電子結構分析

由於圖 3.4 中的吸收峰之峰型大致相同，因此從峰值高度來判斷 O 2p 未佔 據態的吸收強度，其中，O 2p 的未佔據態態密度在熱退火後提升。考慮 Zn 與 O 之間的電負度關係，O (3.44)的電負度大於 Zn (1.65)，電子並不會從 O 遷出到 Zn 的電子軌域上，因此這部分仍須藉由其他圖譜來探討電子之間的交換關係。

圖 3.5 為 Zn K-edge XANES 能譜圖，根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，Zn K-edge 是 Zn 1s 的電子躍遷至 Zn 4p 的空軌域上^[47]，而 A₇-A₁₀是電子從 Zn 1s 躍遷至 Zn 4p_π 軌域以及 Zn 4p_σ 軌域所造成的吸收峰。從吸收峰強度來判斷，

A8與 A10的強度在經過熱退火後提升，A7則相反，A9並未改變，若考慮整體 Zn 4p 軌域在退火後的電子總量變化，可以得知電子將遷出 Zn 4p 軌域。

520 525 530 535 540 545 550 555 560 565

Normalized Absorption (arb. units)

Photon Energy (eV)

Or-ZnO-Si An-ZnO-Si

A

₆ A₁

圖 3.4 ZnO 樣品的 O K-edge XANES 能譜圖

9650 9660 9670 9680 9690

A₁₀

Or-ZnO-Si An-ZnO-Si Zn K-edge

Normalized Absorption (arb. units)

Photon Energy (eV)

A₇

A₈

A₉

圖 3.5 ZnO 樣品的 Zn K-edge XANES 能譜圖

圖 3.6 與圖 3.7 是 Zn L3-edge XANES 能譜圖，圖譜以 TFY 模式量測並經過 背景扣除。根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，Zn L3-edge 是 Zn 2p 軌域的電子 躍遷至 Zn 3d/4s 的空軌域態^[48]，其中 A11是屬於 Zn 2p 軌域的電子躍遷至 Zn 4s 軌域，而 A₁₂與 A₁₃則屬於 Zn 2p 軌域之電子躍遷至 Zn 3d 軌域。經過退火處理 後，Zn 3d 軌域的未佔據態態密度變化並不明顯，而 Zn 4s 軌域則不變，因此了 解退火對 O 2p-Zn 3d/4s 軌域的影響很小。

藉由圖 3.8 以及圖 3.9 觀察 ZnO 的 VB-PES，量測時入射光能量為 580 eV，

數據皆已利用 Au 4f 7/2 (84 eV)與 Au 4f 5/2 (88 eV)做能量校正。在圖 3.8 的價電帶 能譜中，A14與 A15分別代表 O 2p-dangling bonds 以及 O 2p-Zn 4sp hybridization 的貢獻，兩者經熱退火處理後佔據態都有上升的現象，而圖 3.8 中的 A16是 Zn 3d core level 所貢獻，經退火後也與 A₁₄、A₁₅有相同的趨勢，因此對 ZnO 的價電 帶軌域而言，由於電荷由 Zn 4sp charge transfer 到 O 2p orbits，進而使得 O 2p-Zn 4sp hybridization 增加。

組合以上譜圖所提供的訊息，O 2p 軌域的未佔據態經過退火後會提升主要 是由於 O 2p-dangling bonds 所造成，在價電帶譜圖中也可觀察到 O 2p-dangling bonds 有增加的趨勢。退火處理後，Zn 4p 軌域的未佔據態增加而 Zn 3d/4s 軌域 則未有明顯變化，且從 VB-PES 觀察到佔據態態密度都有增加的趨勢。此外，

佔據態態密度的增加也說明 ZnO 樣品的電子從 Valence band 躍遷至 Conduction band 的機率隨著退火而提高。

1020 1030

Normalized Absorption (arb. units)

Photon Energy (eV)

A₁₂

Normalized Absorption (arb. units)

Photon Energy (eV)

A₁₂

A₁₃

圖 3.7 ZnO 樣品經背景扣除的 Zn L₃-edge XANES 能譜圖

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

A₁₅

A₁₄

Valence Band hv = 580 eV

Normalized Absorption (arb. units)

Photon Energy (eV)

Or-ZnO-Si An-ZnO-Si

=E_f

圖 3.8 ZnO 樣品的 VB-PES 能譜圖

Or-ZnO-Si An-ZnO-Si Zn 3d

hv = 580 eV

zed Absorption (arb. units)

A

₁₆

3.5.2 退火對於 GO 電子結構的影響

圖 3.10 與圖 3.11 是含有 GO 樣品的 C K-edge XANES 能譜圖，採用 TEY 模 式量測距離樣品表層深度 0.5~5 nm 之範圍以探討表層的 GO，橫軸為入射光能 量，縱軸為樣品對光的吸收度。根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，C 1s 軌域的 電子吸收 X 光能量後，躍遷至導電帶的 C 2pσ* (垂直 c 軸)與 C 2pπ* (平行 c 軸) 的空軌域。在圖 3.10 中，以紅色實線與紅色圓點線分別表示退火前與退火後的 GO-Si 樣品，虛線做為背景扣除線，訊號 B₁與 B₅分別是 C 1s 軌域躍遷至 C 2pπ*

與 C 2pσ*軌域，而 B₂、B₃及 B₄分別是羥基(C 2pπ* (C-OH))、環氧基(C 2pπ* (C-O-C)) 以及包含羧基與羰基的(C 2pπ* (C=O))^[49-52]。在圖 3.10 中可見 GO 的 C 2pσ*軌域 之未佔據態態密度皆有明顯增加，然而 C 2pπ*軌域則有消長，因此採用背景扣 除以討論熱退火處理對於官能基團之間在π*軌域的電荷遷移。在圖 3.11 中， C 2pπ*軌域的 B2 (C-OH)、B4 (C=O)未佔據態態密度經熱退火後增加，B3 (C-O-C) 則相反，對於整體 C 2pπ*軌域的電子而言，退火處理會導致電子的遷出。此外，

觀察到吸收邊緣有往低能量移動的趨勢。

285 290 295 300 305 310 315 0

1 2

Photon Energy (eV) C K-edge

TEY

Or-GO-Si An-GO-Si

Normalized Absorption (arb. units)

B₅

ed Absorption (arb. units)

π*(C=C) π*(C=O) π*(C-OH)

圖 3.12 與圖 3.13 是含有 GO 樣品的 O K-edge XANES 能譜圖，圖譜皆已利

530 535 540 545 550 0

1 2

Photon Energy (eV) O K-edge

TEY

Or-GO-Si An-GO-Si

Normalized Absorption (arb. units)

B₇

zed Absorption (arb. units)

σ*(OH) σ*(C=O) π*(C=O)

σ*(C-O) B₆

圖 3.14 是含有 GO 樣品的光電子能譜圖，量測時入射光能量為 580 eV，數 據皆已利用 Au 4f 7/2 (84 eV)與 Au 4f 5/2 (88 eV)做能量校正。從 VB-PES 圖譜中 觀察，對 GO 而言 B10是 O 2p-dangling bonds 所貢獻，而 B11與 B12分別是π 鍵 的羰基(C=O)與環氧基(C-O)所貢獻。退火後可得知，O 2p-dangling bonds 的佔 據態有微量增加，而 B₁₁ (C=O)減少較多，B₁₂ (C-O)則並未改變。 K-edge 的未佔據態，由於 O 2p-dangling bonds 的增加在 O K-edge 能譜圖中並未 見到整體訊號增加的趨勢，而 O 2pσ* 軌域的訊號反而下降，代表在 O 2pσ*軌域 有較多的電子填充。此外，在 C K-edge 能譜中可以觀察到吸收邊在退火後有往 低能量的方向偏移，而佔據態的 Valence band minimum 能量位置並沒有明顯的 變化，可以推論出退火將造成導電帶與價電帶之間的能隙縮減，與前面 J. Ito

12 10 8 6 4 2 0

Valence Band hv = 580 eV

B₁₁

B₁₀

Or-GO-Si An-GO-Si

Normalized Absorption (arb. units)

Binding Energy (eV)

B₁₂

= E_f

圖 3.14 GO 樣品的 VB-PES 能譜圖

3.5.3 與 ZnO 耦合對於 GO 電子結構的影響

圖 3.15 與圖 3.16 是 C K-edge XANES 能譜圖，採用 TEY 模式以探討樣品 表面的 GO 受 ZnO 層耦合後的影響，橫軸為入射光能量，縱軸為樣品對光的吸 收度。根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，C 1s 軌域的電子吸收 X 光能量後，躍 遷至導電帶的 C 2pσ* (垂直 c 軸)與 C 2pπ* (平行 c 軸)的空軌域。圖 3.15 已經過歸 一化處理，以紅線與藍線分別代表退火前的 GO-Si 與 GO-ZnO-Si 樣品，虛線為 以 actan 結合 gaussian 處理的背景扣除線。若將 3.5.2 節所提及的已退火 GO-Si 樣品一併討論，對比訊號後可發現退火前的 GO-ZnO-Si 樣品訊號與 3.5.2 節所提 到的 GO-Si 退火後樣品相似，不同的是，GO-ZnO-Si 樣品中出現了新的訊號 B13， B13是經過還原的 CO2與內部的水再結合所形成的碳酸鹽 C 2pπ* (CO3

2-) ^[56-58] ， 代表 ZnO 層與 GO 耦合也會生成還原反應。從圖 3.16 可知 C 2pπ* 軌域的 B2

(C-OH)與 B4 (C=O)的未佔據態態密度增加，B3 (C-O-C)則大量減少，而 B13 (CO3

2-) 在耦合後有增加的現象，但由於 GO 耦合後導致 σ*軌域背景值的改變，因此經 背景扣除後訊號並不容易比較。在經過面積積分後得知電荷將填入 C 2pπ*軌域，

尤其是 C-O-C。除此之外，Or-GO-ZnO-Si 的 C K-edge 吸收邊緣與 An-GO-Si 相 似，上述兩者若與未退火的 GO-Si 樣品比較，兩者的吸收邊緣皆有向低能量偏 移，為了確認 ZnO 耦合後是否導致 GO 的還原以及能隙的改變，仍須探討價電 帶能譜來加以證實。

285 290 295 300 305 310 315

Normalized Absorption (arb. units)

B₅

B₂ B₄ B₃

B₁

Photon Energy (eV)

B₁₃

ed Absorption (arb. units)

π*(C=C)

π*(C-OH)

π*(C-O-C)

π*(C=O)

π*(CO₃^2-)

圖 3.17 與圖 3.18 是 O K-edge XANES 能譜圖，用 TEY 模式以探討 GO 表 層受 ZnO 層耦合後的影響，圖譜皆已利用 NiO 的 O K-edge 吸收峰位置(Ni Eeg = 531.5 eV)進行能量校正，並經過歸一化處理且扣除完背景值，橫軸為入射光能 量，縱軸為樣品對光的吸收度。根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，B₆是 O 1s 軌域躍遷至 O 2pπ* (C=O)，而 B₇、B₈與 B₉分別是 O 1s 軌域躍遷至 O 2pσ* (OH)、

O 2pσ* (C-O)以及 O 2pσ* (C=O)所貢獻，另外在 GO-ZnO-Si 上發現新的吸收峰 B14，B₁₄是非晶固態水所產生的訊號^{[59, 60]}，可認為是由於耦合後，水的大量生 成加上 CO2的高還原速度導致石墨烯層與層之間的壓力增加而產生。在圖 3.18 的 O 2pπ*軌域上，羰基 B6 (C=O)訊號增加；而在 O 2pσ*軌域上，屬於環氧基與 羥基的 B8 (C-O)減少，羥基 B7 (OH)以及羰基 B9 (C=O)增加。若與 3.5.2 節所提 的退火後 GO-Si 樣品相比，除了 B8 (C-O)之外，與 ZnO 層耦合後的樣品具有較 高的未佔據態態密度，因此耦合後可能會生成更多的 O 2p-dangling bonds，考 慮到碳氧之間電負度與是否為共價鍵的關係，以及 R. C. Wang 等人所參考的模 型^[18]提及耦合會生成羧基自由基(COO●)，因此仍需觀察價電帶軌域之變化才能 證實。

530 535 540 545 550 555

Normalized Absorption (arb. units) B₈

B₉

B₇

B₆

Photon Energy (eV)

B₁₄

ed Absorption (arb. units)

σ*(OH)

圖 3.19 是 VB-PES 能譜圖，量測時入射光能量為 580 eV，數據皆已利用 Au 4f 7/2 (84 eV)與 Au 4f 5/2 (88 eV)做能量校正。在價電帶圖譜中，GO 所貢獻的 吸收峰 B10以及 B11分別是屬於 O 2p-dangling bonds、π 鍵的羰基(C=O)所貢獻，

而 ZnO 所貢獻的吸收峰 A₁₄以及 A₁₅則分別是 O 2p-dangling bonds、O 2p-Zn 4sp hybridization。在價電帶能譜圖中，耦合後的 O 2p-dangling bonds 大量增加，然 而其他的鍵結並未明顯改變。

8 6 4 2 0

Normalized Absorption (arb. units)

Binding Energy

Or-GO-Si Or-GO-ZnO-Si Valence band

hv = 580 eV

=Ef

A₁₅

A₁₄/B₁₀ B₁₁

圖 3.19 含有 GO 樣品的 VB-PES 能譜圖

3.5.4 退火對於 GO 與 ZnO 耦合電子結構的影響

圖 3.20 與圖 3.21 是 GO-ZnO 樣品的 C K-edge 吸收能譜圖，採用 TEY 模式 以探討樣品表面 GO 經過 ZnO 層耦合後的影響，橫軸為入射光能量，縱軸為樣 品對光的吸收度。根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，C 1s 軌域的電子吸收 X 光 能量後，躍遷至導電帶的 C 2pσ* (垂直 c 軸)與 C 2pπ* (平行 c 軸)的空軌域。在圖 3.20 中，以藍色實線與藍色圓點線分別代表退火前後的 GO-ZnO-Si 樣品，虛線 為 actan 結合 gaussian 的背景扣除線，B₁與 B₅分別是 C 1s 軌域躍遷至 C 2pπ*與 C 2pσ*軌域，而 B₂、B₃、B₄以及 B₁₃分別是羥基 C 2pπ* (C-OH)、環氧基 C 2pπ*

(C-O-C)、包含羧基與羰基的 C 2pπ* (C=O) 以及碳酸鹽 C 2pπ* (CO3

2-)。比較扣除 背景後的圖 3.21 中可觀察到，C-O-C 與 C=O 的未佔據態態密度增加，C-OH 與 CO32-則減少。透過對 C 2p 軌域做面積積分，可了解退火使 C 2pπ*軌域的未佔據 態空軌域增加，但 C 2pσ*軌域則減少，而 C 2p 軌域電子的遷移與共用條件仍需 結合其他譜圖再進行分析。

285 290 295 300 305 310 315

Normalized Absorption (arb. units)

C K-edge

Photon Energy (eV)

圖 3.20 GO-ZnO 樣品的 C K-edge XANES 能譜圖

C K-edge TEY

Or-GO-ZnO-Si An-GO-ZnO-Si

Normalized Absorption (arb. units)

π*(C=C)

圖 3.22 與圖 3.23 是 GO-ZnO 樣品的 O K-edge XANES 能譜圖，採用 TEY 模式以探討經過 ZnO 層耦合是如何影響樣品表面的 GO 訊號，藉由 NiO 的 O K-edge 吸收峰位置(Ni Eeg = 531.5 eV)進行能量校正，橫軸為入射光能量，縱軸 為樣品對光的吸收度，數據皆已經過歸一化處理，背景處理以 actan 結合 gaussian 作為扣除線。根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，B₆是 O 1s 軌域躍遷至 O 2pπ*

(C=O)，而 B7、B₈、B₉與 B₁₄分別是 O 1s 躍遷至 O 2pσ* (OH)、O 2pσ* (C-O)、O 2pσ* (C=O) 以及非晶固態水所貢獻。圖 3.23 中可觀察 O 2pπ*軌域上，羰基 B₆ (C=O)訊號經退火後有增加的現象；而在 O 2pσ*軌域上，除了非晶固態水 B14有 部分增加以及羥基 B7沒有太大變化之外，其他吸收峰訊號皆下降。藉由對 O 2p 軌域做面積積分，可了解 O 2pσ*軌域未占據態所減少的量大於 O 2pπ*軌域所增 加的數量，若將 C K-edge 圖譜一併考慮，會發現電子在 C 與 O 之間皆下降，

與 3.5.2 節提及到退火前後的 GO 樣品不同，其提及電子之間的轉移是由 C 遷 出至 O，而這部份則認為是 C 與 O 藉由 σ*軌域的 C-O 以及 C=O 鍵結共用電子 所導致。

530 535 540 545 550

Normalized Absorption (arb. units) B₉B₈

B₆

B₇ B₁₄

Photon Energy (eV)

圖 3.22 GO-ZnO 樣品的 O K-edge XANES 能譜圖

Or-GO-ZnO-Si An-GO-ZnO-Si

zed Absorption (arb. units)

O K-edge

圖 3.24、3.25 及 3.26 是 GO-ZnO 樣品的 Zn K-edge 與 Zn L3-edge 能譜圖，

用 TFY 模式以了解 ZnO 層經過與 GO 耦合後對於自身的變化，橫軸為入射光 能量，縱軸為樣品對光的吸收度，數據皆已經過背景扣除及歸一化處理。在圖 3.24 中可觀察到退火後的 Zn 4p 軌域，除了訊號 A₈有微降，其他訊號的強度並 未明顯改變，若將圖 3.24 與前面 3.5.1 節的圖 3.5 比較，退火處理對於與 GO 耦 合前後的 ZnO 而言，Zn 4p 軌域的未佔據態有減少的趨勢。在圖 3.25 與圖 3.26 中，Zn 3d 軌域經退火後訊號變化不大，Zn 4s 則不變，與圖 3.7 的結論相同，

Zn 3d/4s 軌域的影響不大。結合 Zn K-edge 與 Zn L3-edge 能譜可知，ZnO 經過

Zn 3d/4s 軌域的影響不大。結合 Zn K-edge 與 Zn L3-edge 能譜可知，ZnO 經過

在文檔中 藉由X光光譜研究自由基的產生對 GO-ZnO-Si複合材料性質之影響 (頁 42-68)