樣品製作流程

第三章樣品製作與儀器分析

3.1 樣品製作流程

用以製備石墨烯之習知技術包含機械剝離法（ mechanical exfoliation）、熱裂解碳化矽磊晶法（epitaxial growth）、化學氣相沈積法（chemical vapor deposition；CVD）與化學還原氧化石墨烯法

（reduction from grapheme oxides）等方法。其中，機械剝離法與熱裂解碳化矽磊晶法，雖然可製備出品質較佳之石墨烯，然而此兩種方法

Copper foil, 0.025 mm (0.001in) thick, annealed, 99.8% (metal basis) ≈ 20.2/(30 × 30) g / cm²。因本實驗高溫爐設備升溫較為均勻之區段約為爐管中心前後各 3 cm，故實驗製程前會先將銅箔裁切為 2 × 4 cm²大小，利於銅箔在高溫製程過程受熱之均勻性。

圖 3.1 鎳─碳相圖⁽³¹⁾

圖 3.2 銅─碳相圖⁽³²⁾

3.3 石墨烯薄膜製程

薄膜製程主要分為物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition；

PVD）與化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition；CVD）。一般薄膜製成，依照晶相分類可分為非晶相（amorphous）、單晶相（single

之氣體副產物則從基材表面被帶出反應器。

圖 3.3 薄膜沉積示意圖⁽³³⁾

本實驗選用均勻性與覆蓋率較佳之化學氣相沉積法來進行成長石墨烯之實驗，藉以得到較高品質之石墨烯。本實驗所用化學氣相沉積法之機台主要為以下兩者：

（1）水平高溫爐管，如圖 3.4，規格如下：

1. 爐管：石英管，直徑 1 m，管內徑 65 mm，管外徑 70 mm 2. 溫度上限為 1200C

3. 升溫速率：0.1～30C / min

4. 降溫速率：自然降溫 5. 可設 16 段階段設定

6. 均溫區段：爐管中心左 3 cm 至右 3 cm

圖 3.4 水平高溫爐管

（2）反應氣體與質量流量量計規格如下：

1. 質量流量計：型號 5850E、流量單位為標準狀態（1 atm、0C）每分鐘通過毫升數（standard cubic centimeter per minute；sccm）。氫氣可控流量為 0 ~ 10 sccm、甲烷可控流量為 0 ~ 100 sccm。

2. 氫氣：高純度氫氣 99.999%

3. 甲烷：高純度甲烷 99.999%

4. 氮氣：普通氮氣 99.9%

圖 3.5 質量流量計控制表

製程首先將裁切好之銅箔置於方型氧化鋁坩堝中，將已放入銅箔之氧化鋁坩堝推入水平高溫爐管均溫區段，確保銅箔受熱均勻，此時開啟真空幫浦將爐管內氣體抽離，抽至約 40 mTorr 真空環境，通入普通氮氣破真空使得高溫爐管回復常壓狀態，重複上述抽真空與破真空步驟三次，確保爐管內無摻雜其餘氣體參與反應。此時於常壓狀態下通入氫氣，並升溫至製程溫度。升溫至製程溫度後維持 30 分鐘，

目的為讓銅箔上之氧化層還原與銅箔上之晶格重新排列，還有另一目的為使高溫爐管溫度穩定。根據我們校正溫度之結果，大約於 30 分鐘後，高溫爐管內實際溫度才會接近設定溫度。接著進入製程階段，

於製程階段持續通入氫氣，並通入甲烷，甲烷為主要石墨烯之碳原子來源，氫氣有助於甲烷分解但亦會使得銅箔表面之石墨烯還原，維持數分鐘後，關閉反應氣體氫氣與甲烷，通入氮氣降至室溫。因本實驗爐管屬於自然降溫，於實驗時間上須耗費較長時間，所以通入氮氣幫

助冷卻並於 400C 時將樣品從高溫爐管內拉出。此方法與自然降溫製程比較過並無差別。實驗流程分為四步驟，示意圖如下：

I：升溫階段，通入氫氣

II：退火與穩定階段，通入氫氣

III：石墨烯製程階段，通入氫氣與甲烷 IV：降溫階段，通入氮氣

圖 3.6 實驗流程示意圖

34 184 Silicone Elastomer 與固化劑以 10:1 比例混和並充分攪拌至均勻，

充分攪拌均勻後倒入 35 × 50 mm²之方型模具，倒入約 5 mm 高，厚

液殘留。將沖洗完成之 PDMS/石墨烯之樣品再次壓印至目標基板。

本實驗選用之目標基板為載玻片，優點為可用肉眼辨識轉印其上之石墨烯之位置，因石墨烯透光度很高，如將其轉印至矽晶片上，因矽晶片於肉眼看為黑色且不透光，因而無法辨識轉印其上之石墨烯，故本實驗選擇目標基板為載玻片以方便辨識轉印其上之石墨烯，又載玻片為絕緣體，亦適合作為石墨烯電性測量分析之基板。完成壓印石墨烯於載玻片上後，將 PDMS/石墨烯/載玻片之結構樣品放入已預熱 120C 之真空烘箱中，於真空環境下維持 30 分鐘，確保無水份殘留。加熱完成後將 PDMS 慢慢撕離，便得到轉移完成之石墨烯/載玻片樣品。

圖 3.7 1.5 × 3.5 cm²石墨烯轉印於載玻片上之樣品

36 Spectroscopy；EDS），偵測特徵 X 光作為元素分析。

圖 3.8 掃描式電子顯微鏡原理示意圖⁽³⁴⁾

本實驗所使用之機台如圖 3.9，規格如下：

1. 機台型號：JSM-6500F 2. 電子槍：熱場發射型電子源 3. 加速電壓：0.5 ~ 30 keV 4. 放射電流：90 μA

5. 放大倍率：10 X ~ 500000 X 6. 樣品尺寸：12.5 mm（直徑）

7. 影像旋轉：180 度 8. 真空度：3 × 10^-7pa

圖 3.9 掃描式電子顯微鏡 JSM-6500F

3.5.2 拉曼光譜儀

拉曼光譜學（Raman Spectroscopy）主要用以研究晶格與分子之振動模式與旋轉模式，與低頻模式下之光學系統分光技術。利用激發光照射至待測物質上並產生散射光，藉由帶有散射光性質之強度、頻率與光譜偏振等，可得知物質結構。本實驗使用拉曼光譜儀（Raman Spectrometer）用以量測並觀察因改變製程時間與製程氣體流量對石墨烯品質之影響。拉曼效應主要原理為利用一具有良好之單色性、方向性與高強度之激發光聚焦於待測樣品表面產生散生光，當激發光與物質之間為彈性散射時稱為雷利（Rayleigh）散射，當激發光與物質之間為非彈性散射時稱為拉曼（Raman）散射，根據散射光頻率可將散射分為三種：

（1）散射光頻率等於入射光頻率，稱為 Rayleigh scattering

（2）散射光頻率大於入射光頻率，稱為 Anti-Stokes Raman Scattering

（3）散射光頻率小於入射光頻率，稱為 Stokes Line Raman Scattering 通常將 Rayleigh 散射與 Raman 散射結合起來所形成之光譜稱為 Raman 光譜。Raman 效應因待測樣品本身無吸收激發光，Max Born 利用虛擬能階解釋其 Raman 效應，如圖 3.10⁽³⁵⁾，假設待測樣品原本 Anti-Stokes Raman Scattering。在完整之 Raman 光譜中，Stokes 譜線與 Anti-Stokes 譜線將對稱分布於 Rayleigh 譜線兩側，因其對應得到或失去一相同振動能量所造成。而 Rayleigh 譜線與 Raman 譜線之波數差稱為 Raman Shift，即為分子振動能量差，對應關係公式⁽³⁶⁾如下：

∆σ = σ − σ ^′ = (1 𝜆 ⁄ − 1 𝜆 ⁄ ) ^′

= (𝜈 − 𝜈 ^′ )

⁄ = ∆𝐸 ℎ𝑐 𝑐 ⁄

σ 為激發光子波數，σ'為散射光子波數，λ 為入射光波長，λ'為散射光波長，h 為 Planck 常數。

拉曼光譜圖量測上，一般只觀測強度較強之 Stokes 譜線，因根據 Boltzmann 分布，處於基態之振動能階上之粒子數大於激發態之振動能階上之粒子數，如圖 3.11。而 Anti-Stokes 譜線與 Stokes 譜線強度比將滿足下列公式⁽³⁷⁾：

I 為譜線強度，ν 為散射光頻率，νi為分子振動頻率，h 為 Planck 常數，

k 為 Boltzmann 常數，T 為絕對溫度。

圖 3.10 Raman 效應虛擬能階示意圖⁽³⁵⁾

圖 3.11 四氯化碳之 Raman 光譜圖⁽³⁸⁾

本實驗所使用之拉曼光譜儀如圖 3.12，其規格如下：

1. 機台型號：Thermo DXR 2. 雷射光源：固體雷射 3. 雷射光波長：532 nm

4. 雷射強度：0.1 mW ~ 10 mW 5. 光譜解析度：0.5 cm^-1

6. 曝光時間：最少 0.1 sec

7. 顯微鏡倍率：100X、200X、500X 與 1000X

圖 3.12 拉曼光譜儀 Thermo DXR

本實驗使用拉曼光譜儀用以量測石墨烯之品質，石墨烯在拉曼光譜圖中主要有三個特徵峰如圖 3.13⁽³⁹⁾：

（1）D peak 約位於 1350 cm^-1，主要為石墨烯之 sp、sp3 鍵結與斷鍵缺陷之間振盪所造成，顯示石墨烯之缺陷與非晶相結構。

（2）G peak 約位於 1580 cm^-1，主要為石墨烯之 sp²鍵結之間振盪所產生，顯示石墨烯苯環結構之對稱性與結晶程度。

（3）2D peak 約位於 2680 cm^-1，主要為石墨烯之兩個雙聲子產生非彈性散射所造成。

圖 3.13 石墨烯之拉曼光譜圖⁽³⁹⁾

3.5.3 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope；AFM）

本實驗使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope；AFM）用以量測並觀察不同製程氣體流量對石墨烯厚度之影響。原子力顯微鏡主要量測原理為利用懸臂（cantilever）上之細小探針與待測樣品之之凡得瓦力（Van Der Waals Force），用以描繪待測樣品之表面物理性質。

懸臂（cantilever）上之細小探針與待測樣品之交互作用力可分為排斥力與吸引力，而根據排斥力與吸引力便發展出兩種不同量測模式：

（1）利用原子與原子之間排斥力作用範圍之變化，細小探針與待測樣品之間以接觸方式描繪出表面形貌，為接觸式原子力顯微鏡

（contact Atomic Force Microscope），細小探針與待測樣品之距離約為數個 Å 。

（2）利用原子與原子之間吸引力作用範圍之變化，細小探針於共振之狀態下接近待測樣品，隨著細小探針接近待測樣品，其之間作用力將改變共振頻率，藉由共振頻率變化描繪出表面形貌為非接觸式原子力顯微鏡（non-contact Atomic Force Microscope）

細小探針與待測樣品之距離約為數十個 Å 至數百個 Å 。

本實驗所使用之原子力顯微鏡如圖 3.14，其規格如下：

1. 機台型號：SPA400

2. 量測模式：接觸式與非接觸式 3. 針尖大小：7 nm

4. 探針共振頻率：170 kHz

圖 3.14 原子力顯微鏡 SPA400

3.5.4 四點探針

本實驗使用四點探針（Four-Point Probe）用以量測並觀察不同製程氣體流量對石墨烯片電阻之影響。四點探針主要原理為在兩探針之間加上一固定電流，並同時測量另外兩探針間之電壓差值，即可算出其片電阻，如圖 3.15。一般儀器會進行多次量測，改變每次電流輸出

位置、接收位置與傳遞方向用以減少邊緣效應。

圖 3.15 四點探針量測示意圖

片電阻之相關計算如下：

由電導率公式⁽⁴⁰⁾我們可得知：

(Ω-cm)

ρ 為電導率，S 為探針間距離，F 為試片之厚度修正係數，I 為施加電流，V 為量測到之電壓。

又因試片之厚度修正係數⁽⁴⁰⁾：

F = 𝑡 𝑠 ⁄

2 ln{[sinh(𝑡 𝑠 ⁄ )] [sinh(𝑡 2𝑠 ⁄ ⁄ )] }

t 為待測薄膜厚度。當試片為一薄膜且厚度遠小於探針間之距離，t ≤ s/2 時，試片之厚度修正係數可化簡為：

將修正係數帶回電導率公式⁽⁴⁰⁾可得：

(Ω-cm)

從電阻公式⁽⁴⁰⁾可得知：

(Ω-cm ² )

R 為電阻，L 為待測樣品長度，A 為待測樣品截面積，假設量測樣品範圍為一方型面積此時 L = W，並將電導率帶入可得片電阻⁽⁴⁰⁾為：

(Ω-cm ² )

本實驗使用之四點探針如圖 3.16，其規格如下：

1. 機台型號：RT-80/RG-80

2. 自動量測：可作單點、三點、五點與 wafer mapping 等 3. 手動量測 : 可調整量測點數、範圍(破片可適用) 4. 量測範圍：0.5 m ~ 400 MΩ/sqaur

5. 樣品大小： > 1 × 1 cm²

圖 3.16 四點探針 RT-80/RG-80

3.5.5 基礎電性量測

本實驗使用基礎電性量測用以量測於不同製程氣體流量所形成 之石墨烯與於石墨烯之不同邊界位置施加不同偏壓所產生之電流變

在文檔中化學氣相沉積法合成石墨烯 (頁 39-0)

第三章 樣品製作與儀器分析

3.1 樣品製作流程

∆σ = σ − σ ′ = (1 𝜆 ⁄ − 1 𝜆 ⁄ ) ′

= (𝜈 − 𝜈 ′ )

⁄ = ∆𝐸 ℎ𝑐 𝑐 ⁄

(Ω-cm)

F = 𝑡 𝑠 ⁄

2 ln{[sinh(𝑡 𝑠 ⁄ )] [sinh(𝑡 2𝑠 ⁄ ⁄ )] }

(Ω-cm)

(Ω-cm 2 )

(Ω-cm 2 )

第三章樣品製作與儀器分析

∆σ = σ − σ ^′ = (1 𝜆 ⁄ − 1 𝜆 ⁄ ) ^′

= (𝜈 − 𝜈 ^′ )

(Ω-cm ² )

(Ω-cm ² )