化學氣相沉積法合成石墨烯

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文 Department of Physics National Taiwan Normal University Master Thesis. 化學氣相沉積法合成石墨烯 Growth Graphene By Chemical Vapor Deposition. 曾咨耀 Tseng Tzu-yao. 指導教授：胡淑芬博士 Advisor : Hu Su-Fen, Ph.D.. 中華民國一百零一年七月 July, 2012.

(2) 致謝兩年碩士生活很快就過去，首先感謝胡淑芬老師當初願意收我進入 AMDL 實驗室。於碩士生涯裡，胡淑芬老師授於我許多實驗的技巧方法與處理事情的嚴謹態度都讓我於兩年碩士生活有所成長。雖然我們實驗室是首次進行此研究，在其相關文獻知識與儀器上都有所缺乏，但胡淑芬老師總是盡其所能的幫助我們，提供我們許多參與相關會議的機會，只要一有相關知識的會議或者相關會議所發表的論文便會第一時間告知我們，讓我們於研究上可以有更多的瞭解，儀器方面只要我們需要的儀器胡淑芬老師總會想盡辦法幫助我們。非常感謝胡淑芬老師每一次的耐心教導以及諄諄教誨。感謝家裡的老爸老媽總是關心我實驗進度，雖然可能聽不懂我在做什麼還是很好奇的一直詢問下去。然後問到最後結論就是所以哪時候可以回家。讓我備感溫馨。感謝子文與思如，碩一就開始一起於課業上拼命，雖然碩二大家實驗不同，不過還是會互相幫忙提供意見，算是碩士生活的共同戰友了。感謝萬暉與沐谷雖然碩一有許多課業壓力，不過還是幫我許多，而且不嫌麻煩的跟著我東奔西跑，鮮少抱怨。感謝台大的劉如熹老師也是四處的幫我們接洽儀器，感謝工研院的張文昇博士與師大的劉祥麟教授於口試的指導與叮嚀，感謝中研院的思學學長與 Olga 在樣品量測總是不厭其煩地幫助我們，而且會三不五時的過來詢問我們狀況並且跟我討論給我許多寶貴的建議。感謝碩士生活幫助過我的每個人，讓我碩士生活充滿酸甜苦辣，多采多姿。.

(3) 摘要近年來隨著科技不斷進步，人類生活與科技更是密不可分，半導體與電子元件更是蓬勃發展。於半導體與電子元件逐漸縮小化之製程條件要求下，以往元件縮小技術面臨重大挑戰，此時直接製程微小奈米結構成為另一種趨勢。包括奈米碳管、奈米線與近年熱門新興材料石墨烯。其特有準二維結構與快速電子飄移率更是備受大家矚目。有別於 2010 年諾貝爾獎得主在 2004 年所發表機械撥離法，也就是於高定向熱解離石墨（HOPG）中，運用膠帶反覆黏貼，機率性取出單層石墨烯。然而因取之不易，故無法針對工業上之應用進行量產。故本實驗採用化學氣相沉積法（CVD），利用過渡金屬銅箔當作催化金屬，於銅箔表面沉積石墨烯，並轉移至所需基板上。根據 2009 年由美國德州大學 R. S. Ruoff 所率領之研究團隊在 Science 期刊發表，利用化學氣相沉積法於過渡金屬「銅」上合成 95% 以上單層石墨烯，因銅之自我限制機制，故當石墨烯完全覆蓋表面後將不再繼續沉積雙層甚至多層石墨烯。相較於單層石墨烯快速之電子飄移率，雙層至十幾層有更多於單層石墨烯之自由電子數，更有利於較高導電效率之應用發展。因此我們研究溫度、壓力與氣體流量比例對石墨烯樣品結構與層數改變之影響。利用拉曼光譜分析儀分析品質與結構缺陷。轉印製程中，我們利用 PDMS 支撐石墨烯並蝕刻銅箔，轉移至載玻片上。利用原子力顯微鏡與四點探針觀察厚度與其片電阻。. 關鍵字：石墨烯、銅箔、化學氣相沉積法、轉印.

(4) 總目錄總目錄…………………………………………………………………....I 圖目錄……………………………………………………………...…..III 表目錄…………………………………………………………………...X 第一章緒論 ............................................. 1 1.1 研究動機.......................................................................................1 1.2 石墨烯之介紹...............................................................................5 1.2.1 石墨烯之結構與發現 ....................................................... 5 1.2.2 石墨烯之電子能帶特性................................................... 6 1.2.2 石墨烯之電子結構特性................................................. 10 1.2.3 石墨烯之熱力學特性 .................................................... 11 1.3 石墨烯之特性總結.....................................................................14 第二章製備方法介紹 ............................................................................15 2.1 機械剝離法.................................................................................15 2.2 熱裂解碳化矽磊晶法.................................................................15 2.3 化學還原氧化石墨烯法 ............................................................16 2.4 化學氣相沉積法.........................................................................17 2.5 文獻回顧.....................................................................................17 2.6 研究目的.....................................................................................25 第三章樣品製作與儀器分析 ............................... 26 I.

(5) 3.1 樣品製作流程.............................................................................26 3.2 催化金屬基材.............................................................................26 3.3 石墨烯薄膜製程.........................................................................29 3.4 石墨烯轉移製程.........................................................................34 3.5 樣品分析與特性量測.................................................................36 3.5.1 掃描式電子顯微鏡 ........................................................ 36 3.5.2 拉曼光譜儀 .................................................................... 38 3.5.4 四點探針 ........................................................................ 45 3.5.5 基礎電性量測 ................................................................ 48 第四章結果分析與討論................................... 50 4.1 石墨烯樣品製作與拉曼光譜分析 ............................................50 4.1.1 調控製程溫度 ................................................................ 53 4.1.2 調控製程時間 ................................................................ 56 4.1.3 調控製程氣體流量 ........................................................ 59 4.2 石墨烯樣品量測.........................................................................80 4.2.1 四點探針量測片電阻 .................................................... 80 4.2.2 原子力顯微鏡量測 ........................................................ 84 4.2.3 基礎電性量測 ................................................................ 88 第五章結論 ............................................ 93 參考文獻………………………………………………………………..95 II.

(6) 圖目錄. 圖 1.1 巴克球...........................................................................................2 圖 1.2 （A）單層奈米碳管（B）雙層奈米碳管….................................2 圖 1.3 合成其他維度奈米碳材料基本單元─石墨烯……………….3 圖 1.4 近年來發表研究標題為石墨烯的期刊……………………….4 圖 1.5 石墨烯基本結構圖…………..….……………………………..6 圖 1.6 石墨烯緊束縛模擬能帶結構圖….……………………………8 圖 1.7 石墨烯之能帶線性色散關係圖……………………………….8 圖 1.8 雙層石墨烯堆疊方式示意圖（a）AA 堆疊（b）AB 堆疊…….9 圖 1.9 雙層石墨烯之能帶示意圖（A）AA 堆疊（B）AB 堆疊…….10 圖 1.10 石墨烯之邊緣結構形狀示意圖……………………………….11 圖 1.11 各材料各向異性程度統計分布圖…………………………….12 圖 1.12 各層數石墨烯之熱導率……………………………………….14 圖 2.1 HR-TEM 所示之石墨烯剖面圖，層數大約為 35 層……….18 圖 2.2 多層石墨烯之拉曼光譜分析圖………………………………19 圖 2.3 石墨烯成長示意圖，以快速降溫、一般速度降溫與慢速降溫，得到不同層數之石墨烯…………………………………20. III.

(7) 圖 2.4 不同降溫速率合成石墨烯之拉曼光譜分析圖………………21 圖 2.5 （A）-（D）圖分別為通入甲烷的製程時間 1 分鐘、2.5 分鐘 10 分鐘與 60 分鐘之 SEM 圖………………………….........22 圖 2.6 （A）大面積石墨烯之 SEM 圖。（B）（A）圖所對應之單層、雙層與三層拉曼光譜分析圖………………………………..23 圖 2.7. 拉曼光譜分析 Mapping 圖表對應不同碳同位素之甲烷…..24. 圖 2.8. 不同位置之石墨烯之拉曼光譜分析圖……………………...24. 圖 3.1. 鎳─碳相圖…………………………………………………...28. 圖 3.2. 銅─碳相圖…………………………………………………..28. 圖 3.3. 薄膜沉積示意圖……………………………………………..30. 圖 3.4. 水平高溫爐管………………………………………………..31. 圖 3.5. 質量流量計控制表…………………………………………..32. 圖 3.6. 實驗流程示意圖……………………………………………..33. 圖 3.7. 1.5 × 3.5 cm2 石墨烯轉印於載玻片上之樣品………………35. 圖 3.8. 掃描式電子顯微鏡原理示意圖……………………………..37. 圖 3.9. 掃描式電子顯微鏡 JSM-6500F…………………………..…38. 圖 3.10 Raman 效應虛擬能階示意圖………………………………...41 圖 3.11 四氯化碳之 Raman 光譜圖………………………………….41 圖 3.12 拉曼光譜儀 Thermo DXR……………………….………….. 42 IV.

(8) 圖 3.13 石墨烯之拉曼光譜圖………………………………………...43 圖 3.14 原子力顯微鏡 SPA400………………………………………45 圖 3.15 四點探針量測示意圖……………………………….….…….46 圖 3.16 四點探針 RT-80/RG-80………………………………...…….48 圖 3.17 基礎電性量測黑箱 B1500A……………………………...…..49 圖 4.1. 製程溫度 1000ºC 與時間之實驗流程示意圖………….…….51. 圖 4.2. 第一組參數之石墨烯之表面 SEM 圖…………………….…52. 圖 4.3. 第一組參數之石墨烯之拉曼光譜圖………………………...52. 圖 4.4. 未處理之銅箔表面 SEM 圖………………………………….54. 圖 4.5. 製程溫度為 1000ºC 之銅箔表面 SEM 圖…………………….54. 圖 4.6. 製程溫度為 950ºC 之銅箔表面 SEM 圖……………………...55. 圖 4.7. 製程溫度為 900ºC 之銅箔表面 SEM 圖………………….…..55. 圖 4.8. 製程溫度 900ºC 與時間之實驗流程示意圖…………………57. 圖 4.9. 成長製程時間 5 ~ 25 分鐘之石墨烯拉曼光譜圖...................58. 圖 4.10 成長製程時間 20 ~ 45 分鐘之石墨烯拉曼光譜圖………….59 圖 4.11 甲烷流量固定為 25 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所得樣品之光學顯微鏡之影像……………….61 圖 4.12 甲烷流量固定為 25 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所得之石墨烯樣品之拉曼光譜分析圖……….62 V.

(9) 圖 4.13 甲烷流量固定為 50 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所得樣品之光學顯微鏡之影像……………….63 圖 4.14 甲烷流量固定為 50 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所得之石墨烯樣品之拉曼光譜分析圖……….64 圖 4.15 甲烷流量固定為 75 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所製作樣品之光學顯微鏡影像……………….65 圖 4.16 甲烷流量固定為 75 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所製作樣品之拉曼光譜分析圖……………….66 圖 4.17 甲烷流量固定為 100 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所製作樣品之光學顯微鏡影像……………….67 圖 4.18 甲烷流量固定為 100 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、 8 與 10 sccm 所製作樣品之拉曼光譜分析圖……………….68 圖 4.19 氫氣流量固定為 2 sccm，甲烷流量分別為 25、50、75 與 100 sccm 所得樣品之拉曼光譜分析圖……………………..69 圖 4.20 氫氣流量固定為 4 sccm，甲烷流量分別為 25、50、75 與 100 sccm 所得樣品之拉曼光譜分析圖……………………..70 圖 4.21 氫氣流量固定為 6 sccm，甲烷流量分別為 25、50、75 與 100 sccm 所得樣品之拉曼光譜分析圖……………………..71 圖 4.22 氫氣流量固定為 8 ccm，甲烷流量分別為 25、50、75 與 100 ccm 所得樣品之拉曼光譜分析圖………………………72 圖 4.23 氫氣流量固定為 10 sccm，甲烷流量分別為 25、50、75 與 100 sccm 所得樣品之拉曼光譜分析圖……………………..73 VI.

(10) 圖 4.24 不同製程氣體流量之 D/G 強度比趨勢圖…………………..74 圖 4.25 甲烷流量固定為 20 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、8 與 10 sccm 所得樣品之光學顯微鏡之影像……………………76 圖 4.26 甲烷流量固定為 20 sccm，氫氣流量分別為 2、4、6、8 與 10 sccm 所得樣品之拉曼光譜分析圖………………………77 圖 4.27 甲烷流量 10 sccm 下，氫氣流量分別為 2、4、6、8 與 10 sccm 所得樣品之光學顯微鏡之影像……………………………..78 圖 4.28 甲烷流量 10 sccm 下，氫氣流量分別為 2、4、6、8 與 10 sccm 所得樣品之拉曼光譜分析圖………………………………..79 圖 4.29 甲烷流量 20 sccm 氫氣流量 2 sccm 所製備並轉移至載玻片上面積約為 ~ 15 × 35 mm2 之石墨烯影像圖………………81 圖 4.30 甲烷流量 20 sccm 氫氣流量 4 sccm 所製備並轉移至載玻片上面積約為 ~ 15 × 35 mm2 之石墨烯影像圖………………81 圖 4.31 甲烷流量 20 sccm 氫氣流量 6 sccm 所製備並轉移至載玻片上面積約為 ~ 15 × 35 mm2 之石墨烯影像圖………………82 圖 4.32 甲烷流量 20 sccm 氫氣流量 8 sccm 所製備並轉移至載玻片上面積約為 ~ 15 × 35 mm2 之石墨烯影像圖………………82 圖 4.33 甲烷流量 20 sccm 氫氣流量 10 sccm 所製備並轉移至載玻片上面積約為 ~ 15 × 35 mm2 之石墨烯影像圖………………82 圖 4.34 甲烷流量 20 sccm 時，不同氫氣流量與量測方向所對應之片電阻…………………………………………………………..84. VII.

(11) 圖 4.35 製程氣體甲烷流量 20 sccm、氫氣流量 2 sccm 所製備石墨烯之 AFM 圖……………………………………………………85 圖 4.36 製程氣體甲烷流量 20 sccm、氫氣流量 4 sccm 所製備石墨烯之 AFM 圖……………………………………………………85 圖 4.37 製程氣體甲烷流量 20 sccm、氫氣流量 6 sccm 所製備石墨烯之 AFM 圖……………………………………………………86 圖 4.38 製程氣體甲烷流量 20 sccm、氫氣流量 8 sccm 所製備石墨烯之 AFM 圖……………………………………………………86 圖 4.39 製程氣體甲烷流量 20 sccm、氫氣流量 10 sccm 所製備石墨烯之 AFM 圖…………………………………………………86 圖 4.40 甲烷流量為 20 sccm 於不同氫氣流量所製備之石墨烯平均厚度與片電阻之比較…………………………………………..87 圖 4.41 基礎電性量測其量測位置示意圖…………………..……….88 圖 4.42 甲烷流量為 20 sccm 於不同氫氣流量所製備之石墨烯於中心點位置之電流-電壓圖……………………………………….89 圖 4.43 甲烷流量為 20 sccm 於不同氫氣流量所製備之石墨烯於左側邊緣位置之電流-電壓圖…………………………………….89 圖 4.44 甲烷流量為 20 sccm 於不同氫氣流量所製備之石墨烯於中心點位置之電流-電壓圖……………………………………….90 圖 4.45 甲烷流量為 20 sccm 氫氣流量為 2 sccm 所製備之石墨烯於不同量測角度之電流-電壓圖………………………………….91. VIII.

(12) 圖 4.46 甲烷流量為 20 sccm 氫氣流量為 4 sccm 所製備之石墨烯於不同量測角度之電流-電壓圖………………………………….91 圖 4.47 甲烷流量為 20 sccm 氫氣流量為 6 sccm 所製備之石墨烯於不同量測角度之電流-電壓圖………………………………….92. IX.

(13) 表目錄. 表 1.1 於 300K 環境溫度下之石墨烯力學性能……………………….13 表 4.1 甲烷流量 20 sccm，不同氫氣所對應之不同方向片電阻………83 表 4.2 甲烷流量固定為 20 sccm，改變氫氣流量所得樣品所對應之平均石墨烯厚度…………………………………………………..87. X.

(14) 第一章緒論. 1.1 研究動機碳為地表上蘊藏量豐富且在自然界中扮演非常重要之合成物質，石墨便是典型碳元素之同素異形體之一，為很常見之天然礦石晶體結構。不僅僅是石墨，金剛石晶體、非晶相之炭黑與煤炭等等，皆在我們生活周遭扮演著重要之角色。 C60 為最早由 1985 年三位美國與英國科學家發現之奈米碳材料，又稱巴克球，如圖 1.1，顧名思義是由 60 個碳原子所組成，其形狀為類似足球之分子，被視為碳之零維晶體結構。C60 具有良好之穩定性、抗化學腐蝕與抗輻射之特性，其抗壓程度更優於金剛石。而發現 C60 之三位科學家亦於 1996 年獲得諾貝爾化學獎。爾後於 1991 年另一種結構之奈米碳材料問世，其乃為由飯島澄男所發現之片狀石墨捲曲形成之奈米碳管，亦可視為被拉長之 C60，如圖 1.2，奈米碳管於理論上具有非常佳之磁阻、強度與熱導率等特性，亦因具有較大之長度與直徑比，奈米碳管被視為典型之一維碳奈米材料。其中不同之石墨層數亦會使得奈米碳管形成單層管壁、雙層管壁與多層管壁之奈米碳管。層間距大約為 0.33 ~ 0.42 nm。. 1.

(15) 圖 1.1 巴克球(1). 圖 1.2（A）單層奈米碳管（B）雙層奈米碳管(2). 2.

(16) 近幾年蓬勃發展之奈米碳材料─石墨烯，簡而言之石墨烯即為單層之石墨薄片，而我們日常生活中所使用之鉛筆芯即為很多層狀之石墨薄片所堆疊構成。石墨烯於 2004 年由 Andre Geim 與 Konstantin Novoselov 兩位英國科學家所發現。這兩位科學家也於 2010 年獲得諾貝爾物理學獎。石墨烯為構成其他奈米碳材料晶體之基本單元，完美之石墨烯是碳原子以六角形 sp2 鍵結所形成之二維平面結構，理論上可從石墨烯取出不同形狀之石墨烯結構並進一步合成零維之巴基球、一維之奈米碳管與三維之多層石墨。由此可知石墨烯為構成其他奈米碳材料晶體之基本單元，如圖 1.3。. 圖 1.3 合成其他維度奈米碳材料基本單元─石墨烯(3). 3.

(17) 石墨烯亦有許多良好特性，如高熱傳導率、高電導率、高硬度、高強度、高穿透與高電子飄移率；並且此些特性在室溫環境下即可量測取得，因此於 2004 年由兩位英國科學家 Andre Geim 與 Konstantin Novoselov 發現後即開始備受矚目，從研究發表相關文章數量即可看出其熱門程度與發展趨勢，如圖 1.4。亦因石墨烯具有高電子飄移率、高電導率與高熱傳導率，在元件不斷縮小化製程中，石墨烯被視為最可能進一步取代矽之奈米材料與作為其他導電材料上之應用。. Papers Published every year with Graphene in title. Number of papers published. 4000. 3000. 2000. 1000. 0 2004. 2005. 2006. 2007. 2008. 2009. 2010. 圖 1.4 近年來發表研究標題為石墨烯之期刊，資料來源：Web of Science(4). 4. 2011.

(18) 1.2 石墨烯之介紹. 1.2.1 石墨烯之結構與發現石墨烯，其乃為完整之二維平面結構，面密度大小約為 0.77 mg/m2，如圖 1.5。單層石墨烯以碳原子 sp2 混成軌域互相鍵結成六角形苯環結構，苯環面積約為 0.052 nm2，向外擴展成為準二維平面蜂窩狀之晶格結構，石墨烯鍵結中碳─碳鍵結之間距約為 0.142 nm，每個苯環結構內皆具有三個共價鍵結鍵與 Z 軸上之一個自由電子， 電子為石墨烯具有良好導電特性中一個很重要之關鍵角色。單層石墨烯僅有 0.34 nm 厚，亦即單一碳原子之大小，雖然單層石墨烯厚度極薄僅 0.34 nm，然而石墨烯原子之間鍵結柔韌且結構穩定，具有超高強度與高硬度。然而石墨烯在自然界中原本是不被允許之存在，因在自然界中，完整二維平面結構是不存在的。早在 1934 年，由傳統理論科學家 L.D. Landau 等人，與 1966 年 David Mermin 與 Herbert Wagner 提出利用理論演算指出(5)(6)，一個準二維之晶體結構材料，根據熱力學之不穩定性，於較低維度時，晶格間之熱擾動將造成各個原子發生位移，位移量即相當於原子之間之距離，破壞二維晶體本身之結構，因此常溫常壓之環境下，該材料將迅速崩壞分解，且隨著維度之下降，其厚度變小，且其熔點將隨之急劇降低，因而呈現不穩定狀態，故根據理論科學家諸多說法，完整二維平面結構僅為假設性之結構，無法單獨存在。直至 2004 年，英國曼徹斯特大學 A. K. Geim 與 K. S. Novoselov 兩位科學家，利用機械撥離法，將膠帶黏於高定向熱裂解石墨 HOPG 5.

(19) （high oriented pyrolytic graphite）後，重覆利用膠帶黏貼撕離，最終取得準二維結構材料─單層石墨烯，並發現石墨烯具有連續與良好之二維晶體結構，此兩位物理學家也因此於 2010 年共同獲得諾貝爾物理學獎。. 圖 1.5 石墨烯基本結構圖(7). 1.2.2 石墨烯之電子能帶特性石墨烯之晶格結構具有完美之六方對稱性，每一個碳原子與相鄰之碳原子互相結建形成共價鍵，於 Pz 軌道則有一電子形成 π 鍵，而我們以緊束縛模型探討其相關能帶結構。當原子鍵結形成晶體時，因各原子核對其電子之束縛作用較強，此時僅考慮各個原子附近之電子 6.

(20) 受該原子之作用貢獻，其它原子作用貢獻視為微擾，進而得知晶格結構中能帶間之相互關係。而由緊束縛近似模型計算其石墨烯能帶結構，發現單層石墨烯之 π 與 π*能帶與其所對應之 K 平面互相對稱，K 平面為能量-動量圖中最高點與最低點所構成之平面，如圖 1.6。可看出於費米能階上剛好相交於一點能階相交點（K 與 K），呈現半金屬型特性，稱為狄拉克點。費米能階附近能帶呈現線性能態密度，並於費米能階相交點有著零能態密度，故單層石墨烯為一零能隙之材料。而其能量-動量線性色散關係式(8)為：. E = ћν𝐹 |𝐾| E 為能量，K 為動量，ν𝐹 為費米速度約為 1 × 106 m/s，而因此對稱之線性色散關係，如圖 1.7，故電子與電洞之有效質量皆為零，其電子與電洞於此六個相交狄拉克點之物理特性，必須由狄拉克方程式類似描述相對性粒子方能描述，故石墨烯之電子與電洞皆稱為狄拉克費米子，具有不同於一般材料之特性。. 7.

(21) 圖 1.6 石墨烯緊束縛模擬能帶結構圖(8). 圖1.7 石墨烯之能帶線性色散關係圖(9) 8.

(22) 當單層石墨烯彼此堆疊時，不同層間之石墨烯以凡得瓦力互相鍵結，而石墨烯與石墨烯之間不同堆疊方向將產生出不同之能帶特性。常見之雙層石墨烯堆疊方式有兩種(10)，如圖 1.8 分別為：（1）AA 型堆疊（AA Stacking），由上下兩層完全相同排列所對應之碳原子互相堆疊而成（2）AB 型堆疊（AB Stacking），由上下兩層位移一碳原子距離之石墨烯所堆疊而成。於自然形成之石墨中 AB 型堆疊所需能量較低，故於自然中最為常見約為 > 80%，而 AA 型堆疊較不常見約為 < 6%。其餘則是以某一角度旋轉堆疊，石墨烯之間並無特定關係。然而於雙層石墨烯堆疊結構中，石墨烯層間 π 軌道將產生耦合，使得雙層石墨烯不再具有能量-動量之線性色散關係，同時也造成 AB 堆疊之石墨烯能隙打開(11)，如圖 1.9。此能隙產生之特性更有助於石墨烯日後於半導體元件上之相關應用。. 圖 1.8 雙層石墨烯堆疊方式示意圖（a）AA 堆疊（b）AB 堆疊(12). 9.

(23) A. B. 圖 1.9 雙層石墨烯之能帶示意圖（A）AA 堆疊（B）AB 堆疊(13). 1.2.2 石墨烯之電子結構特性石墨烯之電子結構特性根據其不同之奈米結構將具備不同之邊緣態，因石墨烯奈米帶之垂直方向與有限寬度具有量子化限制，石墨烯奈米帶之電子態將根據其寬度與邊緣形狀具有不同之性質。石墨烯具有兩種不同之邊緣結構形狀，分別為鋸齒型（Zigzag）邊緣結構形狀與扶手椅型（Armchair）邊緣結構形狀，如圖 1.10，Fujita 團隊更透過緊束縛模型發現，當石墨烯奈米帶邊緣結構為鋸齒型時，其費米能階附近之電子態將集中於石墨烯之邊緣，石墨烯奈米帶將呈現金屬型特性。當石墨烯奈米帶邊緣結構為扶手椅型時，電子將根據其石墨烯奈米帶寬度呈現金屬型或者半導體型特性。 10.

(24) 石墨烯奈米帶中電子於單層石墨烯表面橫向移動時，隨著石墨烯奈米帶之寬度變化，石墨烯奈米帶於其費米能階面之狄拉克點（Dirac point）將產生出能隙，其能隙將隨著石墨烯奈米帶之寬度減小而變大 (14). 。故藉由調控不同之石墨烯奈米帶寬度，將得到不同能隙之石墨烯。. 然而石墨烯奈米帶邊緣結構具有其它無序結構、化學鍵結，造成實際量測結果能隙可能不為零。. 圖 1.10 石墨烯之邊緣結構形狀示意圖(15). 1.2.3 石墨烯之熱力學特性. 石墨烯層與層之間僅依靠弱作用力凡德瓦力鍵結，導致石墨烯具有明顯之高各向異性，即為石墨烯層內之拉伸彈性模量與石墨烯層外之拉伸模量與剪切模量相差很甚大，藉由計算發現單晶體石墨之各向 11.

(25) 異性程度為 0.67，僅次於單層奈米碳管，如圖 1.11，而藉由實驗測量發現石墨烯層間之剪切模量為 4 GPa，剪切強度為 0.08 MPa(16)(17)。亦因石墨烯苯環狀結構穩定碳原子間之 sp2 鍵結力極強，使得石墨烯層內之彈性模量可高達 1 TPa 之量級。石墨烯具備可伸縮彎曲之特性，但過大之外力將造成石墨烯之碳原子間鍵結之非線性產生，石墨烯之六方對稱性結構也將破損。而根據不同之石墨烯結構對稱性，其應變極限也不盡相同。於 300K 環境溫度下，所施拉伸應力沿鋸齒型邊緣方向拉伸其拉抗強度為 98 GPa，最大應變為 0.24。當所施拉伸應力沿扶手椅型邊緣方向拉伸其拉抗強度為 83 GPa，最大應變為 0.16。當所施拉伸應力沿中間方向拉伸，其拉抗強度與最大應變將介於鋸齒型與扶手椅型之間(16)，如表 1.1。. 圖 1.11 各材料各向異性程度統計分布圖(17) 12.

(26) 表 1.1 於 300K 環境溫度下之石墨烯力學性能(18). 項目. 彈性模量（GPa）拉抗強度（GPa）應變極限. 沿扶手椅形邊緣（θ = 0）. 720. 83. 0.16. 沿中間方向（θ = π/12）. 714. 85. 0.175. 沿鋸齒形邊緣（θ = π/6）. 710. 98. 0.24. 石墨烯具有較高之彈性模量與平均自由路徑，其熱傳導率可高達 3000 ~ 6000 W/mK，且於高溫下具有高穩定性，故作為高散熱材料。而 2008 年 Alexander A. Balandin 團隊透過光學非接觸方法量測單層石墨烯其熱傳導率高達 5300 W/mK，遠高於奈米碳管之熱傳導率 3500 W/mK。而將石墨烯置於氧化矽基板上，其熱導率仍可達 600 W/mK，相較於廣泛被使用之散熱材料金屬銅 400 W/mK 仍高出許多(19)。顯示出石墨烯於散熱材料方面之應用具有相當大發展潛力。 2010 年 Ghosh 團隊對石墨烯之層數變化與其對應之熱傳導率加以研究。測量層數為 1 ~ 10 層石墨烯之熱導率變化，發現當石墨烯層數由 2 層石墨烯變為 4 層石墨烯時，其所對應之熱傳導率將由 2800 W/mK 降低至 1300 W/mK。實驗發現當石墨烯之層數減少將造成其所對應之熱傳導率下降(20)，如圖 1.12。. 13.

(27) 圖 1.12 各層數石墨烯之熱導率(20) 1.3 石墨烯之特性總結石墨烯為超輕薄材料且具有許多特殊性質，輕薄卻又堅固強韌，施加應力於石墨烯將產生彎曲形變；單層石墨烯亦有幾近透明之光學性質，可見光穿透率高達 97.7%，未來有機會應用於太陽能與發光二極體等，作為透明導電薄膜材料；亦因石墨烯本身穩定之晶體結構與碳原子間 sp2 鍵結之強作用力，在熱學性質方面，使得石墨烯之熱導率可到達 5300 W/mK(21)，更為室溫下銅熱導率之十幾倍；在力學性質方面，石墨烯拉抗強度高達 42 N/m2，約為普通鋼強度之 100 倍；在電學性質方面，碳原子即使發生外在應力擠壓，石墨烯內部之電子傳輸幾乎不受影響，電子在傳輸過程上不容易造成散射，使得其導電率約可高達 1  106 S/m，遠高於銀與銅，單層石墨烯之片電阻約僅有 31 /sq，是室溫下電阻最低之材料，電子飄移率在室溫下可達到 2  105 cm2/Vs，為現今元件製作上常用之矽的十倍以上(3)。 14.

(28) 第二章製備方法介紹 2.1 機械剝離法最初且最簡單取得石墨烯之製備方法於 2004 年由兩位英國科學家 Andre Geim 與 Konstantin Novoselov 所提出(22)，即為機械剝離法。石墨烯為組成石墨之基本單元，而石墨烯之間只由弱鍵結凡德瓦力所結合，故機械剝離法即利用簡單外力施加於石墨表面，使得石墨層與層之間分離，直至分出單層石墨烯。 Andre Geim 與 Konstantin Novoselov 團隊將 3M Scotch 膠帶黏貼於高定向熱解石墨（Highly Oriented Pyrolytic Graphite；HOPG）表面，施加一外力使膠帶與高定向熱解石墨分離，此時膠帶表面會殘留部分高定向熱解石墨，再進行反覆撕黏，最後將得到少許具有單原子層厚度之石墨烯。而他們也發現此單層石墨烯於室溫底下具有良好之穩定性與晶體結構。此方法製備過程簡單不需昂貴器材並於室溫下即可進行，為目前眾多製備石墨烯方法中，可製備出最佳品質石墨烯之製程方法。然而此方法使用外力撕黏於製備大面積單層石墨烯具有相當難度，不利後續相關應用與發展，故此方法僅於石墨烯材料實驗研究，而為因應後續相關應用與發展則研發出不同之石墨烯製備方法。. 2.2 熱裂解碳化矽磊晶法熱裂解碳化矽磊晶法以單晶碳化矽（Silicon Carbide；SiC）作為石墨烯之碳來源，於超高真空與超高溫環境下，使得單晶碳化矽產生熱裂解並重新排列，並於單晶碳化矽表面合成石墨烯薄膜。首先將單 15.

(29) 晶碳化矽置於 < 10-9 Torr 之超高真空環境中，以電子轟擊加熱至 1000C，去除單晶碳化矽表面氧化物，接著升溫至 1250C ~ 1450C，此時單晶碳化矽表層之矽原子將蒸發，而單晶碳化矽表層之殘餘碳原子則因矽原子蒸發進而形成碳─碳鍵結，於單晶碳化矽表層形成磊晶石墨烯薄膜，石墨烯薄膜厚度可由製程溫度進一步控制(23)。此製備方法價格昂貴，需於超高真空與超高溫度環境底下，製程方法不易，且無法製備出大面積石墨烯。而單晶碳化矽與石墨烯本身存在強共價鍵，於轉移方面也具有相當難度。. 2.3 化學還原氧化石墨烯法將石墨進行氧化再利用化學還原法取得石墨烯薄膜。首先將石墨以磷酸、濃硫酸與過錳酸鉀進行氧化，藉由改變石墨層中表面與邊緣之自由電子對，使石墨層表面與邊緣具有環氧基與氫氧官能基鍵結形成，而鍵結之形成將降低石墨層之凡得瓦力並提高其親水性，便於分散溶劑中，接著將氧化石墨烯於水中片狀剝離形成膠狀氧化石墨烯。含氫氧官能基鍵結之氧化石墨烯厚度約為 0.7 ~ 1.2 nm(24)，因氧化石墨烯之靜電排斥與親水性，此膠狀氧化石墨烯為絕緣體且均勻穩定但缺陷較多。取得氧化石墨烯後，接著以化學還原法進行氧化還原，化學還原法可利用還原劑還原或升溫還原。還原劑還原為利用聯氨（N2H4）當還原劑，均勻混和於氧化石墨烯中，此時聯氨將與氫氧官能基反應還原取得石墨烯。升溫還原為通入惰性氣體並迅速升溫使氧化石墨烯還原，因氧化石墨烯中氫氧官能基於高溫時不穩定，當快速升溫至 200C 時，氧化石墨烯之官能基將迅速分解並還原取得石墨烯(25)。 16.

(30) 化學還原氧化石墨烯法雖然可將溶液直接塗佈於不同基板，然而必須先將石墨氧化再將其還原，於氧化過程中需加入多種溶劑且過程繁雜，還原後之化學副產物亦難以完全去除。. 2.4 化學氣相沉積法化學氣相沉積法以氣態含碳材料 CxHy 作為石墨烯碳原子來源，藉由催化金屬使氣態含碳材料於高溫時分解出氣態含碳材料之碳原子，降至室溫，即可得石墨烯結晶於催化金屬表面。此方法雖然品質不及機械剝離法所製備之石墨烯，但可於催化金屬表面大面積成長，並藉由可繞式之稱材料轉移至其他基板，為當前最具發展潛力與應用之製程方法，本實驗即為使用化學氣相沉積法製備石墨烯，第三章節將詳細探討說明化學氣相沉積法製備石墨烯與其研究。以下文獻回顧將針對化學氣相沉積法進行探討。. 2.5 文獻回顧 2004 年兩位英國科學家 Andre Geim 與 Konstantin Novoselov 發現並研究石墨烯之特性後，石墨烯即開始備受矚目，製備方法容易簡便但不容易於製成大面積且單層石墨烯，無法符合工業上之需求與進行量產，因此其它種石墨烯製備方法便相繼而生，製備石墨烯有許多不同方法與製備方法之優缺點將在後面章節完整介紹，本章節介紹本實驗所使用之化學氣相沉積法合成石墨烯之演進與研究。於 2006 年，由日本 Prakash R. Somani.等人所發表(26)，他們利用相較於其他金屬便宜之鎳箔來作為催化金屬，利用化學氣相沉積法在鎳箔表面合成石墨烯。首先他們將 2  2 cm2 鎳箔進行預處理，利用 17.

(31) 丙酮與甲醇進行超聲波震盪，接著將其置於氧化鋁坩堝內，放入管長 1 公尺直徑 55 mm 之兩段式水平石英管高溫爐之第二段升溫區，第一段升溫區放入他們主要之碳來源 0.1 至 0.5 克重之樟腦，並升溫至 180C 使樟腦蒸發，此時通入氬氣將樟腦蒸氣帶入第二段升溫區，以製程溫度 700C 至 850C 合成石墨烯，數分鐘後降至室溫即可得到石墨烯。隨後利用高解析穿透式電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscopy；HR-TEM）掃描樣品剖面，如圖 2.1，剖面條紋數即為石墨烯之層數，可看出其層數大約為 35 層。從拉曼光譜分析結果得知，他們製程之石墨烯樣品具有較高之 D peak，亦即石墨烯之缺陷特徵峰，位於 ~ 1350 cm-1，如圖 2.2，由此可知利用化學氣相沉積法得到高品質且層數少之石墨烯仍有許多努力空間。. 圖 2.1 HR-TEM 所示之石墨烯剖面圖，層數大約為 35 層(26) 18.

(32) 圖 2.2 多層石墨烯之拉曼光譜分析圖(26). 2008 年，美國 Qingkai Yu.等人(27)對利用化學氣相沉積法於鎳箔上合成石墨烯提出不同以往之看法，他們認為石墨烯在鎳箔上之成長機制並非以沉積之方式於鎳箔表面上形成，而是以析出之方式於鎳箔表面形成石墨烯薄膜。首先他們準備一面積為 5  5 cm2 之鎳箔，其厚度為 0.5 mm，純度 > 99.99%，將其置放於高溫爐管中，通入氫氣 100 sccm（standard cubic centimeter per minute）於爐管中一個小時，接著將溫度升溫至 1000C 並通入甲烷 15 sccm 與氬氣 200 sccm，維持 20 分鐘，在高溫情況下，碳會融入鎳金屬中形成碳─鎳固溶相，製程完畢後關掉甲烷與氫氣，將碳─鎳固溶相移至高溫爐非加熱區域持續通入氬氣降溫，分別控制降溫速率為快速降溫 20C/sec、一般速度降溫 10C/sec 與慢速降溫 0.1C/sec，如圖 2.3，不同降溫速率可得 19.

(33) 到不同層數與品質之石墨烯，如圖 2.4。他們解釋，在快速降溫過程中，碳原子將在析出成膜之前因溫度已低於碳原子可析出之溫度，亦即碳原子失去原子遷移率，故無法在鎳箔表面完整析出；一般降溫速度過程中，則讓碳原子有時間且適量在鎳箔表面析出成膜；慢速降溫的過程中則會讓碳原子有足夠時間擴散進入鎳箔中，導致沒有足夠碳原子在表面析出。故間接證明，化學氣相沉積法合成石墨烯在鎳箔上之成長機制，並非以往我們所熟知之表面沉積，而是另外一種成膜機制─「析出」。. 10℃/s. 20℃/s. 0.1℃/s. 圖 2.3 石墨烯成長示意圖，以快速降溫、一般速度降溫與慢速降溫，得到不同層數之石墨烯(27). 20.

(34) 圖 2.4 不同降溫速率合成石墨烯之拉曼光譜分析圖(27). 2009 年美國的 Xuesong Li.等人(28)於 Science 期刊所發表之研究開啟了化學氣相沉積法另一種指標。他們指出利用一般常見金屬「銅」用以當化學氣相沉積法合成石墨烯之催化金屬，因石墨烯於銅表面上成長將有自我限制機制，當一層石墨烯覆蓋銅表面後，即不再繼續沉積，因此表面將生成大於 95%之單層石墨烯。首先準備 1  1 cm2 之銅箔，厚度為 25 μm，置於高溫爐管中，通入氫氣 2 sccm 與保持在壓力 40 mTorr 環境中，將爐管升溫至 1000C 退火 1 小時，通入甲烷 35 sccm，壓力保持於 500 mTorr 持續數分鐘，而後降至室溫。他們將通入甲烷之時間分別控制為 1 分鐘、2.5 分鐘、10 分鐘與 60 分鐘，如圖 2.5，觀察出製程時間只要大於 10 分鐘，當石墨烯完全覆蓋在銅箔表面，此時銅之自我限制機制將使得石墨烯不會再繼續沉積，因此可在銅箔表面成長出大於 95%為單層之石墨烯，如圖 2.6，這簡單之製 21.

(35) 程亦開啟另一種化學氣相沉積法有別於鎳箔成長機制之走向。. A. B. 1 min. 2.5 min. C. D. 60 min. 10 min. 圖 2.5 （A）-（D）圖分別為通入甲烷的製程時間 1 分鐘、2.5 分鐘、 10 分鐘與 60 分鐘之 SEM（Scanning electron microscope）圖，可看出當通入甲烷製程時間 1 分鐘石墨烯尚未完全覆蓋於銅箔表面，2.5 分鐘尚有些許裂縫，製程時間超過 10 分鐘後，石墨烯將完全覆蓋於銅箔表面後，其表面並無明顯差別。(28). 22.

(36) B. 5 μm. 圖 2.6 （A）大面積石墨烯之 SEM 圖，且 > 95%為單層，紅圈與藍圈分別代表單層與雙層石墨烯，綠色箭頭為三層石墨烯。（B）（A）圖所對應之單層、雙層與三層拉曼光譜分析圖(28). 隔年 2010 年，美國 Xuesong Li.等人(29)對他們利用化學氣相沉積法於銅箔上成長石墨烯之機制做完整研究與探討，他們將不同碳同位素之甲烷作為碳來源，以半分鐘為一個單位，交替通入，持續 4 分鐘，觀察拉曼光譜分析圖可以看出，石墨烯為以一個點為中心向外擴散沉積。首先準備 1 × 1 cm2 之銅箔，厚度為 25 μm，放入高溫爐管中，通入氫氣 2 sccm 與保持壓力為 40 mTorr 環境中，升溫至 1035C 退火 20 分鐘，通入碳 13 同位素之甲烷 30 秒，關閉碳 13 同位素之甲烷，通入碳 12 同位素之甲烷 30 秒，關閉碳 12 同位素之甲烷 30 秒，通入碳 13 同位素之甲烷 30 秒，甲烷流量皆為 7 sccm，製程環境壓力維持 160 mTorr，反覆交替 4 分鐘後，降至室溫。由拉曼光譜分析圖做映射（Mapping），如圖 2.7，可看出石墨烯於銅箔上為隨著時間而以一中心點向外堆積，並且由拉曼光譜分析圖可以看出，製備出之石墨烯具有高品質且皆為單層，如圖 2.8。 23.

(37) 圖 2.7 拉曼光譜分析 Mapping 圖，下表對應不同碳同位素之甲烷(29). 圖 2.8 不同位置之石墨烯之拉曼光譜分析圖(29). 24.

(38) 2.6 研究目的於多種石墨烯製備方法中，本實驗研究採取以低成本且有效製備出大面積之化學氣相沉積法，以利日後於應用方面上之研究。由於石墨烯於銅箔上為利用堆積成長，故於化學氣相沉積合成石墨烯之催化金屬上我們選擇銅箔作為本實驗之製程基材。轉移製程上本實驗選用 PDMS（Polydimethylsiloxane）作為支撐石墨烯之材料，當蝕刻銅箔時石墨烯於溶液中有 PDMS 作為支撐而不會破損毀壞，選用 PDMS 之另一優點為轉印過程中，PDMS 較不易殘留於我們所需要之石墨烯與基板上。本實驗製程實驗方面，調控製程溫度，觀察製程溫度對石墨烯製備上之影響與對基材表面之影響，接著調控製程時間來觀察石墨烯製程是否因時間而影響石墨烯之品質與層數，最後調控製程氣體流量，本實驗通入之氣體主要為氫氣與甲烷。通入氫氣主要目地為幫助還原銅基材上之氧化銅與在製程方面幫助甲烷分解，讓碳能更有效地在銅基材上堆積，但氫氣亦將同時還原銅基材上生成之石墨烯，故必須有效地控制氫氣流量，以幫助改善石墨烯之品質與層數。甲烷則為主要製程石墨烯之碳的來源，故調控其流量來觀察是否能有效的控制石墨烯的層數。轉移實驗方面，我們找出一較佳烘烤 PDMS 之溫度與時間，來防止 PDMS 不會因為太黏稠而使得石墨烯無法成功轉印至目標基板上，甚至殘留於轉印後之石墨烯上，亦不會因為太乾造成完全無黏滯力而導致石墨烯因為附著力不夠無法支撐於 PDMS 而於溶液中破損毀壞。. 25.

(39) 第三章樣品製作與儀器分析. 3.1 樣品製作流程用以製備石墨烯之習知技術包含機械剝離法（ mechanical exfoliation）、熱裂解碳化矽磊晶法（epitaxial growth）、化學氣相沈積法（chemical vapor deposition；CVD）與化學還原氧化石墨烯法（reduction from grapheme oxides）等方法。其中，機械剝離法與熱裂解碳化矽磊晶法，雖然可製備出品質較佳之石墨烯，然而此兩種方法均無法製備出大面積石墨烯。化學還原氧化石墨烯法(30) 主要先將石墨氧化，最後再經過高溫還原步驟使石墨烯恢復其原本之晶格形狀使其具有導電性。然而，氧化過程將造成石墨烯之晶格受到破壞，且並非所有氧化石墨烯均能有效地還原，於品質方面無法媲美其它方法。由於利用化學氣相沉積法之製程方法簡單，所得石墨烯品質高，可實現大面積製備，且可以轉印至任何基板上，日後亦可有效地於工業與其他相關元件上之應用。故本實驗主要研究為利用化學氣相沉積法於催化金屬銅箔上合成石墨烯，探討控制氣體流量、製程溫度與製程時間對石墨烯之品質影響，並將石墨烯轉印至所需基板上，觀察石墨烯之電性、片電阻與厚度之變化。下列將詳細介紹樣品製作流程。. 3.2 催化金屬基材化學氣相沉積法中，碳原子主要來源為碳氫化合物之氣體，然而該類氣體所需求之碳原子裂解溫度較高，故於製程中加入一催化金屬可以有效地幫助降低碳裂解溫度，使碳原子於催化金屬表面裂解成長 26.

(40) 石墨烯。然而化學氣相沉積法根據催化金屬之不同將有不同之生成機制，主要分為降溫過程析出成長與高溫過程表面堆積成長兩種：（1）降溫過程析出成長主要是選用於高溫時可與碳原子形成固態熔融相之金屬，石墨烯便會於降溫之過程中被析出成膜，一般選用晶格排列較為匹配之鎳金屬作為催化金屬，圖 3.1 為鎳─碳相圖(31)。（2）高溫過程表面堆積成長恰巧與降溫過程析出成長相反，主要是選用於高溫時較難與碳原子形成固態熔融相之金屬，石墨烯將於表面堆積成膜，一般選用銅金屬作為催化金屬，圖 3.2 為銅 ─碳相圖(32)。因實驗上硬體設備之限制，僅能於室溫環境下自然降溫，無法調控其降溫速率之快慢，以至於無法有效地控制石墨烯薄膜之厚度與品質並作其研究。故本實驗於製程上選用銅箔作為催化金屬基材。銅之價格相較於其他金屬較為便宜是生活中相當常見且容易加工之金屬，本實驗所選用之銅箔為 Alfa Aesar 公司所生產之銅箔，銅箔規格為： Copper foil, 0.025 mm (0.001in) thick, annealed, 99.8% (metal basis) ≈ 20.2/(30 × 30) g / cm2。因本實驗高溫爐設備升溫較為均勻之區段約為爐管中心前後各 3 cm，故實驗製程前會先將銅箔裁切為 2 × 4 cm2 大小，利於銅箔在高溫製程過程受熱之均勻性。. 27.

(41) 圖 3.1 鎳─碳相圖(31). 圖 3.2 銅─碳相圖(32) 28.

(42) 3.3 石墨烯薄膜製程薄膜製程主要分為物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition； PVD）與化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition；CVD）。一般薄膜製成，依照晶相分類可分為非晶相（amorphous）、單晶相（single crystalline）與多晶相（poly crystalline）結構薄膜。成長薄膜首先為欲成長薄膜之原子與欲成長薄膜之目標基材（substrate）於表面上發生多次完全非彈性碰撞或者非彈性碰撞後，使得欲成長薄膜之原子縱向之能量完全消散並轉移至欲成長薄膜之目標基材，此時欲成長薄膜之原子才會吸附於欲成長薄膜之目標基材，但有些原子較不易吸附於目標基材表面，將變成自由原子，稱之為原子脫附（desorption），故成長薄膜需考慮目標基材之種類，將因原子脫附而產生不同之薄膜厚度；當原子或分子與目標基材吸附後，將於表面開始往橫向空位區進行擴散遷移，稱之為表面遷移（surface migration）。當多個原子於目標基材表面上彼此發生碰撞，並於目標基材表面聚集形成原子團，稱之為成核（nucleation）。當原子團不斷聚集形成更大之原子團，稱之為核島（island）。當形成核島之原子團持續不斷聚集使得核島變大並與鄰近之核島碰觸接合後，即形成所需之薄膜，相關機制如圖 3.3(33)。物理氣相沉積法藉由濺射或者加熱製程步驟將固態材料氣態化（ Vaporizing ），隨後使氣態化蒸氣於基材表面上再凝結（Re-condensing）以形成固態薄膜，物理氣相沉積法於金屬化薄膜製程中扮演很重要之角色。化學氣相沉積利用氣態之化學源材料傳輸至反應器中，藉由擴散機制使得氣態之化學源材料到達基材並吸附於表面，此時由熱能傳遞提供反應所需之能量使得氣態之化學源材料於基材表面發生化學反應形成固體產物，固體產物將於基材表面上形成晶核並生長成島狀物，島狀物持續合併連成一連續薄膜層，其餘反應後 29.

(43) 之氣體副產物則從基材表面被帶出反應器。. 圖 3.3 薄膜沉積示意圖(33) 本實驗選用均勻性與覆蓋率較佳之化學氣相沉積法來進行成長石墨烯之實驗，藉以得到較高品質之石墨烯。本實驗所用化學氣相沉積法之機台主要為以下兩者：（1）水平高溫爐管，如圖 3.4，規格如下： 1. 爐管：石英管，直徑 1 m，管內徑 65 mm，管外徑 70 mm 2. 溫度上限為 1200C 3. 升溫速率：0.1～30C / min 4. 降溫速率：自然降溫 5. 可設 16 段階段設定 6. 均溫區段：爐管中心左 3 cm 至右 3 cm. 30.

(44) 圖 3.4 水平高溫爐管. （2）反應氣體與質量流量量計規格如下： 1. 質量流量計：型號 5850E、流量單位為標準狀態（1 atm、0C）每分鐘通過毫升數（standard cubic centimeter per minute；sccm）。氫氣可控流量為 0 ~ 10 sccm、甲烷可控流量為 0 ~ 100 sccm。 2. 氫氣：高純度氫氣 99.999% 3. 甲烷：高純度甲烷 99.999% 4. 氮氣：普通氮氣 99.9%. 31.

(45) 圖 3.5 質量流量計控制表. 製程首先將裁切好之銅箔置於方型氧化鋁坩堝中，將已放入銅箔之氧化鋁坩堝推入水平高溫爐管均溫區段，確保銅箔受熱均勻，此時開啟真空幫浦將爐管內氣體抽離，抽至約 40 mTorr 真空環境，通入普通氮氣破真空使得高溫爐管回復常壓狀態，重複上述抽真空與破真空步驟三次，確保爐管內無摻雜其餘氣體參與反應。此時於常壓狀態下通入氫氣，並升溫至製程溫度。升溫至製程溫度後維持 30 分鐘，目的為讓銅箔上之氧化層還原與銅箔上之晶格重新排列，還有另一目的為使高溫爐管溫度穩定。根據我們校正溫度之結果，大約於 30 分鐘後，高溫爐管內實際溫度才會接近設定溫度。接著進入製程階段，於製程階段持續通入氫氣，並通入甲烷，甲烷為主要石墨烯之碳原子來源，氫氣有助於甲烷分解但亦會使得銅箔表面之石墨烯還原，維持數分鐘後，關閉反應氣體氫氣與甲烷，通入氮氣降至室溫。因本實驗爐管屬於自然降溫，於實驗時間上須耗費較長時間，所以通入氮氣幫 32.

(46) 助冷卻並於 400C 時將樣品從高溫爐管內拉出。此方法與自然降溫製程比較過並無差別。實驗流程分為四步驟，示意圖如下： I：升溫階段，通入氫氣 II：退火與穩定階段，通入氫氣 III：石墨烯製程階段，通入氫氣與甲烷 IV：降溫階段，通入氮氣. 圖 3.6 實驗流程示意圖. 33.

(47) 3.4 石墨烯轉移製程根據上一章節之製程方法得到成長於銅箔表面之石墨烯後，接著進行轉移製程，將石墨烯由銅箔表面轉移至目標基板，並進行結構分析與特性量測之實驗與探討。轉移方法主要有兩種，一種是利用 PDMS （ polydimethylsiloxane ）另一種是利用 PMMA （polymethyl-methacrylate）作為支撐石墨烯之材料，兩種不同材料之主要目的皆相同，為蝕刻銅箔時石墨烯在溶液中有塊材吸附支撐而不會破損毀壞，並可於轉移過後徹底移除。但使用PMMA轉移會使石墨烯表面殘留多餘之PMMA，至於PDMS則無此問題，故本實驗使用 PDMS當作轉移支撐石墨烯之塊材。首先我們使用 Dow Corning 公司所生產之液態 PDMS，型號為 184 Silicone Elastomer 與固化劑以 10:1 比例混和並充分攪拌至均勻，充分攪拌均勻後倒入 35 × 50 mm2 之方型模具，倒入約 5 mm 高，厚度不可太薄，避免壓印過程因為 PDMS 收縮導致石墨烯破裂損壞，接著將倒入 PDMS 之方形模具放入真空烘箱中抽真空 40 分鐘，此一目的為避免 PDMS 凝固後表面因為氣泡而不平整，脫泡完成後，將 PDMS 取出。真空烘箱預熱至 150C，將脫泡後之 PDMS 放入預熱後之真空烘箱持續 10 分鐘，即得到固態可繞式之 PDMS。將 PDMS 完整壓印於已成長石墨烯之銅箔上，得到 PDMS/石墨烯/銅箔之三明治結構樣品。接著進行蝕刻銅箔之步驟，於蝕刻液之選擇上，本實驗選用 FeCl3 作為蝕刻液，因為 FeCl3 蝕刻銅之速率較快，不會使得石墨烯於水溶液中浸泡太久產生破損毀壞，本實驗調配 0.2 wt%之 FeCl3 水溶液，蝕刻時間約為 30 分鐘即蝕刻完成，蝕刻完成之 PDMS/石墨烯之樣品以 DI Water 沖洗乾淨以確保無 FeCl3 水溶 34.

(48) 液殘留。將沖洗完成之 PDMS/石墨烯之樣品再次壓印至目標基板。本實驗選用之目標基板為載玻片，優點為可用肉眼辨識轉印其上之石墨烯之位置，因石墨烯透光度很高，如將其轉印至矽晶片上，因矽晶片於肉眼看為黑色且不透光，因而無法辨識轉印其上之石墨烯，故本實驗選擇目標基板為載玻片以方便辨識轉印其上之石墨烯，又載玻片為絕緣體，亦適合作為石墨烯電性測量分析之基板。完成壓印石墨烯於載玻片上後，將 PDMS/石墨烯/載玻片之結構樣品放入已預熱 120C 之真空烘箱中，於真空環境下維持 30 分鐘，確保無水份殘留。加熱完成後將 PDMS 慢慢撕離，便得到轉移完成之石墨烯/載玻片樣品。. 圖 3.7 1.5 × 3.5 cm2 石墨烯轉印於載玻片上之樣品. 35.

(49) 3.5 樣品分析與特性量測本實驗為利用化學氣相沉積法合成石墨烯，並轉移至目標基板，藉由改變化學氣相沉積法之溫度、氣體流量與製程時間，觀察並探討其改變參數對應所合成之薄膜之品質與特性。量測與分析薄膜之品質與特性則分別運用下列機台進行，下列將逐一介紹。. 3.5.1 掃描式電子顯微鏡本實驗使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）用以量測並觀察因改變製程溫度對催化金屬銅箔表面之影響。掃描式電子顯微鏡產生影像之主要原理為，一電子槍透過場發射或熱游離方式發射高能電子束，經由內部電磁透鏡光學系統，將電子束縮小聚焦至樣品表面，利用掃描線圈使電子束產生偏折，於樣品表面做二維掃描，電子束照射樣品表面將激發二次電子、吸收電子、背向散射電子、歐傑電子與特徵 X 光等各種訊號。而掃描式電子顯微鏡訊號接收系統主要偵測二次電子與背向散射電子，當電子束聚焦於樣品表面，樣品表面之電子會被撞擊產生二次電子，能量約為 50 eV，僅樣品表面下約 5 ~ 50 nm 之二次電子有機會被撞擊離開樣品表面，此表面之二次電子帶有表面之形貌訊號，透過訊號放大處理可使表面凹凸成像，如圖 3.8(34)。特徵 X 光可透過能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectroscopy；EDS），偵測特徵 X 光作為元素分析。. 36.

(50) 圖 3.8 掃描式電子顯微鏡原理示意圖(34). 本實驗所使用之機台如圖 3.9，規格如下： 1. 機台型號：JSM-6500F 2. 電子槍：熱場發射型電子源 3. 加速電壓：0.5 ~ 30 keV 4. 放射電流：90 μA 5. 放大倍率：10 X ~ 500000 X 6. 樣品尺寸：12.5 mm（直徑） 7. 影像旋轉：180 度 8. 真空度：3 × 10-7 pa 37.

(51) 圖 3.9 掃描式電子顯微鏡 JSM-6500F. 3.5.2 拉曼光譜儀拉曼光譜學（Raman Spectroscopy）主要用以研究晶格與分子之振動模式與旋轉模式，與低頻模式下之光學系統分光技術。利用激發光照射至待測物質上並產生散射光，藉由帶有散射光性質之強度、頻率與光譜偏振等，可得知物質結構。本實驗使用拉曼光譜儀（Raman Spectrometer）用以量測並觀察因改變製程時間與製程氣體流量對石墨烯品質之影響。拉曼效應主要原理為利用一具有良好之單色性、方向性與高強度之激發光聚焦於待測樣品表面產生散生光，當激發光與物質之間為彈性散射時稱為雷利（Rayleigh）散射，當激發光與物質之間為非彈性散射時稱為拉曼（Raman）散射，根據散射光頻率可將散射分為三種： 38.

(52) （1）散射光頻率等於入射光頻率，稱為 Rayleigh scattering （2）散射光頻率大於入射光頻率，稱為 Anti-Stokes Raman Scattering （3）散射光頻率小於入射光頻率，稱為 Stokes Line Raman Scattering 通常將 Rayleigh 散射與 Raman 散射結合起來所形成之光譜稱為 Raman 光譜。Raman 效應因待測樣品本身無吸收激發光，Max Born 利用虛擬能階解釋其 Raman 效應，如圖 3.10(35)，假設待測樣品原本處於基態之振動能階，當待測樣品照射激發光，激發光與分子中之電子雲與分子鍵結作用，將分子極化亦即電子由基態躍遷至虛擬能階，而處於虛擬能階之電子將立即躍遷回不同於基態之旋轉或振動能階並放出一光子，即為散射光。散射光子之能量與激發光子之能量，因電子處於基態之振動能階與處於不同於基態之旋轉或振動能階所造成之能量差，使得散射光子具有不同於激發光子之頻率，即為 Raman 散射。因需符合系統之能量守恆，故若最終之旋轉或振動能階相較於基態之振動能階能量高，則散射出之光子能量較低，即為前面提到之 Stokes Raman Scattering，反之最終旋轉或振動能階相較於初始態之振動能階能量低，則散射出之光子能量較高，即為前面提到之 Anti-Stokes Raman Scattering。在完整之 Raman 光譜中，Stokes 譜線與 Anti-Stokes 譜線將對稱分布於 Rayleigh 譜線兩側，因其對應得到或失去一相同振動能量所造成。而 Rayleigh 譜線與 Raman 譜線之波數差稱為 Raman Shift，即為分子振動能量差，對應關係公式(36)如下：. 39.

(53) ∆σ = σ − σ′ = (1⁄𝜆 − 1⁄𝜆′ ) (𝜈 − 𝜈 ′ )⁄ ∆𝐸⁄ = 𝑐 = ℎ𝑐 σ 為激發光子波數，σ'為散射光子波數，λ 為入射光波長，λ'為散射光波長，h 為 Planck 常數。. 拉曼光譜圖量測上，一般只觀測強度較強之 Stokes 譜線，因根據 Boltzmann 分布，處於基態之振動能階上之粒子數大於激發態之振動能階上之粒子數，如圖 3.11。而 Anti-Stokes 譜線與 Stokes 譜線強度比將滿足下列公式(37)：. I 為譜線強度，ν 為散射光頻率，νi 為分子振動頻率，h 為 Planck 常數， k 為 Boltzmann 常數，T 為絕對溫度。. 40.

(54) 圖 3.10 Raman 效應虛擬能階示意圖(35). 圖 3.11 四氯化碳之 Raman 光譜圖(38). 41.

(55) 本實驗所使用之拉曼光譜儀如圖 3.12，其規格如下： 1. 機台型號：Thermo DXR 2. 雷射光源：固體雷射 3. 雷射光波長：532 nm 4. 雷射強度：0.1 mW ~ 10 mW 5. 光譜解析度：0.5 cm-1 6. 曝光時間：最少 0.1 sec 7. 顯微鏡倍率：100X、200X、500X 與 1000X. 圖 3.12 拉曼光譜儀 Thermo DXR. 42.

(56) 本實驗使用拉曼光譜儀用以量測石墨烯之品質，石墨烯在拉曼光譜圖中主要有三個特徵峰如圖 3.13(39)：（1）D peak 約位於 1350 cm-1，主要為石墨烯之 sp、sp3 鍵結與斷鍵缺陷之間振盪所造成，顯示石墨烯之缺陷與非晶相結構。（2）G peak 約位於 1580 cm-1，主要為石墨烯之 sp2 鍵結之間振盪所產生，顯示石墨烯苯環結構之對稱性與結晶程度。（3）2D peak 約位於 2680 cm-1，主要為石墨烯之兩個雙聲子產生非彈性散射所造成。. 圖 3.13 石墨烯之拉曼光譜圖(39). 43.

(57) 3.5.3 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope；AFM）本實驗使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope；AFM）用以量測並觀察不同製程氣體流量對石墨烯厚度之影響。原子力顯微鏡主要量測原理為利用懸臂（cantilever）上之細小探針與待測樣品之之凡得瓦力（Van Der Waals Force），用以描繪待測樣品之表面物理性質。懸臂（cantilever）上之細小探針與待測樣品之交互作用力可分為排斥力與吸引力，而根據排斥力與吸引力便發展出兩種不同量測模式：（1）利用原子與原子之間排斥力作用範圍之變化，細小探針與待測樣品之間以接觸方式描繪出表面形貌，為接觸式原子力顯微鏡（contact Atomic Force Microscope），細小探針與待測樣品之距離約為數個 Å 。（2）利用原子與原子之間吸引力作用範圍之變化，細小探針於共振之狀態下接近待測樣品，隨著細小探針接近待測樣品，其之間作用力將改變共振頻率，藉由共振頻率變化描繪出表面形貌為非接觸式原子力顯微鏡（non-contact Atomic Force Microscope）細小探針與待測樣品之距離約為數十個 Å 至數百個 Å 。. 44.

(58) 本實驗所使用之原子力顯微鏡如圖 3.14，其規格如下： 1. 機台型號：SPA400 2. 量測模式：接觸式與非接觸式 3. 針尖大小：7 nm 4. 探針共振頻率：170 kHz. 圖 3.14 原子力顯微鏡 SPA400. 3.5.4 四點探針本實驗使用四點探針（Four-Point Probe）用以量測並觀察不同製程氣體流量對石墨烯片電阻之影響。四點探針主要原理為在兩探針之間加上一固定電流，並同時測量另外兩探針間之電壓差值，即可算出其片電阻，如圖 3.15。一般儀器會進行多次量測，改變每次電流輸出 45.

(59) 位置、接收位置與傳遞方向用以減少邊緣效應。. 圖 3.15 四點探針量測示意圖. 片電阻之相關計算如下：由電導率公式(40)我們可得知：. (Ω-cm) ρ 為電導率，S 為探針間距離，F 為試片之厚度修正係數，I 為施加電流，V 為量測到之電壓。又因試片之厚度修正係數(40)：. 46.

(60) 𝑡 ⁄𝑠 F = 2 ln{[sinh(𝑡⁄𝑠)]⁄[sinh(𝑡⁄2𝑠)]} t 為待測薄膜厚度。當試片為一薄膜且厚度遠小於探針間之距離，t ≤ s/2 時，試片之厚度修正係數可化簡為：. 將修正係數帶回電導率公式(40)可得：. (Ω-cm) 從電阻公式(40)可得知：. (Ω-cm2) R 為電阻，L 為待測樣品長度，A 為待測樣品截面積，假設量測樣品範圍為一方型面積此時 L = W，並將電導率帶入可得片電阻(40)為：. (Ω-cm2). 47.

(61) 本實驗使用之四點探針如圖 3.16，其規格如下： 1. 機台型號：RT-80/RG-80 2. 自動量測：可作單點、三點、五點與 wafer mapping 等 3. 手動量測 : 可調整量測點數、範圍(破片可適用) 4. 量測範圍：0.5 m ~ 400 MΩ/sqaur 5. 樣品大小： > 1 × 1 cm2. 圖 3.16 四點探針 RT-80/RG-80. 3.5.5 基礎電性量測本實驗使用基礎電性量測用以量測於不同製程氣體流量所形成之石墨烯與於石墨烯之不同邊界位置施加不同偏壓所產生之電流變 48.

(62) 化。電性量測主要原理為於兩點施加相異之偏壓並同時偵測其電流變化。本實驗使用之基礎電性量測機台如圖 3.17，其規格如下： 1. 機台型號：B1500A 2. 電壓：最高 100 V 3. 電流：100 mA 4. 解析度：10 fA. 圖 3.17 基礎電性量測黑箱 B1500A. 49.

(63) 第四章結果分析與討論. 本實驗首先以 2009 年美國之 Xuesong Li.等人(28)於 Science 期刊所發表之研究作為化學氣相沉積法於銅箔表面沉積石墨烯作為依據範本，根據此實驗參數分別調控製程溫度、製程時間與氣體流量，探討參數改變對石墨烯之品質影響與變化趨勢。. 4.1 石墨烯樣品製作與拉曼光譜分析首先將銅箔裁切成 2 × 4 cm2 大小，並置入高溫爐管均溫區段，使用氮氣清洗高溫爐管數次，通入氫氣 2 sccm 維持 40 mTorr 環境壓力，升溫至 1000ºC，持續 30 分鐘藉以去除銅箔表面氧化層並使晶格重新排列與穩定高溫爐管腔體內部溫度，接著通入石墨烯之碳原子來源甲烷 35 sccm 維持於 500 mTorr 環境壓力，成長石墨烯 30 分鐘，成長完畢後關閉氫氣與甲烷並通入氮氣降至室溫，詳細之製程步驟如圖 4.1： I：升溫階段，通入氫氣 II：退火與穩定階段，通入氫氣 III：石墨烯製程階段，通入氫氣與甲烷 IV：降溫階段，通入氮氣. 50.

(64) 圖 4.1 製程溫度 1000ºC 與時間之實驗流程示意圖. 根據上述方法所製備得到之石墨烯，以下簡稱第一組參數之石墨烯。先用掃描式電子顯微鏡觀測第一組參數之石墨烯樣品表面結構，如圖 4.2。可以得知樣品表面非常粗糙，表面粗糙形態類似銅箔於高溫下產生熔融狀態，無法確切分辨石墨烯之形狀與位置。進一步使用拉曼光譜儀掃描樣品表面觀察成長於銅箔表面第一組參數之石墨烯，如圖 4.3，可得知第一組參數之石墨烯具有良好之 2D/G Peak 強度比，然而所量測到之面積僅有一小部分範圍有此特徵峰，故推測為銅箔表面因高溫狀態所造成之熔融態使銅箔表面不平整，以至於石墨烯無法完整於銅箔表面堆積成長。. 51.

(65) 圖 4.2 第一組參數之石墨烯之表面 SEM 圖. 圖 4.3 第一組參數之石墨烯之拉曼光譜圖. 52.

(66) 4.1.1 調控製程溫度因高溫使得銅箔表面呈現熔融狀態，於成長石墨烯時因銅箔表面之不平整，造成所成長面積受限。故調控製程溫度使得銅箔表面不會形成熔融狀態為首要克服之問題。我們依照第一組製程參數分別將製程溫度調整為 1000ºC、950ºC 與 900ºC，並與未處理之銅箔表面做比較。分別用掃描式顯微鏡觀察樣品之表面形貌。可得知未經過成長製程之銅箔表面僅有廠商製作銅箔時之壓印痕跡，如圖 4.4；製程溫度為 1000ºC 之銅箔因高溫產生熔融狀態後表面呈現粗糙不平整狀態，如圖 4.5；製程溫度為 950ºC 下之銅箔表面仍可清楚觀測到銅箔表面因熔融狀態所造成之點狀銅顆粒聚集，如圖 4.6；製程溫度為 900ºC 下之銅箔表面則未因熔融狀態所產生之粗糙面，代表於 900ºC 下銅箔不會有熔融狀態之產生，且於退火過後其表面壓印痕跡相較於未經退火處理之銅箔表面變得較少也較不明顯，如圖 4.7。故於石墨烯製程時，製程溫度必須調控為一不會破壞催化基材表面之溫度。. 53.

(67) 圖 4.4 未處理之銅箔表面 SEM 圖. 圖 4.5 製程溫度為 1000ºC 之銅箔表面 SEM 圖. 54.

(68) 圖 4.6 製程溫度為 950ºC 之銅箔表面 SEM 圖. 圖 4.7 製程溫度為 900ºC 之銅箔表面 SEM 圖. 55.

(69) 4.1.2 調控製程時間於調控製程溫度實驗中，可以得知於 900ºC 製程溫度下，銅箔具有較平整之表面，故將此後之成長製程溫度固定於 900ºC。接著將實驗探討著重於調控製程時間，觀察製程成長時間對其石墨烯於銅箔表面堆積之變化，並設法得出最短時間可成長較高品質之石墨烯，藉以減少於製程石墨烯之時間，提高石墨烯之生產效率。實驗首先一樣將裁切好之 2 × 4 cm2 大小銅箔，置入高溫爐管均溫區段，並使用氮氣清洗高溫爐管數次，於常壓環境中通入流量 8 sccm 之氫氣，升溫至 900ºC，持續 30 分鐘藉以去除銅箔表面氧化層並使晶格重新排列與穩定高溫爐管腔體內部溫度，接著通入石墨烯之碳原子來源甲烷 25 sccm，調控石墨烯成長製程時間分別為 5、10、15、20 與 25 分鐘，成長完畢後關閉氫氣與甲烷並通入氮氣降至室溫，詳細之製程步驟如圖 4.8： I：升溫階段，通入氫氣 II：退火與穩定階段，通入氫氣 III：石墨烯製程階段，通入氫氣與甲烷 IV：降溫階段，通入氮氣. 56.

(70) 圖 4.8 製程溫度 900ºC 與時間之實驗流程示意圖. 根據以調控時間為變因所得之石墨烯，以下簡稱時間參數之石墨烯。將時間參數之石墨烯用拉曼光譜儀進行光譜分析比較，如圖 4.9。從時間參數之石墨烯拉曼光譜圖可得知，製程時間 5、10 與 15 分鐘之拉曼光譜圖於 D peak ~ 1350 cm-1 與 G Peak ~ 1580 cm-1 處皆無明顯之石墨烯特徵峰，然而製程時間 20 分鐘之拉曼光譜圖可發現於 D peak ~ 1350 cm-1 與 G Peak ~ 1580 cm-1 處開始出現峰值，便可得知於製程時間 20 分鐘開始有碳原子之堆積，但於 2D peak ~ 2680 cm-1 處無明顯之峰值，故可判斷於製程成長時間為 20 分鐘時，石墨烯堆積並未開始結晶，僅呈現無序態堆積。當成長製程時間拉長至 25 分鐘時，根據拉曼光譜圖之結果，於 D peak ~ 1350 cm-1、G Peak ~ 1580 cm-1 與 2D peak ~ 2680 cm-1 處皆可分辨出明顯石墨烯之特徵峰值，便可得 57.