第二章 實驗技術與原理
2.4 同步輻射介紹
1947 年於美國紐約的通用電氣公司實驗室中的電子同步加速器上，觀察到一 種強烈的輻射，從此這種游離輻射稱為“同步輻射”，至今已發展至第三代，不 同於過去，在儲存環內多了許多的插件磁鐵，提高了電子的能量。
圖 2.5 同步輻射光源[22]
以圖 2.5 台灣光源(Taiwan light source, TLS)為例，同步輻射光的產生是源自 於電子槍激發的電子束，經由線型加速器使之能量增至 5 MeV，再進到增能環 中將能量提升到 1.5 GeV，透過傳輸線注入到六邊環形的儲存環中，電子將以接 近光速的速度在儲存環中繞行儲存，藉由插件磁鐵的磁場多次交錯偏轉，可使 電子束在經過時亮度提高，而電子束經過偏轉磁鐵切線方向或插件磁鐵下游處 時，會放出同步輻射光，如圖 2.6。只要在放出同步輻射光的方向開一個窗口架 設實驗站，即可將同步輻射光導入實驗站進行實驗。
圖 2.6 電子束經偏轉磁鐵放出同步輻射示意圖[22]
同步輻射同時具有以下優點：
1. 高強度及高穩定性：
同步輻射光強度是傳統 X 光的數百萬倍(圖 2.7)，因此能夠縮短實驗時間，儲存 環中由於是超高真空，電子束不易受其他分子而散射，加之有高頻系統作回饋，
使光源能量穩定。
2. 波長連續可調：
透過可調式的光柵，可提供波長連續、範圍寬廣的光源，其波長範圍涵蓋紅外 光、可見光、紫外光、軟 X 光、而至硬 X 光。
3. 準直性佳、光截面積小：
沿著儲存環切線方向的光束張角極小，即便是位於在數公尺外的實驗站中，仍 維持極佳的平行光源。其光截面積僅數平方公釐，適合量測小面積的樣品。
4. 具有時間脈波性與偏振性：
5. 高真空度：
同步輻射光的電子束須置於高真空中，甚至所有光路上的元件及量測樣品皆同 處於高真空度下，主要是為了減少實驗環境中因存有其他氣體分子而造成對量 測數據的影響。
圖 2.7 不同光源強度比較[22]
2.4.1 X 光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS)
光與物質作用時，會產生許多不同的效應，例如：光電子激發、離子或中 性原子被打出物體表面、分子分解、光吸收、反射或穿透、散射、繞射或是產 生螢光等，如圖2.5，其中在光吸收的部分，X光吸收光譜對於物質中元素的特 性與系統並不受長程有序化的限制[23]，藉光與物質作用後產生之結果，可以分 析物質的電子組態與原子區域結構的相關訊息。
X 光的能量介於 500 eV 至 500 keV 之間，即波長在 25 Å 至 0.25 Å 之間，
在這個波段，X 光主要透過光電效應被物質吸收。在入射 X 光(Io)被厚度 t 的樣 品吸收時，若穿透 X 光的強度為 I，吸收係數 μ，根據 Beer’s Law[24]：
I = I0e−μt
在大部分的 X 光波段中，當原子質量與密度為 A 與 ρ，原子數為 Z 時，對 於 X 光強度為 E 時，其吸收係數 μ 是一個平滑的函數[24]：
μ ≈ ρZ4 AE3
圖 2.8 X 光入射物質產生效應示意圖[25]
光電效應所引發的吸收，是電子吸收 X 光後，在滿足偶極躍遷選擇定律(Δℓ
= ± 1)的條件下，躍遷至特定空軌域，而過程中吸收係數 μ 的驟增，使得吸收係 數曲線上產生突起，即為吸收邊，如圖 2.9。
原來的能階上則產生了電洞，此時較高能階的電子會往下躍遷佔據空洞，
1. 吸收底限(absorption threshold)：為內層電子到達最低能階空軌域所需能 量。
2. 上升邊緣(rising edge)：為吸收係數發生急劇躍昇的中點，或一次微分最大 值之點。一般而言，實驗時校準能量及數據分析均採此點。
3. 連續能區底限(continuum threshold)：即EXAFS中之E0值，通常需利用X光光 電子能譜技術(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)才能得到，一般吸收 光譜分析不採取此值。
1920年由於W. Kossel成功解釋了X光吸收近邊緣結構光譜(X-ray Absorption Near Edge Structure；XANES)的細微結構，因此XANES亦被稱為Kossel結構 (Kossel structure)；1931年R. de L. Kronig發現在吸收邊緣起至數百eV的能量間亦 有細微結構存在，因此將之稱為Kronig結構，即一般所謂的延伸X光吸收精細結 構(Extended X-ray Absorption Fine Structure；EXAFS)[27]。
以圖2.10的Zn K-edge XAS為範例譜圖，由圖可知XAS能譜主要可區分為三個 區域：
1. 能量還不足以激發吸收原子躍遷，所以無吸收強度，是為「Pre-edge」。
2. 當入射X光能量只足夠將內層電子激發至束縛態空軌域，指的是從吸收邊緣 起 0 eV~ 40 eV範圍的Kossel結構，能反映出吸收原子局部電子結構的
「XANES」。
3. 入射 X 光能量激發出之光電子動能超過了連續區底限，成為自由態，因此與 鄰近原子產生之回向散射而產生干涉現象的 Kronig 結構，能反映出吸收原 子附近的局部幾何結構的「EXAFS」。
圖 2.10 XAS 範例譜圖
XANES的吸收共振，因此受周遭原子影響以致多重散射效果顯著。相較於 EXAFS，由於光電子動能較高，周遭原子間的交互作用力已可忽略，光電子在 向外傳播的過程中會被鄰近配位原子所散射，一部分被背向散射回到吸收原子，
而這些光電子只被散射一次(如圖2.11(b))，所以單一散射效果最為明顯[29,30]。對 於光電子動能較低的XANES光譜，需引進多重散射理論以作為XANES之理論基 礎，其理論尚缺完整且計算複雜，因此目前僅停留在定性的研究上；而對於 EXAFS光譜則以單一散射理論做為基礎，目前EXAFS已進入定量階段的研究；
對於吸收原子附近的局部幾何結構已能精確地預測。此外，同步輻射也可應用 於生命科學[31-33]、醫學[34,35]、化合物[36]、合金及非晶態材料[37]等領域。
圖 2.11 多重散射與單一散射示意圖
由 XAS 量測方式的不同，可概分為以下三種：
1. 穿透式(Transmission mode)：此方式適用於粉末或薄片，量測入射X光強度(Io) 及穿透X光強度(It)。圖2.12為X光穿透過物質後光強度變化示意圖。X光強度
的衰減(-dI)與吸收係數(μ)、光強度(I)及穿透樣品厚度(dx)成正比，其關係：
-dI = μ I0dx or dI/ I0 = - μ dx
假設樣品總厚度為x，可得：
mx = ln(I０/ Iｔ) or Iｔ = I０e –μx
實驗過程中，將樣品總厚度視為常數(即x = constant)可得吸收係數：
μ
ln(I０/ Iｔ)[38,39]圖 2.12 穿透式光強度變化示意圖
2. 螢光式(Fluorescence yield mode)：此方式用於微量摻雜或自體吸收效應高的 樣品，過程中X光與物質的交互作用所產生的總螢光訊號(total fluorescence
圖 2.13 螢光式示意圖
3. 電子逸出式(Electron yield mode)：圖2.14為電子逸出式示意圖，由於電子在 物質中逃逸深度大約為5~50Å (軟X光能量範圍下)，當樣品吸收入射X光(Io)，
電子逸出至樣品表面而量測到表面電流(Ie)，量測其總電子逸出(total electron yield；TEY)後，其吸收係數(μ)關係為：
μ
Ie/ I0[40]圖 2.14 電子溢出式示意圖
2.4.2 X 光光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)
當光子能量足夠克服電子束縛能和表面功函數，而把電子從原子內激發出 來形成光電子時，藉由測量光電子的動能，便可得到電子的束縛能。動能、束 縛能和光子能量的關係式如下：
K. E. = hν − B. E. −ϕsp[41]
hν 為入射光子能量，ϕsp為功函數，B.E.為被激發電子的束縛能。
其中束縛能大小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子間的相 互作用影響，因此可藉由量測光電子動能，進而從束縛能得到元素種類、含量、
化學形態等資訊。X 光光電子能譜可用來量測材料表面(<10 nm)的組成元素。且 在超高真空的實驗環境下，可避免實驗環境中存有其他氣體分子，造成對量測 訊號的影響。經由激發內殼層(core level)的電子，分析樣品表面的元素組成及化 學型態；而激發價層能階電子，能量分布曲線(Energy Distribution Curve, EDC) 中也能看到價帶能階。
X 光光電子能譜模型，如圖 2.15，可分為三階段：
(a) 價帶中的電子被 X 光激發 (b) 電子傳導至樣品表面
(c) 電子穿透表面，進入真空被偵測到
透過 XPS 能了解樣品價帶(Valence band, VB)的電子結構，再透過 XAS 對於 導帶(Conduction band,CB)電子結構的研究，分析樣品內電子在軌域間的遷移過
圖 2.15 XPS 模型[42]
第三章 實驗結果與能譜分析
燥步驟十次，即生成 Or-GO-ZnO-Si 樣品，而 An-GO-ZnO-Si 樣品還需經 200℃熱退火一小時即可完成製備。此外，為了比較 ZnO 耦合前後與單純退火前後對 於自由基的影響，以相同的製程條件分別製作 GO-Si 與 ZnO-Si 作為標準樣品，
如下表所示：
Sample Substrate Annealing Temperature Annealing Time Sample Name
GO-Si
在實驗量測方面，可分為原子結構與電子結構。在原子結構的部分，使用 本實驗室的 XRD 進行樣品晶向的確認，然後使用 Raman 以及 PL 分析還原前後 的 GO 進而了解缺陷的狀態；而電子結構的部分，則是前往位於新竹的國家同 步輻射研究中心，利用同步輻射光對樣品進行 XAS 及 XPS 能譜量測，藉由分 析導電帶及價電帶以討論耦合與退火對於 GO 內部自由基狀態變化。
3.2 XRD 量測
圖 3.1 是本系列樣品的繞射圖，量測時使用 Cu 產生的特徵 X 光 Kα (λ = 1.5418 Å )作為光源，電流與電壓分別是 40 KV 與 40 mA，掃描角度 2θ 從 10°至 80°，橫軸為繞射角2θ，縱軸為繞射強度(counts/min)。本論文所討論的 GO 薄片 厚度只有數奈米，為了避免 X 光直接穿透樣品，導致基板的背景訊號影響 GO 訊號，因此選用低掠角模式(Grazing Incidence XRD, GIXRD)入射，以取得較強 的薄膜訊號，此次量測入射角度皆為 1°。
圖 3.1 中可以觀察到 ZnO 樣品訊號(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、
(112)，這些繞射峰證實 ZnO 是以六方纖鋅礦結構組成。由於樣品上有部分銀膠，
因此也包含了銀的訊號。GO 的繞射峰位置位於 10°至 12°左右，而 rGO 則是位 於 24°至 26°左右，而在此次量測過程中，由於背景訊號在低角度時會較高，GO 或是 rGO 的訊號較不明顯。
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (degree)
Inte nsi ty(a rb. units )
ZnO(110)ZnO(103) ZnO(112) ZnO(102)
ZnO(101) ZnO(002)
Or-GO-Si An-GO-Si Or-ZnO-Si An-ZnO-Si Or-GO-ZnO-Si An-GO-ZnO-Si
ZnO(100)
Ag(111) Ag(200)
Ag(220)
Ag(311)
GIXRD
圖 3.1 XRD 量測圖
3.3 拉曼量測
圖 3.2 是本系列樣品的拉曼光譜圖，此次量測使用 532 nm 波長的雷射，光 柵為 1200 ℓ/mm，訊號已經過 Si (100)校正，圖譜中的橫軸為 Raman Shift (cm-1)，
縱軸為每單位時間內接收的光子強度(count rate)。
在圖 3.2 中可以觀察到矽基板訊號(~520)，以及經過氧化後的石墨烯的特徵
Or-GO-Si 39275.46 25705.38
An-GO-Si 12044.44 8931.20 Or-GO-ZnO-Si 71068.73 46056.43 An-GO-ZnO-Si 38761.04 26608.15
表 3.2 拉曼訊號積分面積表
500 1000 1500 2000 0
200 400 600 800
G band
Or-GO-ZnO-Si An-GO-ZnO-Si Or-GO-Si
An-GO-Si Or-ZnO-Si An-ZnO-Si RAMAN
Intensity (arb. u nits)
Raman Shift (cm
-1) D band Si Substrate
圖 3.2 拉曼散射圖
3.4 光致螢光量測
圖 3.3 是本系列樣品的 PL 訊號圖，此次量測採用 266 nm 波長的雷射，並 於室溫下量測，數據已經過歸一化處理。
在圖 3.3 中發現，含有 ZnO 的樣品具有明顯的近能隙邊緣發光位置(~380 nm)，而含有 GO 樣品的有機材料，由於其螢光訊號是源自反鍵與成鍵之分子軌 道的電子躍遷，在此可觀察到σ*→n (~386 nm)、π*→π (~438 nm)以及 π*→n (~530 nm)，這些訊號分別對應於 C-OH、C=C 以及 C=O 之官能基訊號[44]。若 從退火前後來觀察 GO-Si 樣品，C-OH、C=C 以及 C=O 訊號都有所提升，由此 可推測退火不只能將 GO 還原成 rGO，亦能加速生成羥基與羧基官能基。而從
在圖 3.3 中發現，含有 ZnO 的樣品具有明顯的近能隙邊緣發光位置(~380 nm)，而含有 GO 樣品的有機材料，由於其螢光訊號是源自反鍵與成鍵之分子軌 道的電子躍遷，在此可觀察到σ*→n (~386 nm)、π*→π (~438 nm)以及 π*→n (~530 nm)，這些訊號分別對應於 C-OH、C=C 以及 C=O 之官能基訊號[44]。若 從退火前後來觀察 GO-Si 樣品，C-OH、C=C 以及 C=O 訊號都有所提升，由此 可推測退火不只能將 GO 還原成 rGO，亦能加速生成羥基與羧基官能基。而從