稀土族錳氧化物具有奇特的電子與自旋耦合特性，這類化合物依照稀土
元素的離子半徑大小可分成兩種不同的晶體結構，較大的為正交晶系 (orthorhombic)，分別為鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)，較小的 為六方晶系(hexagonal)，分別有釔(Y)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)、鑥(Lu)…
等 ， 如 圖 2-1[22] 。 正 交 晶 系 稀 土 錳 氧 化 物 具 有 非 常 強 的 磁 電 耦 合 (magnetoelectric coupling)，但是其鐵電有序和磁有序的相轉變溫度非常低，
殘留極化強度(remnant polarization)也很低，實用性較不高。而六方晶系稀
土氧化物的殘留極化強度極大，鐵電有序和磁有序的相轉變溫度也較高，
因此實用性也較高。
釔、鈥等元素正好位在兩種晶系的交界處，雖然釔錳氧、鈥錳氧原本的 自然結構為六方晶系，但可以藉由高溫高壓製成正交晶系結構，或者利用 基板的應力而分別長出兩種相的薄膜。J. S. Zhou 等人將六方晶系的鈥錳
氧、釔錳氧等材料轉為正交晶系並研究其相轉變溫度，由圖2-2[23]可發現，
原本由六方晶系(綠點)轉變為正交晶系(紅點)的錳氧化物，其相轉變溫度 TN 全部都降低。
圖2-1 稀土錳氧化物晶系結構與離子半徑大小關係
圖 2-2 正交晶系與六方晶系相轉變溫度比較
2-1 鈥錳氧單晶製備
本實驗樣品六方晶系鈥錳氧(h-HMO)單晶由同步輻射陳錦明老師提 供。其製作方法為將Ho2O3、MnO4 及 PbF 依組成比例，配制後研磨均勻放 入白金坩鍋，於高溫爐中加溫至1290˚C 維持 15 小時，再將溫度降至 1150˚C 持續 5 小時，最後以每小時降 1˚C 的速率回溫到室溫，總時程大概需要兩 週的時間，取出後用硝酸清洗，再進行單晶的篩選。
將樣品經由X 光繞射(X-ray diffraction，XRD)進行晶格軸向與結構的掃 瞄(圖 2-3)，並與資料庫裡鈥錳氧的繞射強度資料比對，確定此樣品 h-HMO 的軸向為c 軸垂直樣品表面、ab 平面平行樣品表面。
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0
400 800
(008) (002)
Intensity
2θ (004)
h-HMO XRD
圖2-3 六方晶系鈥錳氧的 X 光繞射圖
2-2 鈥錳氧基本特性
六 方 晶 系 鈥 錳 氧 的 鐵 電 相 轉 變 溫 度(Curie temperature ， Tc) 為 875 K[24]，錳離子 Mn3+發生短程有序(short range ording)溫度約在 150 K，錳離
子 Mn3+反鐵磁有序相轉變溫度(Néel temperature，TN)為 75 K[25]，錳離子 Mn3+的自旋轉向溫度(spin-reorientation temperature，TSR)為 33 K[26]，鈥離
子 Ho3+反鐵磁有序溫度 THo為4.6 K[27]。其中 TSR、THo可由超導量子干涉 儀(superconducting quantum interference device，SQUID)的磁化強度隨溫度
變化的量測中清楚呈現，如圖2-4。圖 2-5 為六方晶系鈥錳氧的晶格結構圖 [11]，黃色與紅色箭頭分別表示 Mn3+和 Ho3+的磁矩方向，空心的紅色箭頭 代表 Ho3+的磁矩方向失序，但反鐵磁有序仍然存在。綠線表示單位晶胞，
紅線與 Y 字結構表示平面上 Mn3+-Mn3+的交互路徑，紅實線與黑標記為主 要路徑、紅虛線與灰標記為次要路徑。由此晶格圖可知溫度與磁矩排列間 的關係，且當溫度小於 TN時若有外加電場，Ho3+的磁矩方向為有序。
0 20 40 60 80 100 0.0
5.0x10-4 1.0x10-3 1.5x10-3
M
T
H: 100 Oe H // c-axis ZFC FC THo
TSR SQUID
圖 2-4 六方晶系鈥錳氧的磁化強度-溫度圖
圖 2-5 六方晶系鈥錳氧結構圖
錳離子 Mn3+被五個氧離子所包圍住形成了一個六面體，在鈥錳氧系統 中錳為三價離子，其最外層價電子組態為4s23d5，此軌域的電子為傳輸性質 的關鍵。自然情況下Mn3+有 4 個外層價電子在一個五重簡併態能階上，而 這個五重簡併態能階在 Mn3+所形成的三角形對稱(trigonal bipyramidal symmetry)晶體場(crystal field)作用下，將分裂成 a1g、e2g、e1g三種能階。接 著因為Mn3+離子d 軌域電子雲分佈的對稱性與周圍配位的 O2-離子幾何構型 不協調，為了提升整體穩定度導致 O2-離子幾何構型將發生畸變而且降低 Mn3+離子d 軌道的簡併度，所以能階將分裂成 3z2-r2、x2-y2、xy、xz、yz 五 個能階，而此效應稱為姜-泰勒變形(Jahn-Teller distortion)效應，如圖 2-6。
而由W. S. Choi 等人以六方晶系稀土族錳氧化物薄膜研究溫度與吸收光譜 間的關係，如圖 2-7[29]，可得到六方晶系鈥錳氧約在 1.6 電子伏特左右有 較強的吸收，而這也是電子從 e2g躍遷到 a1g所需的能量附近，因此藉由波 長可調的雷射，把波長調到吸收峰所需的能量，即可進行將基態電子激發 的動作。
圖2-6 六方晶系錳三價離子能階圖解
圖2-7 六方晶系稀土錳氧化物吸收光譜與溫度關係