同步輻射介紹

第二章實驗技術與原理

2.2 同步輻射介紹

1947 年於美國紐約的通用電氣公司實驗室中的電子同步加速器上，觀察到一種強烈的輻射，從此這種游離輻射稱為“同步輻射”，至今已發展至第三代，不同於過去，在儲存環內多了許多的插件磁鐵，提高了電子的能量。

圖 2.2 同步輻射光源^[35]

以圖 2.2 台灣光源(Taiwan light source, TLS)為例，同步輻射光的產生是源自於電子槍激發的電子束，經由線型加速器使之能量增至 5 MeV，再進到增能環中將能量提升到 1.5 GeV，透過傳輸線注入到六邊環形的儲存環中，電子將以接近光速的速度在儲存環中繞行儲存，藉由插件磁鐵的磁場多次交錯偏轉，可使電子束在經過時亮度提高，而電子束經過偏轉磁鐵切線方向或插件磁鐵下游處時，會放出同步輻射光，如圖 2.3。只要在放出同步輻射光的方向開一個窗口架設實驗站，即可將同步輻射光導入實驗站進行實驗。

圖 2.3 電子束經偏轉磁鐵放出同步輻射示意圖^[35]

圖 2.4 不同光源強度比較^[35]

2.3 X 光吸收能譜 (X-ray Absoeption Spectroscopy, XAS)

光與物質作用時，會產生許多不同的效應，例如：光電子激發、離子或中性原子被打出物體表面、分子分解、光吸收、反射或穿透、散射、繞射或是產生螢光等，如圖2.5，其中在光吸收的部分，X光吸收光譜對於物質中元素的特性與系統並不受長程有序化的限制^[36]，藉光與物質作用後產生之結果，可以分析物質的電子組態與原子區域結構的相關訊息。

X 光的能量介於 500 eV 至 500 keV 之間，即波長在 25 Å 至 0.25 Å 之間，在這個波段，X 光主要透過光電效應被物質吸收。在入射 X 光(I_o)被厚度 t 的樣品吸收時，若穿透 X 光的強度為 I，吸收係數 μ，根據 Beer’s Law^[37]：

I = I₀e^−μt

在大部分的 X 光波段中，當原子質量與密度為 A 與 ρ，原子數為 Z

時，對於 X 光強度為 E 時，其吸收係數 μ 是一個平滑的函數^[37]：

μ≈ ρZ⁴ AE³

圖 2.5 X 光入射物質產生效應示意圖^[38]

光電效應所引發的吸收，是電子吸收 X 光後，在滿足偶極躍遷選擇定律(Δℓ= ± 1)的條件下，躍遷至特定空軌域，而過程中吸收係數 μ 的驟增，

使得吸收係數曲線上產生突起，即為吸收邊，如圖 2.6。

圖 2.6 吸收邊範例譜圖^[39]

1. 吸收底限(absorption threshold)：為內層電子到達最低能階空軌域所需之能量。

2. 上升邊緣(rising edge)：為吸收係數發生急劇躍昇的中點，或一次微分最大值之點。一般而言，實驗時校準能量及數據分析均採此點。

3. 連續能區底限(continuum threshold)：即EXAFS中之E0值，通常需利用X 光光電子能譜技術(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)才能得到，

一般吸收光譜分析不採取此值。

1920 年由於W. Kossel 成功解釋了 X光吸收近邊緣結構光譜 (X-ray Absorption Near Edge Structure；XANES)的細微結構，因此XANES亦被稱為Kossel結構(Kossel structure)；1931年R. de L. Kronig發現在吸收邊緣起至數百eV的能量間亦有細微結構存在，因此將之稱為Kronig結構，即一般所謂的延伸X光吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure；

EXAFS)^[40]。

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000

Photon Energy (eV)

Normalized Absorption (arb.unit) _CuO

pre-edge EXAFS

吸收原子時與入射波產生干涉作用，這種干涉遵守了Victoreen公式^[41]的單原子吸收曲線，形成了XANES的吸收共振，因此受周遭原子影響以致多重散射效果顯著。相較於EXAFS，由於光電子動能較高，周遭原子間的交互作用力已可忽略，光電子在向外傳播的過程中會被鄰近配位原子所散射，

一部分被背向散射回到吸收原子，而這些光電子只被散射一次(如圖2.8(b))，

所以單一散射效果最為明顯^[42,43]。對於光電子動能較低的XANES光譜，需引進多重散射理論以作為XANES之理論基礎，其理論尚缺完整且計算複雜，

因此目前僅停留在定性的研究上；而對於EXAFS光譜則以單一散射理論做為基礎，目前EXAFS已進入定量階段的研究；對於吸收原子附近的局部幾何結構已能精確地預測。此外，同步輻射也可應用於生命科學^[44-46]、醫學

[47,48]、化合物^[49]、合金及非晶態材料^[50]等領域。

圖 2.8 多重散射與單一散射示意圖

由 XAS 量測方式的不同，可概分為以下三種：

1. 穿透式(Transmission mode)：此方式適用於粉末或薄片，量測入射X光強度(Io)及穿透X光強度(I_t)。圖2.9為X光穿透過物質後光強度變化示意圖。X光強度的衰減(-dI)與吸收係數(μ)、光強度(I)及穿透樣品厚度(dx) 成正比，其關係：

-dI= μ I0dx or dI/ I0=- μ dx

假設樣品總厚度為x，可得：

μx=ln(I^０/ I^ｔ) or I^ｔ= I^０e ^–μx

實驗過程中，將樣品總厚度視為常數(即x=constant)可得吸收係數：



ln(I^０/ I^ｔ)^[51,52]

圖 2.9 穿透式光強度變化示意圖

2. 螢光式(Fluorescence yield mode)：此方式用於微量摻雜或自體吸收效應高的樣品，過程中X光與物質的交互作用所產生的總螢光訊號(total fluorescence yield；TFY)，包括包括一次效應、二次效應與多次效應的產物。圖2.10為螢光式示意圖。量測入射X光強度(Io)及螢光訊號(If)，其吸收係數(μ)關係為：



I_f/ I₀^[52]

圖 2.10 螢光式示意圖

3. 電子逸出式(Electron yield mode)：圖2.11為電子逸出式示意圖，由於電子在物質中逃逸深度大約為5~50Å (軟X光能量範圍下)，當樣品吸收入射 X光(Io)，電子逸出至樣品表面而量測到表面電流(Ie)，量測其總電子逸出(total electron yield；TEY)後，其吸收係數(μ)關係為：



Ie/ I0[53]

圖 2.11 為電子溢出式示意圖

2.4 X 光光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)

當光子能量足夠克服電子束縛能和表面功函數，而把電子從原子內激發出來形成光電子時，藉由測量光電子的動能，便可得到電子的束縛能。

動能、束縛能和光子能量的關係式如下：

K. E. = hν − B. E. −ϕ_sp^[54]

hν 為入射光子能量，ϕ_sp為功函數，B.E.為被激發電子的束縛能。

其中束縛能大小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子間的相互作用影響，因此可藉由量測光電子動能，進而從束縛能得到元素種類、含量、化學形態等資訊。X 光光電子能譜可用來量測材料表面(<10 nm) 的組成元素。且在超高真空的實驗環境下，可避免實驗環境中存有其他氣體分子，造成對量測訊號的影響。經由激發內殼層(core level)的電子，分析樣品表面的元素組成及化學型態；而激發價層能階電子，能量分布曲線 (Energy Distribution Curve, EDC)中也能看到價帶能階。

X 光光電子能譜模型，如圖 2.12，可分為三階段：

(a) 價帶中的電子被 X 光激發

(b) 電子傳導至樣品表面

透過 XPS 能了解樣品價帶(Valance band, VB)的電子結構，再透過 XAS 對於導帶(Conduction band,CB)電子結構的研究，分析樣品內電子在軌域間的遷移過程，以及軌域間鍵結強弱的關係。

圖 2.12 XPS 模型^[55]

圖 3.1 為透過 Sapphire 基板(0 0 2)方向(~41.7°)校正後的 Sapphire-based 的 CuxO 樣品。首先看到 CuO，在 O-rich 時，CuO 250℃- sa 相較標準樣品時，繞射峰(0 0 2)與(2 0 0)半高寬增加。但隨著溫度上升，CuO500℃-sa 在 grain size 與 preferential orientation 受到了影響。藉由 Scherrer’s formula^[33]

計算：且繞射峰(1 1 1)的位置也往高角度的方向偏移，隨著溫度上升，preferential orientation 受到了影響，(2 0 0)繞射峰變得較為明顯，同樣隨著溫度上升而 grain size 變大，但在 lattice constant 上並沒有受到影響。

表 3.2 Sapphire-based 樣品 Grain size & Lattice constant 計算

圖 3.2 為透過 Silicon 基板(1 0 0)方向(~69.13°)校正後的 Silicon-based 的 CuxO 樣品。首先看到 CuO，O-rich 時，CuO 250℃- si 樣品相較標準樣品繞射峰(0 0 2)與(2 0 0)，半高寬增加且繞射峰位置也往高角度的方向偏移，

同樣的透過Scherrer’s formula 計算(表 3.3)，當製程溫度上升後，CuO500℃- si grain size 變大了但並未影響 lattice constant。在 O-deficient 時，Cu₂O 250℃- si 樣品相較標準樣品時，半高寬增加且繞射峰(1 1 1)的位置也往高角度的方向偏移，隨著溫度上升，(1 1 1)繞射峰強度減弱且 grain size 變大，

(2 0 0)繞射峰變得不明顯，但並未影響 lattice constant。

在基板的選擇與製成環境上，選擇 Silicon 基板所成長的樣品都有較大的 grain size。而所有的 CuxO 樣品，都隨溫度上升後有較大的 grain size，

推測在 silicon 以及高溫時，Cu_xO 應該會具有較好的電性。

下降，表示失去電子的量較 CuO 250℃- sa 少，有電子共用或 charge transfer 的可能，然而 O 2p 未佔據態態密度並無明顯變化，推測有其他的軌域涉 入其中，因此需要看 Cu-K edge 及 Valence band 的部分。

930 940 950 960

A

₂

A

₁

L

₂

Photon Energy (eV)

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

Cu L

_{3, 2}

-edge for CuO

Difference CuO

CuO 250

C-sa

CuO 500

C-sa L

₃

圖 3.3 CuO 的 Cu L_3,2-edge XANES 能譜圖

530 540 550

O K-edge for CuO

CuO

Photon Energy (eV)

Difference CuO 500

C-sa CuO 250

C-sa

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

A

₃

圖 3.4 CuO 的 O K-edge XANES 能譜圖

33 藉由 O 2p-Cu 4sp 的 hybridization，charge transfer 到 O 2p，而 O 2p 再藉由 O 2p-Cu 3d 的鍵結與 Cu 3d 軌域共用電子對，使得 Cu 3d 未佔據態態密度 下降，進而形成 sp-d rehybridization。

在電子結構上，價帶上佔據態的多寡、導帶上未佔據態的多寡以及能隙的寬度，都會影響材料在電性上的量測結果，因此在討論完 Conduction band 的結果後，我們再看到 valence band 的部分。圖 3.6 中 XPS 能譜提供了樣品 Valence band 的電子結構，圖中 A₈(~2.85 eV)為 Cu 3d 軌域的佔據 態，主峰 A9主要由 O 2p-Cu 3d/4sp 的 hybridization 以及 O 2p-dangling bond 所貢獻。CuO 由於存在未填滿的 3d 殼層因此出現 3d⁸的多重峰 A₁₀和 A₁₁。

在 O-rich 時，由於 sp-d rehybridization，觀察 A8時，CuO 500℃-sa 的 強度較 CuO250℃- sa 強，有較多的 Cu 3d 軌域的佔據態。觀察樣品 A₉主

峰整體的強度較標準樣品高，而 CuO 250℃- sa 相較於 CuO 500℃- sa 時的 佔據態態密度有些微的增加但並不明顯，是由於 CuO 500℃- sa 在 O 2p-Cu 4sp 有較多的離子性。

8970 8985 9000 9015 9030

A

₇

A

CuO

CuO 250^oC-sa CuO 500^oC-sa

Normali ze d Ab sorption (ar b. un its)

Photon Energy (eV) Cu K-edge for CuO

A

8995.5 8997.0 8998.5

圖 3.5 CuO 的 Cu K-edge XANES 能譜圖

16 14 12 10 8 6 4 2 0

Inte nsit y (ar b. units)

Binding Energy (eV)

CuO

CuO 250^o

C-sa

CuO 500^o

C-sa

A

₁₁

A

₁₀

A

₉

A

₈

Valence Band for CuO

h  = 580 eV

=Ef

圖 3.6 CuO 的價帶光電子能譜

軌域上的電子所產生的吸收峰，當我們以 CuO 作為靶材，並且在 O-deficient 的環境下成長 Cu2O 樣品時，會有部分 CuO 的相存在^[58]，使得在圖 3.7 上

空軌域數增加，從 B₃^*觀察 Cu₂O 250℃- sa 的未佔據態態密度上升，有較 多的 O 2p 空軌域。依據電負度的觀點，氧的電負度(3.44)高於銅(1.90)，我 們認為 Cu₂O 250℃- sa 的電子以 charge transfer 的形式從 Cu²⁺ 3d 轉移到 O 2p 軌域，且伴隨 O 2p-dangling bond 的增加，使得 O 2p 未佔據態態密度上 升。

而當溫度提高時，Cu2O 500℃- sa 的 Cu¹⁺3d 未佔據態態密度增加，有 較多的 Cu¹⁺3d 空軌域。同樣的 O 2p 的未佔據態態密度也是增加，有較多 的 O 2p 空軌域。推測在 Cu2O 500℃- sa 中，電子以 charge transfer 的形式從 Cu¹⁺3d 轉移到 O 2p 軌域。然而，O 2p 接收了 Cu¹⁺3d 的電子後未佔據 態態密度並沒有下降，是因為過程中也伴隨 O 2p-dangling bond 的增加，

使得 O 2p 未佔據態態密度上升。Cu₂O 500℃- sa 的 Cu²⁺3d 未佔據態態密 度下降，有電子填入 Cu²⁺3d 空軌域，O 2p 的未佔據態態密度下降，有電 子填入 O 2p 空軌域，認為 Cu₂O 500℃- sa 因為 Cu²⁺3d 與 O 2p 軌域共用電 子對使得未佔據態態密度下降，使得 O 2p-Cu²⁺ 3d 的 hybridization 增加。

930 940 950 960

B

₂^*

B

₂

B

₁

CuO

Photon Energy (eV)

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

Cu L

_{3, 2}

-edge for Cu

₂

O

Cu

₂

O

Cu

₂

O 250

C-sa Cu

₂

O 500

C-sa

Difference L

₃

L

₂

B

₁^*

圖 3.7 Cu₂O 的 CuL3,2-edge XANES 能譜圖

530 540 550

B

₃

B

₃

*

CuO

Photon Energy (eV)

Difference

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

O K-edge for Cu

₂

O

Cu2O 250

C-sa Cu2O 500

C-sa

Cu

₂

O

圖 3.8 Cu₂O 的 OK-edge XANES 能譜圖

電性。

CuO 的樣品無論溫度的影響，都是傾向於離子鍵的形式，因為軌域中電子的總數不變，當電子多累積於導帶時，而造成空軌域的不足，使得價帶上的電子較難躍遷。反觀 Cu2O 的樣品，無論是在 Cu¹⁺或 Cu²⁺的部分，

在文檔中製程環境對電阻式切換材料電子與原子結構影響之研究 (頁 22-0)

第二章 實驗技術與原理

2.2 同步輻射介紹







A

A

L

Photon Energy (eV)

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

Cu L

-edge for CuO

Difference CuO

CuO 250

C-sa

CuO 500

C-sa L

O K-edge for CuO

CuO

Photon Energy (eV)

Difference CuO 500

C-sa CuO 250

C-sa

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

A

8970 8985 9000 9015 9030

A

A

A

Normali ze d Ab sorption (ar b. un its)

Photon Energy (eV) Cu K-edge for CuO

A

A

16 14 12 10 8 6 4 2 0

Inte nsit y (ar b. units)

Binding Energy (eV)

C-sa

C-sa

A

A

A

A

Valence Band for CuO

h  = 580 eV

=Ef

B

B

B

CuO

Photon Energy (eV)

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

Cu L

-edge for Cu

O

Cu

O

Cu

O 250

C-sa Cu

O 500

C-sa

Difference L

L

B

B

B

*

CuO

Photon Energy (eV)

Difference

Normal iz ed Absorption ( arb. units )

O K-edge for Cu

O

Cu2O 250

C-sa Cu2O 500

C-sa

Cu

O

第二章實驗技術與原理