregnation)、(3)骨架之部 分取代(substitution)。根據文獻指出，目前已有 Al (Kosslick et al., 1997; Shen and Kawi, 1999; Kosslick et al., 1999; Dedecek et al., 2001; Russo et al., 2007)、Ga (Kosslick et al., 1997)、Cu (Xu et al., 2000; Batista et al., 2005)、Zn (Choi et al., 2002)、Mn (Iwamoto and Tanaka, 2001)、Ti (Zheng et al., 2000)、V (Lang et al., 2002)等金屬離子成功導入 MCM-41。
本研究製備之 Al-MCM-41 是利用金屬 Al 修飾 MCM-41，由圖 2-3 中可見，中孔洞 MCM-41 其網絡結構中的 M 是提供給金屬植入 的位置，因此當材料中植入越多金屬時，代表結構中 M 將取代 Si 之 位置，此方式稱為骨架之部分取代。
Matsumoto et al. (1999)利用不同 Si/Al 比的 MCM-41 所得之 X 光 繞射分析圖譜顯示，當 Al 離子植入量達一極值會導致中孔洞 MCM-41 材料其表面結構改變且破壞了整個材料晶體結構均勻度。Kosslick et al.( 1999)提到當 Al 離子的植入量越多其所能提供的 Bronsted acid site 和 Lewis acid site 也相對增加，此即表示作用的活性位置也會相對提 高。在江學詵(2008)的研究 Si/Al 比為 25、50、75、100 及 150 吸附 氨氣的影響，發現其總累積吸附量分別為 2.7、4.3、3.5、3.3 及 3.2 mg/g，其中以 Si/Al 為 50 有最高的氨氣總累積吸附量。這主要是因 為當材料中的 Al 含量越高，可以增加材料表面的活性位置，但當 Al 含量超過一極限值則會導致材料結構破壞，進而影響材料比表面積、 孔洞體積等特性，並造成對於氣體吸附效果下降。由於感知材料吸附 氨氣而變色，因此本研究將選擇吸附量最高之 Si/Al 比為 50 的 Al-MCM-41 做為中孔洞吸附材料。
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表 2-3 不同種類之中孔洞型材料之物理特性 (Selvam et al., 2001)
structural data
sample code reference dimensionality unit cell dimension (nm) pore size (nm)
MCM-41 Beck et al. (1992) 2D hexagonal 4.04 3.70 MCM-48 Beck et al. (1992) cubic 8.08 3.49 SBA-1 Huo et al. (1994) cubic 7.92 2.00 SBA-2 Huo et al. (1995) 3D hexagonal 5.40 2.22 SBA-3 Huo et al. (1994) 2D hexagonal 4.75 2.77 SBA-8 Zhao et al. (1999) 2D rectangular 7.57 1.87 SBA-11 Zhao et al. (1998) cubic 10.64 2.50 SBA-12 Zhao et al. (1998) 3D hexagonal 5.40 3.10 SBA-14 Zhao et al. (1998) cubic 4.47 2,40 SBA-15 Zhao et al. (1999) 2D hexagonal 11.60 7.80 SBA-16 Zhao et al. (1998) cubic 17.60 5.40 FSM-16 Inagaki et al. (1996) 2D hexagonal 4.38 2.80 MSU-1 Bagshaw et al. (1995) hexagonal 4.73 3.10 MSU-2 Bagshaw et al. (1995) hexagonal 7.16 3.50 MSU-3 Bagshaw et al. (1995) hexagonal 7.04 5.80 MSU-4 Prouzet et al. (1999) hexagonal 6.01 - MSU-V Tanev et al. (1997) lamellar 3.87 - MSU-G Kim et al. (1998) lamellar 6.54 3.20
HMM Inagaki et al. (1999) 2D hexagonal 5.70 3.10 HMM Inagaki et al. (1999) 3D hexagonal 8.86 2.70 HMS Zhang et al. (1997) hexagonal 4.55 2.80 KIT-1 Ryoo et al. (1996) hexagona; 4.80 3.52 CMK-1 Ryoo et al. (1999) cubic 8.33 3.00 APO Kimura et al. (1998) 2D hexagonal 4.27 2.80
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圖 2-3 金屬植入中孔洞 MCM-41 材料結構中 (Chaudhari et al., 2001)
17 2.3.2 染劑嵌入孔洞材料之研究 將染劑嵌入孔洞材料中之方法有兩種，第一種是一步合成法(One pot synthesis)，亦即在孔洞材料合成時，將染劑直接加入前驅物的步 驟中，可得到帶有染劑結構的孔洞材料。Chen et al. (2004)曾利用合 成材料之溶膠凝膠法(sol-gel)過程中，利用不同種類的前驅物加入之 螢光指示劑 aminofluorescein (AF)進而合成不同產物，並測詴各種產 物對於氨氣的偵測極限以及反應性。 另外，有學者在中孔洞材料合成過程中加入各種不同的染劑，其 所使用染劑之特性如表 2-4 所示，不同的染劑吸附於材料上的量也不 相同，而此文獻所得到的結果為 NR ＞ MR ~ BBF ＞ MO ＞ BP ~ PR，而主要造成其吸附量不均的原因是由於 gel 和染劑表面之反應影 響，包括了氫鍵、靜電吸引力以及表面極性 (Wu et al., 2006)。 第二種將染劑嵌入孔洞方式則是濕式含浸法，此種方法是直接將 染劑溶入溶劑中，接著加入吸附材料在室溫下均勻攪拌一段時間，將 材料取出並在 110℃烘乾，則可得到帶有染劑的粉體。 另一方面，當染劑與孔洞吸附材結合後，將會使孔洞吸附材表面 結構改變。Ren et al. (2007)利用不同的中孔洞吸附材進行染劑吸附， 使用的中孔洞材料包括 CMI-1、MCM-41、SBA-15 以及 Al-CMI-1 四 種，經由 TEM 相片(圖 2-4)可知，此四種中孔洞的吸附材其孔洞排列
皆呈現完整六角柱狀堆積排列(ordered hexagonal channel)，且由相 片下觀察並無孔洞堵塞現象；而由 XRD 圖譜可知，未經過染劑吸附 之 CMI-1、SBA-15 及 Al-CMI-1 之 d100 為 4.5、5.6 以及 5.4nm，由 圖 2-5 中明顯可見，當材料經過染劑嵌入後，會造成 d100 之繞射峰 偏移以及繞射峰強渡下降，此外，材料其它晶面的繞射峰也會因染劑 的嵌入而消失，主要原因是由於有機染劑嵌入中孔洞材料表面及孔洞
18 中，進而造成材料表面結構改變所致 (Ren et al., 2007)，此結果和 Juang et al. (2006)之結果相符。 表 2-5 為利用不同中孔洞材料去除水中染劑之研究，未經染劑吸 附之中孔洞材料其孔洞大小皆分布在 2-5nm，而透過表中可見，當中 孔洞結構之分子篩經吸附去除染劑，會造成材料之孔洞大小、比表面 積及孔洞體積皆有明顯下降之趨勢，此結果也再度驗證染劑的吸附會 造成中孔洞吸附材的結構受到破壞，進而間接影響到材料基本特性。 除此之外，不同的染劑也會對氨氣感知能力造成影響。Markovics 在 2009 年曾經比較三種不同 pH 指示劑的效果，分別是 pKa 為 3.8 的 BPB、pKa 為 4.7 的 BG、以及 pKa 為 6.0 的 BP，並比較在反應程 度為 25%的濃度值，其結果分別為 25、50、400ppm，証實 pKa 值越 低，其對於低濃度的氨氣反應更靈敏，而且 BP 在 100ppm 以下的氨 氣環境無顯著反應；但對於重複使用之研究，比較達到同樣脫附程度 所需花費的時間，BPB、BG、BP 分別為 20、9、3min，得知 pKa 值 越低之指示劑，脫附更加困難。在 2005 年，Oberg 曾使用 BG 與矽材 結合，研發一種反應相當靈敏之氨氣感知設備，可在 2-20 秒的時間 內偵測 sub-ppmv 之氨氣，可知 BG 染劑與矽材結合，也可以在短時 間內偵測低濃度之氨氣。因此本研究即選用 pKa 值較低，同時兼具 較短脫附時間之 pH 指示劑 BG，作為研究的材料。
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表 2-4 有機染劑之物理特性 (Wu et al., 2006)
Abbreviation Name pH indicating range Color changea λmax
b
(nm)
MO Methyl orange 2.9 – 4.6 Red-yellow 510, 466
BG Bromocresol green 3.8–5.4 Orange-blue 500, 614
MR Methyl red 4.2 - 6.2 Red-yellow 518, 436
BP Bromocresol purple 5.2 - 6.8 Yellow-purple 434, 588
PR Phenol red 6.8 - 8.2 Yellow-red 432, 588
NR Neutral red 6.8 - 8.0 Red-yellow 530, 450
BBF Brilliant blue FCF - - 630
a
Left color, acidic form: right color, basic form. b
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圖 2-4 中孔洞材料之 SEM 相片與 TEM 相片
SEM：(a) CMI-1、(b) MCM-41、(c) SBA-15、(g) Al-CMI-1； TEM：(d,e) CMI-1、(f) SBA-15、(h) Al-CMI-1 (Ren et al., 2007)
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圖 2-5 不同材料其 XRD 分析圖譜：(A-a)鍛燒過之 MCM-41、(A-b) 經 APTES 修飾之 MCM-41、(A-c)染劑嵌入之 MCM-41、(A-d) 鍛燒過之 CMI-1、(A-e)經 APTES 修飾之 CMI-1、(A-f)染劑嵌 入之 CMI-1；(B-a)鍛燒過之 SBA-15、(B-b)經 APTES 修飾之 SBA-15、(B-c)染劑嵌入之 SBA-15；(C-a)鍛燒過之 Al-CMI-1、 (C-b)經 APTES 修飾之 Al-CMI-1、(C-c)染劑嵌入之 Al-CMI-1 (Ren et al., 2007)
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表 2-5 不同染劑嵌入中孔洞材料之基本特性
reference sample code pore size
(nm) surface area (m2/g) pore volume (cm3/g) Juang et al., 2006 MCM-41 3.96 1003.5 0.76 BG5/MCM-41 - 458.4 0.25 BV10/MCM-41 2.11 265.8 0.13 Zanjanchi et al., 2007 Al-MCM-41 2.50 940 0.33 MB/Al-MCM-41 - 850 - R6G/Al-MCM-41 - 770 - TH/Al-MCM-41 - 667 - Ren et al., 2007 CMI-1 2.00 885 0.52
DB-71-APTES/CMI-1 1.60 291 0.14 MCM-41 2.70 987 0.70 DB-71-APTES/MCM-41 2.10 604 0.33 SBA-15 3.80 884 1.09 DB-71-APTES/SBA-15 3.30 442 0.63 Al-CMI-1 3.60 1044 0.98 DB-71-APTES/Al-CMI-1 2.50 376 0.34 a BG5：Basic Green 5 b BV10：Basic Violet 10 c MB：Methylene Blue d R6G：Rhodamine 6G e TH：Thionine f DB-71：Direct blue 71
23 2.4 氨氣量測方法 氨氣普遍存在於人類的生活環境中，不同的污染源所造成的氨氣 濃度不一，因此氨氣偵測的要求也不相同，表 2-6 為各環境偵測氨氣 的需求。舉例來說，在一般農場的氨氣偵測器，為保護農民的安全， 偵測濃度需求約為 ppb 等級到 200ppmv 不等(Erisman et al, 2001)；半 導體工廠的無塵室，為避免微量污染，偵測需求則約為 ppb 到 ppt 等 級。氨氣偵測器有相當多種類別，以下就分別介紹幾種常見之氨氣偵 測器，包括檢知管、電化學式氨氣偵測器以及光學儀器偵測。 2.4.1 檢知管偵測之研究 檢知管(detector tube)為所有偵測方法中最簡易使用的一種，在我 國勞工委員會亦將檢知管法公告為測量有害物之分析方法之一(行政 院勞工委員會，1995)。1919 年美國人 A. B. Lamb 及 C. R. Iloover 獲 得首先檢知管的專利權，其首次應用在美國礦業上，為保障礦工免於 一氧化碳的毒害，因此需要一種方便攜帶且可即時偵測的裝置偵測一 氧化碳的濃度。世界上第一個檢知管是利用五氧化二碘及發煙硫酸的 混合物吸附在輕沸石上作為顯色劑，並稱之為”Hoolamite”。將詴劑放 進玻璃管中，當含有一氧化碳氣體被吸入管中，充填物就會變成綠 色，再由變色的程度，淡綠色或深綠，可估算出一氧化碳的濃度。 檢知管系以顯色劑作為基礎，這種詴劑的配方屬於化學的領域， 因此在檢知管內所配製的顯色劑是利用快速且穩定的成色反應詴劑 所製成。直至今日已有數百種各式各樣的檢知管上市，在氣體分析的 領域上已佔有一定的地位。 檢知管的原理跟吸附塔填充材料吸附一樣，當吸附塔在吸附時，
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可 約 略 分 為 三 個 區 域 ， 吸 附 帶 （ adsorption zone, AZ ）， 飽 和 帶 （saturationzone, SZ）及乾淨帶（clean zone, CZ）。吸附帶指的是真正 進行吸附之區域。飽和帶則已完成吸附，乾淨帶表尚未進行之區域， 隨著吸附塔操作時間之增加，飽和帶逐漸增加，吸附帶將逐漸下移， 乾淨帶逐漸縮短。同理可知，當檢知管內填充材料接觸到氣狀污染 物，飽和帶和吸附帶都會發生顏色變化，乾淨帶則沒有顏色變化，若 固定一段吸附的時間，同樣的污染源濃度在同樣的檢知管內會得到一 樣長度的顏色變化，利用這樣的概念，即可在檢知管上繪製出濃度刻 度，搭配抽氣裝置來偵測環境濃度。 表 2-6 針對不同氨氣來源的氨氣偵測需求 (Timmer et al., 2005) Ammonia sensor
application Detection limit
Required response time Required detection temperature Ref. Monitoring ambient conditions 0.1 ppb – >200
ppmv Minutes 0–40 ◦C Erisman et al., 2001
Measure NH3 emission
from vehicles 4–>2000 g/min Seconds Up to 300 ◦C Durbin et al., 2002
Passenger cabinet air
control 50 ppmv 1 s 0–40 ◦C Budarvari, et al., 1996 Detect ammonia slip 1–100 ppmv Seconds Up to 600 ◦C Moos et al., 2002 Leakage alarm 20–>1000 ppmv Minutes Up to 500 ◦C Hoz et al.,1996 Breath analysis 50–2000 ppb 1 min 20–40 ◦C Kearney et al., 2002
25 表 2-7 為檢知管價格以及其適用範圍，目前商業化的氨氣檢知管 可偵測濃度有 0.25ppmv-3ppmv、2ppmv-30ppmv、5ppmv-70ppmv、 50-700ppmv 等各種適用濃度範圍，所需吸附時間為 1 分鐘，流量約 100ccm，誤差±10-15%，顏色變化為黃色到藍色，室溫下即可使用 (Draeger,2009)。但檢知管無法重複使用，單支檢知管售價約在台幣 200-300 元，多次使用下來也造成ㄧ筆不小的負擔。若能研發可重複 使用檢知管，其低成本優勢，將可大幅增加購買意願，因此本研究也 將材料填充成為檢知管，測詴其適用濃度範圍，以達到定量化偵測氨 氣濃度之目標。 表 2-7 Drager 氨氣檢知管價格 型號 適用範圍 帄衡時間 價格a 檢知管-Ammonia 5/a 5-70ppmv / 50-700ppmv 1min NT 2,500/10 支
檢知管-Ammonia 0.25/a 0.25-3ppmv 1min NT 2950/10 支
檢知管-Ammonia 2/a 2 to 30 ppmv 1min NT 2500/10 支
檢知管-Ammonia 5/b 5 to 100 ppmv 1min NT 2,350/10 支
檢知管-Ammonia 0.5%/a 0.5 to Vol.-% 10 s NT 2,500/10 支
註：檢知管應搭配抽氣幫浦，其抽氣幫浦價格約為台幣 44,200~17,000 元不等。 此表為 2010 年 4 月電話詢價結果。
26 2.4.2 氨氣偵測器之研究 市面上最常見的氨氣偵測器是電化學式的氨氣偵測器，表 2-8 整 理出目前市面上攜帶型氨氣偵測器之價格，可知售價約為台幣兩萬到 七萬不等，使用成本比檢知管高出許多，其偵測濃度範圍從 ppmv 等 級到百分比等級都有。電化學式氨氣偵測器原理是在電極上配製不同 的材料，當氨氣通過電極時，由於電極材料吸附氨氣分子，導致其電 阻改變，藉由偵測此項變化而得知氨氣濃度。其優點為使用便利，缺 點是不穩定性高，無法應用在低濃度環境，偵測下限約為 5-10ppmv， 且測量最小單位為 1ppmv，誤差為±5%， 若需要更靈敏的氨氣偵測器，一般都是使用固定式的氨氣分析 儀，氨氣分析儀多為光學原理偵測，但必頇將空氣採樣帶入實驗室， 利用此分析儀偵測。此種方法的優點是相當精準，且可以偵測相當低 的氨氣濃度，缺點是無法做到即時偵測，使用不方便，且價格昂貴。 另一常見的氨氣偵測器是結合感知材料與光學儀器的偵測器，其 原理為感知材料在吸附氨氣時會改變顏色，搭配光學儀器的偵測，可 達到即時偵測氨氣的效果。光學儀器可避免人為觀察的誤差，達到更 精準的定量需求，而且光學儀器可辨識肉眼無法分辨的顏色差別，提 高感知材料應用於偵測低氨氣濃度的能力。另外，與氨氣分析儀比 較，應用感知材料來偵測氨氣濃度，可避免分析儀的貴重偵測部分與 氨氣氣體直接接觸，可延長儀器使用壽命。綜合上述優勢，此種可達 到精準及靈敏偵測效果的光學氣體偵測器，受到相當多的注目， 因此氨氣偵測器的感知材料研究，近年來更受到許多學者的關注 (Nakano et al., 1995, Malins et al., 2000, Nivens et al., 2002, Onida et al., 2004, Fiorilli et al., 2004, Rivolo et al., 2004, Cao et al., 2005)。
27 光學氣體偵測器內部之感知材料為方向，希望能開發具價格優勢，且 可定量低濃度之氨氣感知顯色材料。另一方面，江學詵(2008)也指出 此材料具有良好重複使用性，因此也嘗詴開發為檢知管材料，期待能 在氣體污染物防治上作出貢獻。 表 2-8 電化學式氨氣偵測器價格 型號 偵測範圍 帄衡時間 價格 美國 ISC Gasbadge Pro NH3 攜帶型單用氣體偵測器 5-100 ppmv 1min NT 22,000 GT 500-NH3 攜帶式氨氣偵測 器 5~150ppmv 3min NT 14,999 QRAE_Plus 手提式 NH3氣體偵 測器(吸引式) 0~50ppmv 1.5min NT 42,000 ToxiRAEII NH3(氨氣)氣體偵測 0~50ppmv 1min NT 20,000 TOX 毒性氣體探棒 (含 pump) 0~100ppmv 30s NT 70,000 氣氣體偵測器 GasAlert-EXTREME 0~100ppmv ~min NT 24,500 註：此表為 2010 年 4 月電話詢價結果。
28
第三章 實驗方法與步驟
3.1 實驗流程 本實驗的研究流程如圖 3-1 所示，於研究中先製作出 Si/Al 比為 50 之中孔洞 Al-MCM-41 材料，利用濕式含浸法將染劑嵌入材料表 面，合成出帶有染劑之中孔洞吸附材，並利用 X 光繞射分析(XRD) 、 比表面積分析(BET) 、掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡 (TEM)進行材料物理化學特性分析。而後以 UV-Vis 即時偵測光譜儀 研究可偵測氨氣濃度範圍、以及相對溼度、不同填充重量等條件的影 響。另一方面，亦嘗詴使用不同的中孔洞材料，包括 SBA、MCM-41， 利用濕式含浸法將染劑嵌入材料表面，合成出帶有染劑之中孔洞吸附 材，並研究流量、溼度、濃度之影響，以開發成為檢知管材料。29 文獻統整分析 1. 可偵測氨氣濃度範圍 2. 理論偵測極限 3. 重量對感知材料之影響 4. 相對溼度的影響 1. 流量的影響 2. 溼度的影響 3. 重複使用性 4. 使用不同孔洞材料為感 知材料之比較 感知材料製備 1.開發可利用於氨氣即時監測之定量化變色材料 2.開發可應於氨氣檢知管之變色材料 結論與建議 結果與討論 感知材料基本特性 探討 1. XRD分析 2. BET分析 3. SEM分析 4. TEM分析 UV-vis即時偵測光譜儀 開發為檢知管材料 圖 3-1 本研究流程圖
30
3.2 實驗藥品及設備 3.2.1 實驗藥品及耗材
(1) 丙酮(Acetone)：藥品級 99%, Merck & Co. Inc., Germany (2) 溴甲酚綠(Bromocresol green)：Acros Organics Co., USA
(3) 偏矽酸鈉(Sodium metasilicate)：Kanto Chemical Co. Inc., Japan (4) 硫酸鋁(Aluminum sulfate)：Showa Chemicals Inc., Japan
(5) 硫酸(Sulfuric acid 98 %，Panreac)：Panreac Chemicals Co., Spain (6) CTAB(Cetyltrimethylammonium bromite: C19H42BrN)：Merck &
Co. Inc., Germany
(7) PEG6000(Polyethylene glycol,M.W.~6000):Sigma- Aldrich, USA (8) 氨氣(NH3)氣體供應鋼瓶：NH3 (100ppm、52ppm、4.3ppm) + N2，
錦德氣體，Taiwan
3.2.2 實驗儀器設備
(1) 分光光譜儀(DRS UV-Vis)：EVOLUTION 300,Thermo Scientific, England
(2) 分 光 光 譜 儀 即 時 偵 測 套 件 ： Harrick Scientific, the Praying MantisTM: Diffuse Reflection Accessory, the Praying MantisTM: High Temperature Reaction Chamber
(3) 超音波震盪水槽(Ultrasonic cleaner)：Tohama DC-400, Taiwan (4) 泡 沫 流 量 計 (Bubble meter) ： Gilian Instrument Co., USA,
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20-6000ccm
(5) 高溫爐(Furnace)：Thermolyne, 48000, USA
(6) 質量流量控制器(MFC, Mass Flow Controller)：MKS, 1179A, range: 20sccm、500sccm、1000sccm, USA(UV-Vis 即時偵測光譜儀研究 系統), 質量流量控制器(MFC, Mass Flow Controller)：Brooks,
5850E, range 200sccm, 1000sccm. (檢知管測詴系統)
(7) 紅外線光譜分析儀(FT-IR): Work IR-104, ABB Bomem, Quebec, Canada)
(8) 溼 度 計 ： CENTER 310 RS-232 HUMIDITY TEMPERATURE METER, 詠欣, Taiwan 3.3 實驗材料製備 3.3.1 Al-MCM-41 之製備 秤量偏矽酸鈉(Sodium metasilicate)21.2g，以 80mL 的去離子水使 其攪拌融解。接著秤量硫酸鋁(aluminum sulfate) 0.342g 加入 20mL 去 離子水中，將兩種溶液混合攪拌 30 分鐘。接著以 4N 硫酸(Sulfuric acid 98 %)溶液緩緩滴入，控制溶液 pH 值到 10.5，此時溶液會形成凝膠 狀。秤量 CTAB (Cetyltrimethylammonium bromite) 7.2g 並加入 25mL 的去離子水中攪拌至完全溶解，而後緩緩滴入前置步驟溶液中，此時 溶液會有絮凝的現象產生。經過 3 小時攪拌後，將溶液置入高壓釜中 並放入烘箱中，以 145℃水熱法進行 36 小時合成。從烘箱取出待冷
32 卻後進行抽氣過濾，並以去離子水重複沖洗數次，接著取出濾餅置於 110℃下烘乾 12 小時，最後再以 550℃鍛燒 10 小時。 3.3.2 SBA 之製備 本 SBA 製備方法參考許君漢(2006)之研究。取 2.0 克的 PEO 高 分子溶於 50.0 克水中，攪拌約 60 分鐘至完全溶解。取 8.0 克的矽酸 鈉溶液溶於 50.0 克水中，溶解約 20 分鐘。另外取 6M 的硫酸溶液約 2.0 ml 加入 50.0 克水中，攪拌均勻，即可得 pH 值約略為 1 的酸性水 溶液。混合矽酸鈉溶液以及硫酸溶液之溶液，此時 pH 值約 2，在攪 拌過程中加入 6M 氫氧化鈉水溶液，將 pH 值調整至 5 後加入 PEG 溶 液，攪拌 3 分鐘。接著，混和液置於高壓釜 100 ℃烘箱進行水熱反應 一天。將所得的產物過濾、水洗、在 60℃乾燥一天後，即可得到含 有 PEO 高分子的中孔洞氧化矽材料，經由 500 ℃，5-6 小時煅燒移除 有機物後，即可得到中孔洞氧化矽材料(SBA)。 3.3.3 染劑嵌入中孔洞吸附材 本研究選擇溴甲酚綠(Bromocresol Green)是常被應用於酸鹼滴定 之變色型 pH 指示劑，簡稱為 BG，其變色範圍在 pH 3.8 (橘黃色) 到 pH 5.4 (藍綠色)，其結構為 C21H14Br4O5S，各元素的含量分別是 C： 36.41 %、H：2.02 %、Br：45.79 %、O：11.46 %、S：4.59 %，分子 量為 698.02 g/mol，熔點在 218 ℃，其可以溶在醇類、丙酮、醚類、 水、乙酸乙酯等溶液中。由於其對鹼性物質的敏感度好，常被用來測 量鹼性溶液，此指示劑之結構如圖 3-2 所示 (Ibarra et al., 2004)。 本研究的染劑嵌入方法，是先將 0.001g 染劑溶入 2-3ml 丙酮中， 之後再倒入以 100ml 丙酮中，與 0.1g 的乾燥過後之中孔洞材料混和，
33 使染劑與中孔洞材料混合比例為 1:100。將其混合攪拌 3 小時，將溶 液倒入坩鍋中並置入 110℃烘箱中進行乾燥 4 小時，待丙銅完全蒸發 乾燥後，坩鍋壁上的粉末即為經過染劑修飾之產物。 本研究之材料命名為：Al-MCM-41/BG 表示溴甲酚綠染劑嵌入的 矽鋁比 50 之 Al-MCM-41，以 MCM-41/BG 來代表溴甲酚綠染劑嵌入 之 MCM-41，以 SBA/BG 代表溴甲酚綠染劑嵌入之 SBA。
圖 3-2 溴甲酚綠(Bromocresol Green)及其共軛鹼(conjugate base) (Ibarra et al., 2004)
3.4 材料基本特性分析 3.4.1 X 光粉末繞射分析
X 光散射儀(X-ray powder diffraction；XRPD)的原理，即是當 X 光照射於一物體的表面時，除了會產生反射光以外，並會透過物體表 面，在下層的各層的結晶面位置產生反射光，因為下層之反射光比上 一層的反射光多走一段 CB-BD 距離(圖 3.3)，因此反射光的行走距離 不同，而使的光線產生布拉格繞射現象，其公式如下： nλ = 2d sinθ (其中當做為布拉格繞射計算時 n = 1) λ：入射光波長 d：晶格距
34 θ：入射角 X 光粉末散射儀光譜之所以可以鑑定結晶性物質的存在，是因為 粉末的表面結晶結構若是規律的成某帄面排列，當 X 光照射後則會 產生繞射現象。粉末內部的晶格排列情況皆會影響到會產生繞射的角 度及其強度，因此可觀察出不同樣品其中的晶格差異，並鑑定出某一 結晶物質的存在。本篇研究藉由粉末繞射儀分析吸附材的晶格排列情 況，瞭解製成之樣品其晶格組成之特性。 圖 3.3 X-射線在結晶面間的繞射示意圖 3.4.2 高解析比表面積分析儀
Brunauer ， Emmett 及 Teller 於 1938 年 提 出 了 由 Langmuir isothermal 衍生為多層分子等溫吸附關係公式，其是利用氣體吸附實 驗所得到的數據來推算樣品之表面積，簡稱 BET 法。
而比表面積分析技術(Specific surface area analysis；BET)是利用 存在氣體分子與樣品表面之間的凡得瓦力，當吸附氣體達帄衡時，測 量帄衡吸附壓力和吸附的氣體量，根據 BET 方程式，可以求出詴樣
35 單分子層吸附量，從而計算出詴樣的比表面積。BET 法適用於粉末及 多孔材料比表面積的測定，一般採用氮氣作為吸附氣體，但比表面積 極小的樣品可選用氪氣進行量測。在測量前頇將詴樣進行脫氣處理， 此步驟對於奈米級材料特別重要，利用脫氣處理可將詴樣表面原已吸 附的物質給去除，但要避面表面之不可逆的變化。 3.4.3 掃描式電子顯微鏡(SEM)
SEM 的原理為利用電子槍產生電子束經柵極（Wehnelt cylinder） 聚集而形成幾十 um 大小的點光源，在陽極加速電壓（0.2〜0.4kv） 作用下，再經過包含個電磁透鏡將電子束聚焦成一細小約幾個奈米的 電子束照射詴片表面，使電子束在詴片上作二度空間的掃描。透過高 能電子射束與電子交互作用產生各種電子訊號，訊號經由偵測器接受 後在由放大器放大，然後送到顯像管呈像，可觀察樣品表面的形態。 3.4.4 穿透式電子顯微鏡(TEM) 穿透式電子顯微鏡是利用高能電子束（一般約在 100keV~1MeV） 穿透厚度低於 100nm 以下之薄樣品，和薄樣品內的各種組織產生不 同程度之散射。散射後的電子以不同的行徑通過後續的透鏡組合和透 鏡光圈，形成明暗對比之影像，而這些明暗對比之微結構影像是藉由 螢光板來呈現。TEM 可提供材料內部的形態、晶體原子結構等訊息。 3.4.5 UV-Vis 即時偵測分光光譜儀 一般來說，可見光的波長(λ)範圍為 400-800nm，而紫外光(UV) 的波長範圍為 200-400nm。而紫外光/可見光分光光譜儀 (UV-Vis
36 spectrophotometer) 是 用 來 偵 測 分 子 的 電 子 躍 遷 能 量 (electronic transition)的原理，分子處於基態時受電磁波干擾，使電子由能量較低 的分子軌域躍遷至能量較高的分子軌域(由基態躍遷到激發態)，利用 紀錄分子吸收光之後所呈現在電子激發態時的振動模式 (vibronic modes)並以吸收光強度對吸收光波長作圖，可得到紫外光/可見光分 光光譜。
本 研 究 使 用 分 光 光 譜 儀 (EVOLUTION 300,Thermo Scientific, England) 之燈源是 Xenon lamp，偵測器是 Dual Matched Silicon Photodiodes，光柵為 1200 lines/mm，最大資料解析度(Maximum Data Resolution)為 0.05nm，光波的準確度為± 0.30 nm(190-900 nm)，光徑 範圍大於 4Å，光度準確度(Photometric Accuracy): 0.0004 Å（at 1 Å）， 0.0004 Å（at 2 Å），0.0006A（at 3 Å），基線帄坦度(Baseline Flatness ) 是 0.0015 Å (200-800nm) ， 波 長 再 現 性 (Repeatability) 是 ±0.0025Å (Evolution 300 handbook)。而本實驗所使用的即時偵測系統如圖 3-4， 是由 Harrick Scientific 所開發出來的 the Praying MantisTM: Diffuse Reflection Accessory (DRA)套件，此散射輔助套件可對粉末或是粗糙 的固體表面進行分析研究。 此套件的光學配置如圖 3-5 所示。兩個 6:1 90° off-axis 的橢圓鏡 面配置在上面，當 UV 入射光由圖 3-5 左方進入，經過兩面反射鏡之 後，將入射到其中一個橢圓形鏡面。在第一個橢圓形鏡面的焦距處， 設有一個圓形直徑 6mm 的載台，入射光碰觸到材料的表面之後發生 散射，再由第二個橢圓形鏡面收集散射光、兩面反射鏡將光線反射出 來，偵測反射光的強度可了解材料表面的特性。圖 3-4(b)為高溫反應 槽，反應槽中間設有一個 6mm 的材料載台，載台利用一個蓋子罩住， 製造出一個密閉環境。此蓋子在相距 120 度方位設有 KBr 玻璃窗，
37 分別供光線入射、材料表面散射光射出以及肉眼觀察使用。由圖 3-4(a) 可見到高溫反應槽上接有二個管道。氣體從右邊管道流入槽中，從載 台貫穿後，由中間管道流出，搭配溫度控制器可控制實驗反應的溫度。 (a) (b)
圖 3-4 UV-Vis 即時偵測光譜儀 (a)為 UV-Vis 即時偵測光譜儀的散射 套件(b)為高溫控制槽，圖片中間為放置樣品的載台，直徑約 6mm。
38
圖 3-5 UV-Vis 即時偵測分光光譜儀套件中的散射套件 The Praying MantisTM Diffuse Reflection Accessory (DRA), Harrick
Scientific 3.6 氨氣吸附詴驗 3.6.1 UV-Vis 即時偵測光譜儀研究系統測詴 本系統使用之裝置如圖 3-6 所示。實驗所需的氣體皆由鋼瓶提 供，實驗首先將鋼瓶內的氨氣長時間通入 FTIR 作濃度測定，之後再 利用調整空氣、氮氣、氨氣的流量來控制實驗所需的氨氣濃度，此流 量皆使用泡沫流量計做校正，稀釋比例如表 3-1 所示。 空氣在進入混合槽前，先經過曝氣瓶，藉由調整空氣和氮氣進流 比例，控制實驗所需的相對溼度，每次測詴前皆使用溼度計確認溼 度。氣體會先在混合槽穩定 30 分鐘以上，才使氣體通入 UV-Vis 即時 偵測分光光譜儀測詴。搭配的套件為 the Praying MantisTM: Diffuse Reflection Accessory、High Temperature Reaction Chamber，詳見 3.4.5
39 節說明。所有測詴前皆會先利用鋼瓶氮氣沖洗高溫反應槽 20 分鐘， 才再載台上放入樣品，確保實驗準確性，詳細實驗參數如表 3-2 所示。 壓錠時先秤重 0.15g 與 0.03g 粉末，利用手動方式壓錠，在壓力 1500kg 下保持 2 分鐘，而 0.015g 之錠片直徑 6mm，厚度約 0.02mm，而 0.03g 之錠片直徑 6mm，厚度約 0.04mm。 UV-Vis 光譜儀的設定如下：量測範圍為 400-850nm，slit 為 1nm， 掃瞄速度選擇 600nm/min，光源為 xenon，掃描頻率為每一分鐘量測 一次。由於本材料有極佳重複使用性，本研究將脱附條件設定為 150℃ 加熱 1 小時，以確保加熱脫附完整。
40 表 3-1 氨氣濃度之稀釋比例 氨氣濃度 (ppmv) 氨氣鋼瓶流量 (ccm) 氨氣與空氣氣體總流量 (ccm) 0.1 8 392 0.25 20 380 0.5 40 360 0.75 60 340 1 80 320 1.5 120 280 1.75 140 260 2 160 240 3 240 160 4 320 80 4.3 344 56 5 400 0 表 3-2 UV-Vis 即時偵測光譜儀實驗設定參數 實驗參數 填充樣品重量 粉末樣品：約0.01~0.02g 壓錠樣品：0.015g、0.03g 溫度 23℃±2℃ 氣體流量 400ccm 相對溼度 0%±5%、50%±5% 氨氣濃度 0.25ppm~5ppm
41 圖 3-6 UV-Vis 即時偵測光譜儀研究系統示意圖 3.6.2 檢知管測詴 本研究之檢知管測詴將反應系統架設於一恆溫冰箱中，實驗進行 時則控制於 25℃下進行，其系統的配置如圖 3-7 所示。 壓縮空氣先通過過濾裝置將小粒子、水氣濾掉，再通過曝氣裝置 控制相對溼度。實驗所需之 NH3 濃度經由質量流量控制器控制一定 流量並與壓縮空氣均勻混合。當系統穩定之後，才進入測詴反應管中。 檢知管測詴則是使用內徑為 0.4 公分之玻璃細管，管內使用壓降 較小之海綿作為載台。為了使偵測材料的變色能逐層水帄向下均勻變 化，達到和商用檢知管同樣的效果，在測詴時尚頇注意以下幾點： (1) 要保持測詴時管子的垂直性，確保氣體流速在更位置都是均勻流 入。 (2) 在氣體流入前，增加一個層流裝置，使得氣體的流向分佈能夠更 加均勻，可確保變色係逐層向下均勻變化。 (3) 降低填充顆粒的大小，以往是利用 16 mesh~30 mesh，但發現此 大小的顆粒會造成變色不均勻。因此使用 30mesh~50mesh 填充，
42 在 4mm 玻璃管內約填充約 3 公分感知材料，以達到逐層向下均 勻變化。 詳細實驗參數如表 3-3 所示，本部分皆利用肉眼觀察，而檢知管 測詴則利用計算顏色變化達 1 公分所需時間作為比較方法。 表 3-3 檢知管測詴實驗參數 流量、溼度、重複測詴 不同孔洞矽材之檢知管測詴 反應管內徑 0.8 cm 0.4 cm 填充樣品重量 0.5 g 約0.02 g (填充高度為3公分) 溫度 25℃±2℃ 25℃±2℃ 氣體流量 400~1000ccm 1000ccm 相對溼度 20%±5%~80%±5% 50%±5%、80%±5% 氨氣濃度 5ppm 5~50ppm
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第四章結果與討論
4.1 顯色材料物化特性分析4.1.1 X 光粉末繞射分析
本研究利用清華大學貴儀中心之 Rigaku X-ray diffractometer 進 行 MCM-41 和 Si/Al 比為 50 之 Al-MCM-41 的結構分析；以 Cu Kα (λ = 1.5405 Å )作為放射源，操控電壓為 30KV，電流為 20mA，掃描範 圍 2°~15°，掃描速度 2°/min。而 SBA 則是利用台灣科技大學貴儀中 心之 X 射向光電子能譜儀(ESCA)研究，以 Cu Kα (λ = 1.5405 Å)作為 放射源，操控電壓為 45KV，電流為 40mA，掃描範圍 0.3°~5°。 圖 4-1 則是本研究所製備之材料經過 X 光繞射分析後的圖譜以及 染劑嵌入的樣品。由圖 4-1 可發現，其繞射圖譜有三個主要特徵坡峰 (100)、(110)、(200)，經由文獻比對可得知，(100)坡峰代表的是六角 柱狀的晶體結構，而(110)及(200)坡峰則是代表整個晶體結構是屬於 一個均勻分布的現象 (Kresge et al., 1992)。透過圖 4-1 中，可得知(100) 坡峰其 2θ 範圍為 2.1°~2.2°，，此數據與文獻數據相符(江學詵,2008) 由文獻可知，矽源來源的不同、以及不同矽鋁比例、合成環境的酸鹼 度控制等等，都會影響晶格的大小(Busio et al., 1995, Marler et al., 1996)。根據 Bragg’s law：2dsinθ = nλ，利用 n = 1 帶入換算(100)之波 峰數值，可得到各個不同材料的晶面層間距值(d-spacing)如表 4-1 中 所示，再經由計算可得到各種材料之單位晶格(a0)，由表 4-1 可見， 當金屬鋁離子植入中孔洞材料 MCM-41 結構中，可以明顯發現在(100) 坡峰其 2θ 有偏移之趨勢，而導致材料單位晶格大小有所增長，主要 原因是由於結構中之 Al 與結構中之氧所形成的 Al-O-Si 化學鍵長 1.755-1.766 Å (Marezio, 1965)比原先 Si-O-Si 鍵長 1.55 Å (Dove et al,
45 1997)來的長所導致，而此結果也與 Selvam et al., 2001 之結果相同。 從圖 4-1 之 SBA 的 XRD 圖譜，在 0.75°產生一特徵波峰，經計 算得其晶格間距為 15.67nm，由其較寬的波峰可得知本材料具有重複 排列之孔洞結構，但其均勻度較低。SBA-15 會產生三個特徵波峰， (100)、(110)、(200)，產生的位置分別在 0.8°~0.9°、1.2°~1.4°、1.4° ~1.6°，且其晶格間距會在 104-320 Å 之間(Zhou et al., 2005; Zhao et al., 1998)，可得知本研究合成之 SBA 為一排列不均勻之孔洞材料。 接著再比較圖 4-1 中染劑嵌入 MCM-41、Al-MCM-41 以及 SBA 的結果，由圖可以明顯發現染劑嵌入會造成 MCM-41、Al-MCM-41(50) 以及 SBA 在(100)晶面之坡峰強度及 2θ 有偏移之趨勢，未帶有染劑之 MCM-41、Al-MCM-41(50)以及 SBA 其(100)坡峰 2θ 由原先 2.20°、2.24° 以及 0.75°，經由染劑嵌入變成 2.24°、2.26°、0.77°。因此可以得知， 當材料經過染劑嵌入後，會造成 d100 之繞射峰偏移以及繞射峰強度 下降，此外，材料其他晶面的繞射峰也會因染劑的嵌入而降低，主要 原因是因為有機染劑嵌入中孔洞材料的表面以及孔洞中，進而造成材 料表面結構改變。此結果之趨勢與 Ren et al. (2007)以及 Juang et al. (2006)之趨勢相符合。
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表 4-1 MCM-41 及 Al-MCM-41 經過染劑嵌入前後其在各晶面之間距
Sample interplanar 2θ d-sapcing (nm) a0(nm)
MCM-41 (100) 2.20 4.01 4.63 MCM-41/BG (100) 2.24 3.94 4.55 Al-MCM-41 (100) 2.16 4.08 4.71 Al-MCM-41/BG (100) 2.26 3.91 4.51 SBA (100) 0.75 11.76 15.67 SBA/BG (100) 0.77 11.45 15.27 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I n te n s it y ( a .u . ) (degree) Al-MCM-41/BG Al-MCM-41 MCM-41/BG MCM-41 (100) (110) (200) 0 1 2 3 4 5 I n t e n si t y ( a . u . ) θ (degree) SBA/BG SBA 圖 4-1 嵌入染劑前後之材料其 XRD 圖譜
