第二章 文獻回顧
2.1 壓印用模具
2.1.2 模板製作技術
壓印技術建構在母模的微影製程技術之上，因為即便是軟微影技術 使用的PDMS 彈性印章都是需要由矽母模翻模得來，也因此壓印圖型的 線寬往往也取決於母模圖案製作的微影製程極限。想要將壓印技術應用 得更廣泛，勢必要能夠突破光學微影模具的限制。因此，跳脫光學微影 製程，利用自組裝概念來製作大面積、規則排列的模板技術日益受到重 視。目前常見製作模板的技術有以下：電化學方法製作陽極氧化鋁模板、
自組裝排列(Sol gel、diblock copolymer [19]、polystyrene sphere)、溶劑/
非溶劑系統(Solvent & non-solvent)、蜂窩狀多孔結構(Honeycomb)。
2.1.2.1 陽極氧化鋁模板
利用電化學氧化鋁形成氧化鋁膜的技術至今發展已超過一百年了，
直到1995年，Masuda & Fukuda製備出蜂巢狀的氧化鋁結構，具備六角形 排列的單一分散孔徑陣列，與垂直的連通管壁 [20]，讓眾多學者投入氧 化鋁模板的研究熱潮中。金屬鋁在硫酸、磷酸或草酸中，經過陽極化氧 化後所產生的多孔性氧化鋁(AAO)，其孔洞直徑依其陽極反應條件的不 同，可有數十奈米大小的變化，直徑約從l4 nm到300 nm，空孔分佈的密 度約從109/cm2到1012/cm2。其成長機制如圖8所示：
圖 8 在氧化過程中鋁會向上擴展形成孔洞 [21]
氧化鋁模板製程簡單、成本低的優勢，使得近幾年來，氧化鋁模板經常 被用來製作出高規則排列的奈米圖案與結構：包括奈米線的合成、量子 點之製作等。另一方面，隨著壓印技術的發展，AAO也經常被拿來當作 模板壓印 [22]，如：利用AAO本身的結構製作表面的疏水特性 [23, 24]，
或製作具有抗反射效果的表面 [25]。其程序大都是將AAO當作模板，藉
由壓印技術得到高分子纖維，其高深寬比使得表面具有超疏水特性 是耗時，過程繁複。第二種方法，BF (Breath figure)法是於 1911 年 Rayleigh 等人第一次發現了此現象的存在。1994 年 Francois 在其基礎上，利用聚 苯乙烯溶液製備得到了高度規整的多孔膜，並命名“Honeycomb” [27]。其 形成機理為水蒸氣於高分子/有機溶劑表面冷凝成水滴，而在空氣與液體
界面間自組裝形成六角形規則陣列，而後將水滴乾燥。此方法的缺點為 要很精準的控制實驗參數，如：水乾燥的速率，環境濕度等。
2008 年，Wu 等人開發新的技術“Force driving”製作均一的 FCC 排 列，粒徑約200 奈米的孔洞高分子/無機複合薄膜 [28]。這是一個新的並 更簡易的方式製作多孔性高分子薄膜，流程圖如圖9 所示：
圖 9 孔洞高分子/無機複合薄膜自組裝流程圖 [28]
將Poly (St-BA-AA)乳液與 20 nm silica sols 混摻，劇烈攪拌兩分鐘，
再於超音波處理 2 分鐘，成膜於基材上，直接加熱烘乾，此過程中，乳 液與二氧化矽會自組裝形成孔洞高分子/無機複合薄膜。影響成膜的參數 條件如下：
1. 高分子乳液粒徑：高分子膠體粒徑，絕對影響最後得到的孔徑。
2. Silica size：幾乎對最後的孔徑沒有影響。
3. Silica concentration：太稀或太濃都無法形成孔洞，在 120 ℃加熱 2 小 時的條件下，大約在5～20 wt％都可以看見孔洞的形成，其中又以 10 wt
％表現較佳（粒徑較均一）。
4. 加熱溫度：低於 Tg，則只能看見很淺的凹穴；高於 Tg 40 ℃，可以看 見較深的孔穴；高於Tg℃90 ℃以上，可以看見連通的孔洞。
5. 加熱時間：在 120 ℃下約 10 分鐘就可以看見孔洞的形成，但延長加熱 時間，則可以得到較深的洞，與較平滑的孔壁。
本研究參考此方法，擬製作規則的自組裝孔洞模板，以作為奈米壓 印的模板，可應用於階層式結構的製作。