製程環境對電阻式切換材料電子與原子結構影響之研究

國立高雄大學應用物理學系碩士班

碩士論文

指導教授：邱昭文博士

製程環境對電阻式切換材料電子與原子結構影響之研究

The effects of sample preparation processes on the electronic

structure of resistive switching materials

研究生：王瓊毅撰

i

The effects of sample preparation processes on the

electronic structure of resistive switchingmaterials

Advisor: Dr.(Professor) Jau-Wern Chiou Institute of Physics, Tamkang University

National University of Kaohsiung Student: Joan-Yi Wang

Institute of Physics, National University of Kaohsiung ABSTRACT

We have successfully prepared CuxO thin films on sapphire and silicon

substrates using magnetron sputtering method under different annealing temperatures and gas ambiances. The XRD results present that the crystallinity of CuxO thin films tends to CuO and Cu2O structure as prepared on O2 and N2

ambiances, respectively, regardless of substrates. In addition, the preferential orientation of CuxO thin films strongly depends on the annealing temperature.

Moreover, this study investigates the electronic and atomic structures of the CuO and Cu2O thin films.Our experimental techniques include x-ray absorption

near-edge structure (XANES), extended x-ray absorption fine structure (EXAFS), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS),using synchrotron radiation sources at National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC, Taiwan).We propose to obtain a fundamental understanding of the scientific principles that predominates the chemical bonding, electronic and atomic structures of resistive switching materials.

ii

製成環境對電阻式切換材料電子與原子結構影響之研究

指導教授：邱昭文博士（教授） 淡江大學物理所 學生：王瓊毅 國立高雄大學應用物理學系碩士班 摘要 我們選擇在 Sapphire 及 Silicon 基板上，以磁控濺鍍法並通入 O2及 N2氣體的方式，分別以 250℃及 500℃的製程溫度成長 CuxO 薄膜。在 原子結構部分，經由 XRD 能譜分析發現，在製程氣體 O2及 N2下，無 論基板的種類，都分別生成 CuO 與 Cu2O 兩種不同結構的銅氧化物，且 溫度的提高時可增進材料的結晶性。在電子結構的研究上，選擇 X-ray absorption spectroscopy (XAS)及 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 能譜學，探討基板、製成環境氣體及溫度的差異對 CuxO 材料的電子與

原子結構變化。從 XAS 與 XPS 分析結果可知，CuxO 的樣品主要為 O

2p-Cu 3d/ 4sp 的混成，在 sapphire-based 時，溫度上升使得軌域間更加 的 localized，且影響了誘發 O 2p-dangling bond 的機制。而以 silicon-based 時，有較多的 O 2p-dangling bond，且溫度對 O 2p-dangling bond 的數量 有所影響，同時在 conduction band 也有電荷累積的現象，進而在樣品中 形成缺陷。

iii

致謝

回首過去從 2012 年至今，我在高雄大學歷經了許多人生上的轉折 點。時有挫敗，時有振作，也時有失意。完成口試後的這一個月當中， 經歷了多場的面試，而在等著通知時才想起我還沒開始離校。原本想要 在搬離實驗室的前一晚，完成這論文最後的致謝來向這裡告別，但離校 的手續如此繁雜，使我不得不開始動筆，也是這一刻我感覺到我將要離 開高雄大學了。 因為轉學隨後遇上車禍而休學，原以為會在這裡獨行的直到畢業， 但在進入實驗室之後有了改變，開始有了熟識的學長姐、實驗室的專題 生們，老師們的記憶點也從「車禍的轉學生」成了「打 XRD 找王瓊毅」。 我慶幸能進入到這間實驗室中，從實驗的過程感受到他人對我的信任， 開始有了責任感。而在許多問題發生的時，我的指導教授邱昭文老師， 仍願意幫助我完成學業，在我奔波家裡與學校時，給了我無比包容與協 助。 明倫、貞剛、俐均、瑜庭，實驗室裡第一群認識到的專題生，在我 實習那時實驗室還好有你們。政遠、迺澐、冠宏、信儒、致佑，彼此到 底是要稱學長、學弟還是同學的人，最後成了一起為畢業打拼的朋友。 佳鎧、俊彥、俊毅、家軒、安慶、育賢，實驗室裡最後認識的人，或許 沒給上你們專題多少幫助幫助，但在 517 實驗室裡我相信是令人感到溫 暖感到融洽的，因為我想給你們的氣氛，正是我在這所感受到的。 最後，將本文獻給我最親愛的家人，感謝一直以來的關愛及支持。

iv

目錄

中文摘要

...

i

英文摘要

...

ii

致謝

...

iii

目錄

...

iv

表目錄

...

vi

圖目錄

...

vii

第一章

緒論

...

1

1.1 前言

...

1

1.2 Cu

x

O 文獻回顧

...

1

1.3 電阻切換介紹與文獻回顧

...

4

1.4 研究動機

...

10

第二章

實驗技術與原理

...

11

2.1 X-Ray Diffraction (XRD)

...

11

2.2 同步輻射介紹

...

12

2.3 X 光吸收能譜 (XAS)

...

15

2.4 X 光光電子能譜 (XPS)

...

22

第三章

實驗結果及能譜分析

...

24

3.1 實驗流程及樣品介紹

...

24

v

3.2 XRD 量測

...

25

3.3 Sapphire-based 下所成長樣品電子結構分析

...

29

3.3.1 CuO

...

29

3.3.2 Cu

2

O

...

36

3.4 Silicon-based 下所成長樣品電子結構分析

...

44

3.4.1 CuO

...

44

3.4.2 Cu

2

O

...

52

第四章

結論

...

60

參考文獻

...

62

vi

表目錄

表 1.1 CuxO 上下電極與製程參數整理 ... 6

表 3.1 樣品製程參數... 24

表 3.2 Sapphire-based 樣品 Grain size & Lattice constant 計算 ... 26

vii

圖目錄

圖 1.1 (a) Cu2O 與(b) CuO 電子結構 ... 2

圖 1.2 CuCr1−xO2的(a) Cr-Ledge XANES (b) Cu-Ledge XANES 能譜圖 ... 3

圖 1.3 Hopping model 示意圖... 3

圖 1.4 燈絲的形成與斷裂... 4

圖 1.5 Unipolar (左圖)及 Bipolar(右圖)之 I-V 示意圖 ... 4

圖 1.6 金屬陽離子遷移之氧化還原反應示意圖... 5

圖 1.7 結構為 TiN/ZnO/Pt 以氧空缺為傳導路徑的示意圖 ... 6

圖 1.8 CuxO 切換次數與電阻率變化 ... 7

圖 1.9 CuxO 切換次數與電阻率變化 ... 8

圖 1.10CuxO Reset & Set voltage 比較圖 ... 8

圖 1.11CuxO I-V sweep ... 9

圖 1.12CuxO 光穿透率的量測 ... 9 圖 1.13CuxO 光吸收率的量測 ... 10 圖 2.1 X 光晶體繞射示意圖 ... 12 圖 2.2 同步輻射光源... 13 圖 2.3 電子束經偏轉磁鐵放出同步輻射示意圖... 13 圖 2.4 不同光源強度比較... 15 圖 2.5 X 光入射物質產生效應示意圖 ... 16 圖 2.6 吸收邊範例譜圖... 16 圖 2.7 XAS 範例譜圖... 18 圖 2.8 多重散射與單一散射示意圖... 19 圖 2.9 穿透式光強度變化示意圖... 20 圖 2.10 螢光式示意圖... 21 圖 2.11 電子溢出式示意圖... 22

viii

圖 2.12 XPS 模型 ... 23

圖 3.1 Sapphire-based 系列樣品 XRD 圖 ... 26

圖 3.2 Silicon-based 系列樣品 XRD 圖 ... 28

圖 3.3 CuO 的 Cu L3,2-edge XANES 能譜圖... 31

圖 3.4 CuO 的 O K-edge XANES 能譜圖 ... 32

圖 3.5 CuO 的 Cu K-edge XANES 能譜圖 ... 35

圖 3.6 CuO 的價帶光電子能譜 ... 36

圖 3.7 Cu2O 的 Cu L3,2-edge XANES 能譜圖 ... 39

圖 3.8 Cu2O 的 O K-edge XANES 能譜圖 ... 40

圖 3.9 Cu2O 的 Cu K-edge XANES 能譜圖 ... 43

圖 3.10Cu2O 的價帶光電子能譜 ... 44

圖 3.11CuO 的 Cu L3,2-edge XANES 能譜圖... 47

圖 3.12 CuO 的 O K-edge XANES 能譜圖 ... 48

圖 3.13 CuO 的 Cu K-edge XANES 能譜圖 ... 51

圖 3.14 CuO 的價帶光電子能譜 ... 52

圖 3.15 Cu foil Cu K-edge XANES 能譜圖 ... 53

圖 3.16Cu2O 的 O K-edge XANES 能譜圖 ... 56

圖 3.17 Cu2O 的 Cu L3,2-edge XANES 能譜圖 ... 57

圖 3.18 Cu2O 的 Cu K-edge XANES 能譜圖 ... 60

1

第一章 緒論

1.1 前言

過渡金屬氧化物(Transition Metal Oxides,TMO)薄膜具多樣性質，如： 鐵電性、鐵磁性、超導性、熱電效應、半導體性質、光電效應、壓電效應 等，且是一種具有電阻式切換特性的薄膜材料，可做為電阻式記憶體 (ReRAM)的材料之一。相較於其他類型記憶體，ReRAM 更具有低操作電 壓、結構簡單、記憶時間久、非破壞性、讀寫時間快、面積小等優點[1]_，

因此目前被廣泛研究。

在與過去許多的 TMO 材料相比，如 NiO、TiO2及 ZrO2等[2-4]，銅氧

化物(Copper oxides, CuxO)在電阻式切換特性材料上被認為是極具潛力的

材料之一。以 CuxO 作為 TMO 薄膜的材料選擇，其中 monoclinic 結構的

CuO 與 cubic 結構的 Cu2O 是最為常見的銅氧化物，在現今互補式金屬氧

化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor, CMOS)的製程上 有相當好的兼容性之外[5-7]_{，也因其無毒性、成本低及持久的穩定度等優勢，}

因此在 TMO 的選擇上，常選擇以 CuxO 作為材料研究。

1.2 Cu

X

O 文獻回顧

銅 (Cu)為地球上含量最豐富的元素之一，其氧化物常做為 p-type 半 導體材料的選擇，例如：Cu4O3、CuO 及 Cu2O[8,9]。在 Cu 的電子組態上，

CuO 的 ground state 以 3d9為主，少部分的 3d10

L。Cu2O 則有 3d10、3d94sp1、

以及 3d10

4sp1L，其中 L 表示為 O 在 valence band (VB)上的空缺[10]。而半

導體的能帶結構，對於討論其應用價值扮演關鍵角色。圖 1.1 中，Cu2O 從

2

0 eV ~ 6 eV 的部分為 O 2p 與 Cu 3d 的混成[11]。而在導帶底部有 Cu 4s 軌 域部分的貢獻，因此 CuxO 的鍵結主要為 O 2p-Cu 3d 與 O2p-Cu 4sp，這些

混成軌域的多寡與貢獻也是使用吸收光譜(X-ray Absorption spectroscopy, XAS)和光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)量測時的探討 重點。

圖 1.1 (a) Cu2O 與(b) CuO 電子結構[8]

Michael Nolan 在研究中指出，因 Cu 的 vacancy 所造成的 hole，是 Cu2O

作為 p-type 傳導的主因，無論是 localized hole 可提供電子進行 hopping， 或是 delocalized hole 在 VB 上 0.45 ~ 0.55 eV 處形成了 shallow acceptor， 當價帶電子填入 shallow acceptor 後，躍遷至導帶所需的能量變少了，使得 電子更容易躍遷[12-14]_{。而 Shashi B. Singh 等人在 CuCr}

1−xO2 (x=0~0.1)的研

究中發現[15]_{，如圖 1.2，隨著 Cr defect 的增加，Cu 的部分會漸漸由 Cu}1+

轉向 Cu2+_{，而所形成過剩的 hole 造成了 shallow acceptor 或 defect states，}

使得價電帶的電子更容易躍遷，如圖 1.3。然而，從 CrL3,2-edge 上並無發

現明顯的變化，更能確定是來自於 Cu1+

3

圖 1.2 CuCr1−xO2的(a) CrL-edge XANES (b) Cu L-edge XANES 能譜圖 [15]

4

1.3 電阻切換介紹與文獻回顧

電阻式記憶體主要是在上下兩層導電材料當中，夾帶一層絕緣體或介 電質材料而形成的三明治結構[16]_{，使元件在「高阻態」(High resistance state,}

HRS)與「低阻態」(Low resistance state, LRS)之間進行切換，以做為數位 訊號中的「0」與「1」，進而使元件具有記憶功能。圖 1.4，藉由在元件上 下兩側施予偏壓時，形成絲狀通路連接上下極而形成低阻態[17]_{，再透過施} 加反向電壓使得中間層形成軟性崩潰而切換回高阻態，這個循環過程稱為 雙極(Bipolar)電阻切換現象；或透過同向電壓的繼續施加，到了某臨界電 壓後，電阻值急遽上升，這樣的循環過程稱為單極(Unipolar)電阻切換現象， 如圖 1.5[18]_。 圖 1.4 燈絲的形成與斷裂[18]

5

在過去的文獻中，形成絲狀通的成因有三種：

1. 熱化學效應(Thermalchemical Effect)[17]：中間層由於軟性崩潰，形成微 弱的傳導路徑，而使元件得以進行切換，這一效應多發生在單極性切 換。

2. 金屬離子的電化學效應 (Electrochemical Metallization Effect)[1,19,20]：藉 由上層活性金屬及下層惰性金屬作為電極，透過還原氧化的過程，生成 或斷裂由活性金屬所形成的絲狀通路，如圖 1.6，而這一效應多發生在 雙極性切換。

圖 1.6 金屬陽離子遷移之氧化還原反應示意圖[1]

3. 價電子轉換效應(Valance Change Effect)[17]：過去有研究認為，導通路徑 來自中間層本身的氧空缺，如 TiO2[21]。而 N. Xu 等人所建立如圖 1.7 的

模型，解釋在低阻態時，原本排列整齊的氧離子(Oo)，透過氧化反應後

形成氧空缺(Vo〞)，使電子得以 hopping 的形式傳輸[22]，此價電子轉換

6 圖 1.7 以氧空缺為傳導路徑的 TiN/ZnO/Pt 結構示意圖[22] CuO 與 Cu2O 於電阻切換材料的應用上都有相當出色的成果，在過去 的許多研究中，我們能看見對於製程參數的不同，如下表所示，所成長出 來的 CuxO 在極性與切換機制上的表現並沒有一定的規律[23]。 表 1.1 CuOx上下電極與製程參數整理[23] 探討燈絲(filaments)形成的原因是電阻切換材料研究中重要的一環。 在 Rabi Ebrahim [24]_{等學者的研究中，認為絲狀通路的形成是來自於 Cu} xO

7 當中的 Cu 所形成；有部分的學者認為[5,6]_{，絲狀通路的形成是來自於樣品} 中的氧空缺所形成；而 C. H. Kim 等學者[25]_{則是認為，焦耳熱會使樣品中} 的缺陷形成絲狀通路。然而，對於形成絲狀通路的模型目前仍不明確。在 過去關於 Cu2O 的研究中，發現樣品中還有少部分的 CuO 結構存在，而 CuxO(1< x < 2)作為電阻式切換材料時，CuO 與 Cu2O 的相對比例對材料的 電性表現及切換特性上有所影響[26]_。

在 R.Dong[27]_{與 B. Singh}[28]_{等人的研究中，如圖 1.8 與 1.9，Cu}

xO 在電 性量測的結果上，無論高低阻值的判讀，都有 2 個 order 以上的差異，在 切換次數上也分別高達 200 及 1000 次，可見 CuxO 在電阻切換上有相當好 的表現。而在本論文中以 Silicon 基板所成長的 CuxO 樣品，透過圖 1.10， CuO 與 Cu2O 在高阻態時大約都有 1 KΩ的阻值，且高低阻值都有 1 個 order 的差異，切換次數平均在 7～20 次，確實有電阻切換的現象。在圖 1.11， 能明顯看到 CuO 樣品無論溫度皆呈雙極切換特性；Cu2O 在 250℃時呈雙 極切換特性，在 500℃時呈現單極切換特性。 圖 1.8 CuxO 切換次數與電阻率變化[28]

8

圖 1.9 CuxO 切換次數與電阻率變化[27]

9 圖 1.11 CuxOI-V sweep[29] 圖 1.12 為本論文中以 Sapphire 基板所成長的 CuxO 樣品的光穿透率量 測，若沿光學吸收邊界向橫坐標(波長)取截距，顯示 Cu2O 擁有較小的 band gap，其結果與圖 1.13 文獻當中的結果相反。 圖 1.12 CuxO 光穿透率的量測[29]

10 圖 1.13 CuxO 光吸收率的量測[30]

1.4 研究動機

過去許多對於 CuO 或 Cu2O 所形成的電阻切換材料的 CuxO 研究，在 電性上受到 CuO 與 Cu2O 的相對比例而有影響。在本論文 Cu2O 樣品的研 究中，可以發現樣品中還有少部分的 CuO 存在，且影響樣品的電性。在 電阻切換上的結果仍有許多的不確定性，無論是切換特性或機制上，可以 確定的是，造成切換的原因不外乎是，Cu 價數的轉換所形成的的缺陷， 其中包括 Cu 空缺以及 O 空缺[31]_{。在 A. Chen 等人的研究中也指出，Cu}

空缺以及 O 空缺在空間電荷限制傳導(Space-charge limited current, SCLC) 上，在 Trap-filled limit 的過程中，電子填入空缺中，使其從高阻態切換至 低阻態，透過溫度的上升，會造成 trap-empty state 的現象，切換回至穩定 的高阻態[6]。 因此了解樣品的原子與電子結構變得相當重要，我們希望能藉由同步 輻射高強度的優點，分析 CuxO 的原子與電子結構，從電子的遷移與鍵結 推測傳導機制的可能，探討電子及原子結構與電阻切換材料特性的關聯。

11

第二章 實驗技術與原理

透過先前光穿透率與 I-V 的量測，發現製成氣體環境不同及溫度的增 加，對於樣品的電性及切換特性有所影響。我們將介紹以下的實驗技術， 首先是研究原子結構時所使用 X-Ray Diffraction (XRD)量測，確定樣品種 類及晶向，其次是運用同步輻射光作為光源，探討電子結構時所需的

X-ray

AbsorptionSpectroscopy (XAS) 與

X-ray Photoelectronspectroscopy

(

XPS)量測，分析電子在軌域間的遷移，造成切換機制的不同。以下將就 其實驗原理進行介紹。

2.1 X-Ray Diffractometer (XRD)

帶電粒子進行急遽的加速或減速時會釋放出高能電磁波，而當電磁波 波長在 10-12_～10-8 m 時則為 X 光，依此產生的光譜為連續光譜。此光譜亦 可藉由高速電子撞擊原子，高速電子的動能激發了原子內層軌域的電子並 使之游離，外層軌域的電子有機會落下並填入內層的空軌域，造成兩軌域 間具有一能階差，此能階差的量便以 X 光的形式放出，所產生的線光譜稱 特性光譜。 X 光於 1895 年由德國物理學家倫琴(WilhelmConradRöntgen)發現，由 於 X 光具有穿透物質的特性且波長介於 0.1 Å ～100 Å，接近原子與分子尺 度，因此可利用光繞射原理探討原子與分子的晶體結構。1912 年勞厄(Max Laue)首先提出 X 光進入晶體後會因建設性干涉產生繞射現象，同年被菲 立 德 立 克 (W.Friedrich) 及 艾 平 (P.Knipping) 實 驗 所 證 實[31]， 布 拉 格 (W.L.Bragg)也提出布拉格定律，對 X 光繞射進行描述與推導。

藉由Scherrer’s formula[32]_{，計算樣品的 grain size。當波長為 λ 的平行}

12 D = 𝐾λ 𝛽Cos𝜃 當波長為λ 的平行 X 光入射晶體時，由於入射晶面的不同，使得散射 線有著不同的光程差，如圖 2.1。若兩晶面間距為 d，入射光與晶面夾角為 θ，其關係：

Bragg’s Law : 2dsinθ = nλ ( n ∈ N)

[34]

圖 2.1 X 光晶體繞射示意圖

2.2 同步輻射

1947 年於美國紐約的通用電氣公司實驗室中的電子同步加速器上，觀 察到一種強烈的輻射，從此這種游離輻射稱為“同步輻射”，至今已發展至 第三代，不同於過去，在儲存環內多了許多的插件磁鐵，提高了電子的能 量。

13

圖 2.2 同步輻射光源[35]

以圖 2.2 台灣光源(Taiwan light source, TLS)為例，同步輻射光的產生 是源自於電子槍激發的電子束，經由線型加速器使之能量增至 5 MeV，再 進到增能環中將能量提升到 1.5 GeV，透過傳輸線注入到六邊環形的儲存 環中，電子將以接近光速的速度在儲存環中繞行儲存，藉由插件磁鐵的磁 場多次交錯偏轉，可使電子束在經過時亮度提高，而電子束經過偏轉磁鐵 切線方向或插件磁鐵下游處時，會放出同步輻射光，如圖 2.3。只要在放 出同步輻射光的方向開一個窗口架設實驗站，即可將同步輻射光導入實驗 站進行實驗。 圖 2.3 電子束經偏轉磁鐵放出同步輻射示意圖[35]

14 同步輻射同時具有以下優點： 1. 高強度及高穩定性： 同步輻射光強度是傳統 X 光的數百萬倍(圖 2.4)，因此能夠縮短實驗時間， 儲存環中由於是超高真空，電子束不易受其他分子而散射，加之有高頻系 統作回饋，使光源能量穩定。 2. 波長連續可調： 透過可調式的光柵，可提供波長連續、範圍寬廣的光源，其波長範圍涵蓋 紅外光、可見光、紫外光、軟 X 光、而至硬 X 光。 3. 準直性佳、光截面積小： 沿著儲存環切線方向的光束張角極小，即便是打在數公尺外的實驗站中， 仍維持一極佳的平行光源。其光截面積僅數平方公釐，適合量測小面積的 樣品。 4. 具有時間脈波性與偏振性： 同步輻射光具有高時間解析度，脈衝性的時間結構有助於進行動態過程的 實驗，此外本身具有偏振性，能針對樣品的各向異性進行研究。 5. 高真空度： 同步輻射光的電子束須置於高真空中，甚至所有光路上的元件及量測樣品 皆同處於高真空度下，主要是為了減少實驗環境中因存有其他氣體分子而 造成對量測數據的影響。

15

圖 2.4 不同光源強度比較[35]

2.3 X 光吸收能譜 (X-ray

Absoeption Spectroscopy

, XAS)

光與物質作用時，會產生許多不同的效應，例如：光電子激發、離子 或中性原子被打出物體表面、分子分解、光吸收、反射或穿透、散射、繞 射或是產生螢光等，如圖2.5，其中在光吸收的部分，X光吸收光譜對於物 質中元素的特性與系統並不受長程有序化的限制[36]_{，藉光與物質作用後產} 生之結果，可以分析物質的電子組態與原子區域結構的相關訊息。 X 光的能量介於 500 eV 至 500 keV 之間，即波長在 25 Å 至 0.25 Å 之 間，在這個波段，X 光主要透過光電效應被物質吸收。在入射 X 光(Io)被 厚度 t 的樣品吸收時，若穿透 X 光的強度為 I，吸收係數 μ，根據 Beer’s Law[37]： I = I0e−μt 在大部分的 X 光波段中，當原子質量與密度為 A 與 ρ，原子數為 Z

16 時，對於 X 光強度為 E 時，其吸收係數 μ 是一個平滑的函數[37]_： μ≈ ρZ 4 AE3 圖 2.5 X 光入射物質產生效應示意圖[38] 光電效應所引發的吸收，是電子吸收 X 光後，在滿足偶極躍遷選擇定 律(Δℓ= ± 1)的條件下，躍遷至特定空軌域，而過程中吸收係數 μ 的驟增， 使得吸收係數曲線上產生突起，即為吸收邊，如圖 2.6。 圖 2.6 吸收邊範例譜圖[39]

17 原來的能階則上產生了電洞，此時較高能階的電子會往下躍遷佔據空 洞，此過程的能量會以螢光的方式釋放，或是供給另一個電子脫離原子束 縛，而產生歐傑電子，歐傑電子被激發後產生的電洞，會有另一個較高能 階的電子填補，釋放的能量可能又激發另一個電子，而歐傑電子本身也可 能撞出電子，這些二次效應或多次效應產生的電子統稱為二次電子。若吸 收邊緣是由最內層 1s 電子的躍遷產生，稱為 K 邊(K-edge)，依序往上的 2s、2𝑝1/2、2𝑝3/2電子的躍遷則稱為𝐿1、𝐿2、𝐿3邊(L1,2,3-edge)。 吸收邊形成的過程都必須遵守偶極躍遷選擇定理，吸收邊緣可由三種 方式來決定： 1. 吸收底限(absorption threshold)：為內層電子到達最低能階空軌域所需之 能量。 2. 上升邊緣(rising edge)：為吸收係數發生急劇躍昇的中點，或一次微分最 大值之點。一般而言，實驗時校準能量及數據分析均採此點。 3. 連續能區底限(continuum threshold)：即EXAFS中之E0值，通常需利用X

光光電子能譜技術(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)才能得到， 一般吸收光譜分析不採取此值。

1920 年由於W. Kossel 成功解釋 了 X光 吸收 近邊緣結 構光譜 (X-ray Absorption Near Edge Structure；XANES)的細微結構，因此XANES亦被稱 為Kossel結構(Kossel structure)；1931年R. de L. Kronig發現在吸收邊緣起至 數百eV的能量間亦有細微結構存在，因此將之稱為Kronig結構，即一般所 謂的延伸X光吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure； EXAFS)[40]

。

18

以圖2.7的Cu K-edge XAS為範例譜圖，由圖可知XAS能譜主要可區分 為三個區域： 1. 能量還不足以激發吸收原子躍遷，所以無吸收強度，是為「Pre-edge」。 2. 當入射X光能量只足夠將內層電子激發至束縛態空軌域，指的是從吸收 邊緣起 0 eV~ 40 eV範圍的Kossel結構，能反映出吸收原子局部電子結 構的「XANES」。 3. 入射X光能量激發出之光電子動能超過了連續區底限，成為自由態，因 此與鄰近原子產生之回向散射而產生干涉現象的Kronig結構，能反映出 吸收原子附近的局部幾何結構的「EXAFS」。 8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000

Photon Energy (eV)

Normali

zed Absorption (ar

b.un

it

) _CuO

pre-edge _40eV~1000eVEXAFS

XANES 0ev~40eV Cu K-edge 圖 2.7 XAS 範例譜圖 當光電子動能較低(＜40 eV )時，由於周遭原子間之交互作用力( ~3 eV )不可被忽略，由原子簇多重散射理論[41]可知，考慮一個圍繞著吸收原 子且有一定大小的原子簇，光電子在其中進行多重散射(如圖2.8(a))後回到

19 吸收原子時與入射波產生干涉作用，這種干涉遵守了Victoreen公式[41]_的單 原子吸收曲線，形成了XANES的吸收共振，因此受周遭原子影響以致多重 散射效果顯著。相較於EXAFS，由於光電子動能較高，周遭原子間的交互 作用力已可忽略，光電子在向外傳播的過程中會被鄰近配位原子所散射， 一部分被背向散射回到吸收原子，而這些光電子只被散射一次(如圖2.8(b))， 所以單一散射效果最為明顯[42,43]_{。對於光電子動能較低的XANES光譜，需} 引進多重散射理論以作為XANES之理論基礎，其理論尚缺完整且計算複雜， 因此目前僅停留在定性的研究上；而對於EXAFS光譜則以單一散射理論做 為基礎，目前EXAFS已進入定量階段的研究；對於吸收原子附近的局部幾 何結構已能精確地預測。此外，同步輻射也可應用於生命科學[44-46]_、醫學 [47,48]_、化合物[49]_{、合金及非晶態材料}[50]_等領域。 圖 2.8 多重散射與單一散射示意圖

20 由 XAS 量測方式的不同，可概分為以下三種： 1. 穿透式(Transmission mode)：此方式適用於粉末或薄片，量測入射X光 強度(Io)及穿透X光強度(It)。圖2.9為X光穿透過物質後光強度變化示意 圖。X光強度的衰減(-dI)與吸收係數(μ)、光強度(I)及穿透樣品厚度(dx) 成正比，其關係： -dI= μ I0dx or dI/ I0=- μ dx 假設樣品總厚度為x，可得： μx=ln(I０/ Iｔ) or Iｔ₌ I０e –μx 實驗過程中，將樣品總厚度視為常數(即x=constant)可得吸收係數： μ



ln(I０/ Iｔ)[51,52] 圖 2.9 穿透式光強度變化示意圖

21

2. 螢光式(Fluorescence yield mode)：此方式用於微量摻雜或自體吸收效應 高的樣品，過程中X光與物質的交互作用所產生的總螢光訊號(total fluorescence yield；TFY)，包括包括一次效應、二次效應與多次效應的 產物。圖2.10為螢光式示意圖。量測入射X光強度(Io)及螢光訊號(If)，其 吸收係數(μ)關係為： μ



If/ I0[52] 圖 2.10 螢光式示意圖

3. 電子逸出式(Electron yield mode)：圖2.11為電子逸出式示意圖，由於電 子在物質中逃逸深度大約為5~50Å (軟X光能量範圍下)，當樣品吸收入射 X光(Io)，電子逸出至樣品表面而量測到表面電流(Ie)，量測其總電子逸

出(total electron yield；TEY)後，其吸收係數(μ)關係為： μ



Ie/ I0[53]

22

圖 2.11 為電子溢出式示意圖

2.4 X 光光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)

當光子能量足夠克服電子束縛能和表面功函數，而把電子從原子內激 發出來形成光電子時，藉由測量光電子的動能，便可得到電子的束縛能。 動能、束縛能和光子能量的關係式如下： K. E. = hν − B. E. −ϕ_sp[54] hν 為入射光子能量，ϕ_sp為功函數，B.E.為被激發電子的束縛能。 其中束縛能大小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子間 的相互作用影響，因此可藉由量測光電子動能，進而從束縛能得到元素種 類、含量、化學形態等資訊。X 光光電子能譜可用來量測材料表面(<10 nm) 的組成元素。且在超高真空的實驗環境下，可避免實驗環境中存有其他氣 體分子，造成對量測訊號的影響。經由激發內殼層(core level)的電子，分 析樣品表面的元素組成及化學型態；而激發價層能階電子，能量分布曲線 (Energy Distribution Curve, EDC)中也能看到價帶能階。

23

X 光光電子能譜模型，如圖 2.12，可分為三階段： (a) 價帶中的電子被 X 光激發

(b) 電子傳導至樣品表面

(c) 電子穿透表面，進入真空被偵測到

透過 XPS 能了解樣品價帶(Valance band, VB)的電子結構，再透過 XAS 對於導帶(Conduction band,CB)電子結構的研究，分析樣品內電子在軌域間 的遷移過程，以及軌域間鍵結強弱的關係。

24

第三章 實驗結果及能譜分析

3.1 實驗流程與樣品介紹

本論文是研究在不同基板(Silicon、Sapphire)上透過通入不同製程環境 氣體(O2、N2)及不同製程溫度(250℃、500℃)下成長 CuxO 薄膜，分析電子 與原子結構的改變與電阻切換特性的關聯。此樣品為國立高雄大學應用物 理學系胡裕民教授實驗室以磁濺鍍的方式製備而成，樣品製程參數如下表 3.1 所示。 表 3.1 樣品製成參數 在實驗流程的規劃上，先行使用本實驗室的 XRD 系統，以 θ-2θ 模式 進行量測確定樣品晶向，探討樣品在原子結構上的變化。之後前往新竹的 國家同步輻射研究中心，利用同步輻射光對樣品進行 XAS 及 XPS 能譜量 測，探討樣品在電子結構上的變化。經由用 TFY 方式來量測 Cu、O K-edge 及以 TEY 方式量測 Cu L3,2-edgeXANES 譜圖，分析未佔據態態密度的變化，

得到 CuxO 薄膜在導帶的電子結構；再由 XPS 的結果分析佔據態態密度的

變化，最後統整得到價帶與導帶間電子結構的資訊。

Substrate Gas(Ar) Gas(N2/O2) Power Time Temperature Name

Sapphire (0 0 2) 30 sccm O2：5 sccm 100 W 1 H 250℃ CuO 250℃- sa 500℃ CuO 500℃- sa N2：3 sccm 250℃ Cu2O 250℃- sa 500℃ Cu2O 500℃- sa Silicon (1 0 0) O2：5 sccm 250℃ CuO 250℃- si 500℃ CuO 500℃- si N2：3 sccm 250℃ Cu2O 250℃- si 500℃ Cu2O 500℃- si

25

3.2 XRD 量測

圖 3.1 與圖 3.2 為在 Sapphire、Silicon 基板上成長的 CuxO 系列樣品及 標準樣品粉末的繞射圖，本實驗室的 XRD 是以 Cu Kα radiation 所產生之 X 光(λ=1.5418Å)進行實驗，橫軸為繞射角 2θ，縱軸為每單位時間內接受光 子數之繞射強度(count/ min)。在與標準樣品粉末對照後發現，不論是在 Sapphire-based 或 Silicon

-

based，在通入不同環境氣體 O2及 N2時，樣品分

別形成 monoclinic 結構的 CuO 與 cubic 結構的 Cu2O。

圖 3.1 為透過 Sapphire 基板(0 0 2)方向(~41.7°)校正後的 Sapphire-based 的 CuxO 樣品。首先看到 CuO，在 O-rich 時，CuO 250℃- sa 相較標準樣品

時，繞射峰(0 0 2)與(2 0 0)半高寬增加。但隨著溫度上升，CuO500℃-sa 在 grain size 與 preferential orientation 受到了影響。藉由 Scherrer’s formula[33] 計算： D = 𝐾λ 𝛽Cos𝜃 而得到表 3.2 的結果。由表中可知，grain size 隨著溫度上升而變大。 繞射峰(0 0 2)與(2 0 0)的位置也往高角度的方向偏移，而 lattice constant 隨 著溫度上升變小。O-deficient 時 Cu2O 樣品相較標準樣品時，半高寬增加 且繞射峰(1 1 1)的位置也往高角度的方向偏移，隨著溫度上升，preferential orientation 受到了影響，(2 0 0)繞射峰變得較為明顯，同樣隨著溫度上升而 grain size 變大，但在 lattice constant 上並沒有受到影響。

26 30 40 50 (20 0) 1/50 (11 0) (20 2) (11 1) Subs trate (20 0) In tensity (arb. units) 2 (degree) Cu_xO-sa XRD Cu2O CuO CuO 500oC-sa Cu2O 250oC-sa Cu2O 500oC-sa CuO 250oC-sa (00 2) 1/100 圖 3.1 Sapphire-based 系列樣品 XRD 圖

Name / peak (200) Grain size (D) Lattice constant

CuO 250℃- sa 38.6° 10.283 nm a=4.659Å CuO 500℃- sa 38.7° 14.617 nm a=4.641 Å

Name / peak (111) Grain size (D) Lattice constant

Cu2O 250℃- sa 36.5° 19.234 nm 4.261 Å

Cu2O 500℃- sa 36.5° 24.824 nm 4.261 Å

27

圖 3.2 為透過 Silicon 基板(1 0 0)方向(~69.13°)校正後的 Silicon-based 的 CuxO 樣品。首先看到 CuO，O-rich 時，CuO 250℃- si 樣品相較標準樣

品繞射峰(0 0 2)與(2 0 0)，半高寬增加且繞射峰位置也往高角度的方向偏移， 同樣的透過Scherrer’s formula 計算(表 3.3)，當製程溫度上升後，CuO500℃- si grain size 變大了但並未影響 lattice constant。在 O-deficient 時，Cu2O

250℃- si 樣品相較標準樣品時，半高寬增加且繞射峰(1 1 1)的位置也往高 角度的方向偏移，隨著溫度上升，(1 1 1)繞射峰強度減弱且 grain size 變大， (2 0 0)繞射峰變得不明顯，但並未影響 lattice constant。

在基板的選擇與製成環境上，選擇 Silicon 基板所成長的樣品都有較大 的 grain size。而所有的 CuxO 樣品，都隨溫度上升後有較大的 grain size，

28 30 40 50 Cu_xO -si XRD (20 0) (11 1) Si O 2 ( 200 ) Si ( 200 ) (20 2) (20 0) In tensity ( arb. un its) 2 (degree) (00 2) 30 40 50 Si Cu2O CuO CuO 500oC-si Cu2O 500oC-si Cu2O 250oC-si CuO 250oC-si 圖 3.2 Silicon-based 系列樣品 XRD 圖

Name / peak (200) Grain size (D) Lattice constant

CuO 250℃- si 38.7° 18.541 nm a=4.645 Å CuO 500℃- si 38.7° 33.221 nm a=4.645 Å

Name / peak (111) Grain size (D) Lattice constant

Cu2O 250℃- si 36.5° 33.582 nm 4.252 Å

Cu2O 500℃- si 36.5° 39.097 nm 4.255 Å

29

3.3 Sapphire-based 上所成長 Cu

x

O 樣品的電子結構分析

我們將透過 Cu L3,2-edge、O K-edge、Cu K-edgeXAS 能譜以及 XPS 能

譜，探討在 Conduction band 與 Valance band 電子的鍵結形式及多寡。

3.3.1 CuO

圖 3.3 與圖 3.4 為在 Sapphire-based 上所成長的 CuO 樣品 Cu L3,2-edge

與 O K-edge XANES 能譜圖。電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理 (Δℓ= ± 1)，會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu L3,2-edge 是指電子由 Cu 2p 軌域躍遷至 Cu 3d 的空軌域上所吸收的光訊號，由於自旋角動量分 裂的緣故，2p 軌域會分裂成 2p3/2和 2p1/2，而當電子由 2p 軌域躍遷至 3d 軌域時，由於能量有些許差異，分別形成 L3-與 L2-edge。O K-edge 則是指 電子由 O 1s 軌域躍遷至 O 2p 的空軌域上。橫軸為激發能量，縱軸為樣品 對光的吸收度，而吸收度正比於導帶部分未佔據態態密度。圖下方的 Difference 是以 250℃樣品訊號減去標準樣品(紅線)的訊號，得到環境氣體 對樣品電子結構的影響；500℃樣品訊號減去 250℃樣品(綠線)的訊號，得 到溫度對樣品電子結構的影響，藉此比較環境氣體的通入及環境溫度的不 同對未佔據態態密度的影響。

圖 3.3 的 L3-edge 中，A1為 Cu 2p3/2電子躍遷至 Cu3d 空軌域產生的吸

收峰，A2是 Cu 2p1/2電子躍遷至 Cu3d 空軌域產生的吸收峰。圖 3.4 中 A3

為 O 1s 電子躍遷至 O 2p 空軌域上所產生的吸收峰[56]_{。當 O-rich 時，從}

A1觀察 CuO 250℃- sa 的未佔據態態密度上升，Cu 3d 空軌域數增加，從

A3觀察 CuO 250℃- sa 的未佔據態態密度下降，O 2p 空軌域數減少，認為

CuO 250℃-sa 的電子以 charge transfer 的形式從 Cu 3d 轉移至 O 2p 軌域， 以離子鍵形式存在。當溫度提高，CuO 500℃-sa 的 Cu3d 未佔據態態密度

30

下降，表示失去電子的量較 CuO 250℃- sa 少，有電子共用或 charge transfer 的可能，然而 O 2p 未佔據態態密度並無明顯變化，推測有其他的軌域涉 入其中，因此需要看 Cu-K edge 及 Valence band 的部分。

31

930 940 950 960

A

₂

A

₁

L

₂

Photon Energy (eV)

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

Cu L

_{3, 2}

-edge for CuO

Difference

CuO

CuO 250

o

C-sa

CuO 500

o

C-sa

L

₃

32

530 540 550

O K-edge for CuO

CuO

Photon Energy (eV)

Difference

CuO 500

o

C-sa

CuO 250

o

C-sa

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

A

₃

33 圖 3.5 為在 Sapphire-based 上所成長的 CuxO 系列樣品的 Cu K-edge XANES 能譜圖。電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理(Δℓ= ± 1)， 會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu K-edge 是由 Cu 1s 軌域躍遷至 Cu 4p 的空軌域上，橫軸為激發能量，縱軸為樣品對光的吸收度，而吸收 度正比於導帶部分未佔據態態密度。過渡金屬在 3d 軌域的不對稱配位情 況下會有 1s→3d 的躍遷(A4)發生在吸收邊前[57]。在 A5為 1s→4pπ的躍遷， 而在 A7為 1s→4pσ的躍遷。在 8987~8994 eV 出現一個 1s→4s 躍遷的肩峰 A6，當此一類的躍遷發生時 4s 軌道與 4p 軌道混合形成 4sp 軌道[37]。圖 3.5 中的 inset 為 A7未佔據態態密度的變化的放大圖。 當 O-rich 時，從 A6發現 CuO 250℃- sa 的 Cu 4sp 的未佔據態態密度 有些微減少，認為 O 2p-Cu 4sp 的 hybridization 增加。而當溫度上升時， Cu 4sp 的未佔據態態密度增加，但在 O 2p 的未佔據態態密度並沒有明顯 變化，並且 Cu 3d 未佔據態態密度下降。推測 CuO 500℃-sa Cu 4sp 的電子 藉由 O 2p-Cu 4sp 的 hybridization，charge transfer 到 O 2p，而 O 2p 再藉由 O 2p-Cu 3d 的鍵結與 Cu 3d 軌域共用電子對，使得 Cu 3d 未佔據態態密度 下降，進而形成 sp-d rehybridization。

在電子結構上，價帶上佔據態的多寡、導帶上未佔據態的多寡以及能 隙的寬度，都會影響材料在電性上的量測結果，因此在討論完 Conduction band 的結果後，我們再看到 valence band 的部分。圖 3.6 中 XPS 能譜提供 了樣品 Valence band 的電子結構，圖中 A8(~2.85 eV)為 Cu 3d 軌域的佔據

態，主峰 A9主要由 O 2p-Cu 3d/4sp 的 hybridization 以及 O 2p-dangling bond

所貢獻。CuO 由於存在未填滿的 3d 殼層因此出現 3d8_{的多重峰 A}

10和 A11。

在 O-rich 時，由於 sp-d rehybridization，觀察 A8時，CuO 500℃-sa 的

34

峰整體的強度較標準樣品高，而 CuO 250℃- sa 相較於 CuO 500℃- sa 時的 佔據態態密度有些微的增加但並不明顯，是由於 CuO 500℃- sa 在 O 2p-Cu 4sp 有較多的離子性。

35

8970

8985

9000

9015

9030

A

₇

A

6

A

5 CuO CuO 250oC-sa CuO 500oC-sa

Normali

ze

d Ab

sorption (ar

b.

un

its)

Photon Energy (eV)

Cu

K-edge for CuO

A

4

A

7

8995.5 8997.0 8998.5

36

16

14

12

10

8

6

4

2

0

Inte

nsit

y (ar

b. units)

Binding Energy (eV)

CuO

CuO 250

o

C-sa

CuO 500

o

C-sa

A

₁₁

A

₁₀

A

₉

A

₈

Valence Band for CuO

h



= 580 eV

=Ef

37

3.3.2 Cu

2

O

圖 3.7 與圖 3.8 為在 Sapphire-based 上所成長的 Cu2O 樣品 Cu L3,2-edge 與 O K-edge XANES 能譜圖。電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理 (Δℓ= ± 1)，會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu L3,2-edge 是指電子由 Cu 2p 軌域躍遷至 Cu 3d 的空軌域上所吸收的光訊號，由於自旋角動量分 裂的緣故，2p 軌域會分裂成 2p3/2和 2p1/2，而當電子由 2p 軌域躍遷至 3d 軌域時，由於能量有些許差異，分別形成 L3-與 L2-edge。O K-edge 則是指 電子由 O 1s 軌域躍遷至 O 2p 的空軌域上。橫軸為激發能量，縱軸為樣品 對光的吸收度，而吸收度正比於導帶部分未佔據態態密度。圖下方的 Difference 是以 250℃樣品訊號減去 Cu2O 標準樣品(藍線)的訊號，得到環 境氣體對樣品電子結構的影響；500℃樣品訊號減去 250℃樣品(橘線)的訊 號，得到溫度對樣品電子結構的影響，藉此比較環境氣體的通入及環境溫 度的不同對未佔據態態密度的影響。 圖 3.7 的 L3-edge B1*為 Cu2+ 3d 軌域上的電子躍遷產生的吸收峰，而 B1 則是屬於 Cu1+ 3d 上的電子躍遷產生的吸收峰。圖 3.8 中 B3*代表 O 2p-Cu2+ 3d 軌域上的電子所產生的吸收峰，而 B3則是代表 O 2p-Cu1+ 3d[56] 軌域上的電子所產生的吸收峰，當我們以 CuO 作為靶材，並且在 O-deficient 的環境下成長 Cu2O 樣品時，會有部分 CuO 的相存在[58]，使得在圖 3.7 上 量測到 CuO 的訊號。 當 O-deficient 時，從 B1觀察 Cu2O 250℃- sa 的 Cu1+3d 未佔據態態密 度下降，有電子填入 Cu1+ 3d 空軌域，從 B3觀察 Cu2O 250℃- sa 的未佔據 態態密度下降，有電子填入 O 2p 空軌域，推測 Cu2O 250℃- sa 因為 Cu1+3d 與 O 2p 軌域共用電子對使得未佔據態態密度下降，O 2p-Cu1+ 3dcovalent bond 增加。另外從 B1*觀察 Cu2O 250℃- sa 的未佔據態態密度上升，Cu2+3d

38 空軌域數增加，從 B3*觀察 Cu2O 250℃- sa 的未佔據態態密度上升，有較 多的 O 2p 空軌域。依據電負度的觀點，氧的電負度(3.44)高於銅(1.90)，我 們認為 Cu2O 250℃- sa 的電子以 charge transfer 的形式從 Cu2+ 3d 轉移到 O 2p 軌域，且伴隨 O 2p-dangling bond 的增加，使得 O 2p 未佔據態態密度上 升。 而當溫度提高時，Cu2O 500℃- sa 的 Cu1+3d 未佔據態態密度增加，有 較多的 Cu1+ 3d 空軌域。同樣的 O 2p 的未佔據態態密度也是增加，有較多 的 O 2p 空軌域。推測在 Cu2O 500℃- sa 中，電子以 charge transfer 的形式 從 Cu1+ 3d 轉移到 O 2p 軌域。然而，O 2p 接收了 Cu1+3d 的電子後未佔據 態態密度並沒有下降，是因為過程中也伴隨 O 2p-dangling bond 的增加， 使得 O 2p 未佔據態態密度上升。Cu2O 500℃- sa 的 Cu2+3d 未佔據態態密 度下降，有電子填入 Cu2+ 3d 空軌域，O 2p 的未佔據態態密度下降，有電 子填入 O 2p 空軌域，認為 Cu2O 500℃- sa 因為 Cu2+3d 與 O 2p 軌域共用電 子對使得未佔據態態密度下降，使得 O 2p-Cu2+ 3d 的 hybridization 增加。

39 930 940 950 960

B

₂*

_B

2

B

₁

CuO

Photon Energy (eV)

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

Cu L

_{3, 2}

-edge for Cu

₂

O

Cu

₂

O

Cu

₂

O 250

o

C-sa

Cu

₂

O 500

o

C-sa

Difference

L

₃

L

₂

B

₁*

40

530 540 550

B

₃

B

₃

*

CuO

Photon Energy (eV)

Difference

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

O K-edge for Cu

₂

O

Cu2O 250

o

C-sa

Cu2O 500

o

C-sa

Cu

₂

O

圖 3.8 Cu2O 的 OK-edge XANES 能譜圖

41 圖 3.9 為在 Sapphire-based 上所成長的 CuxO 系列樣品的 Cu K-edge XANES 能譜圖。電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理(Δℓ= ± 1)， 會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu K-edge 是由 Cu 1s 軌域躍遷至 Cu 4p 的空軌域上，橫軸為激發能量，縱軸為樣品對光的吸收度，而吸收 度正比於導帶部分未佔據態態密度。在 B4為 1s→4pπ的躍遷，而在 B5為 1s→4pσ的躍遷。 O-deficient 時，從 B5發現 Cu2O 250℃- sa 的 Cu 4sp 的未佔據態態密

度上升，顯示有 Cu 4sp 的電子 charge transfer 到 O 2p 軌域，從 O K-edge 的部分也可以發現在 O 2p 軌域有較多的電子佔據，並且貢獻在 O 2p-Cu1+3d。而當溫度上升時，Cu 4sp 的未佔據態態密度下降，有 O 2p-Cu 4sp 的 hybridization 增加，另從 Cu L3,2-edge 發現，電子多累積在 Cu2+的

3d 軌域。

圖 3.10 中的 XPS 能譜能提供樣品在 Valence band 的電子結構。在圖 中，B6 (2.85) eV 為 Cu 3d 軌域的佔據態，主峰 B7主要由 O 2p-Cu 3d/4sp

的 hybridization 以及 O 2p-dangling bond 貢獻，而在 6~8 eV 處有來自 O 2p-derived band[59]。而由於 Cu2O 中有 CuO 的相存在，同樣的能夠觀察到

因在未填滿的 3d 殼層而出現的 3d8_{的多重峰 B} 9和 B10。 在 O-deficient 時，從 B7主峰觀察樣品整體的強度較標準樣品的高， 而當溫度上升時，發現 Cu2O 500℃- sa 的佔據態態密度上升，除去共價鍵 的影響之外，還有 O 2p-dangling bond 的多寡，我們可以知道 Cu2O 250℃- sa 電性上的影響主要以 Cu2+提供較多的 O 2p-dangling bond。而當溫度上 升時，轉變為以 Cu1+_{提供較多的 O 2p-dangling bond。且從 Cu K-edge 可見}

Cu2O 250℃- sa 有 charge transfer 的現象，相對地共價性減弱，而 Cu2O

42 電性。 CuO 的樣品無論溫度的影響，都是傾向於離子鍵的形式，因為軌域中 電子的總數不變，當電子多累積於導帶時，而造成空軌域的不足，使得價 帶上的電子較難躍遷。反觀 Cu2O 的樣品，無論是在 Cu1+或 Cu2+的部分， Cu2O 不僅是以共價鍵的形式為主之外，也同時提供了許多的 O 2p-dangling bond，因此有較好的導電性，且存著溫度上升，Cu1+較佔主導因素。透過 可見光穿透率的量測，我們認為 Cu2O 的 band gap 較小於 CuO，而此結果

43

8970

8985

9000

9015

9030

B

5

B

4

Cu

2

O

Cu

2

O 250

o

C-sa

Cu

2

O 500

o

C-sa

Normali

ze

d Ab

sorption (ar

b.

un

its)

Photon Energy (eV)

Cu

K-edge for Cu

₂

O

44

16

14

12

10

8

6

4

2

0

B

₉

B

10

Valence Bandfor Cu

₂

O

h



= 580 eV

B

₈

B

7

B

₆

Intensity (a

rb. units)

Binding Energy (eV)

Cu

₂

O

Cu

2

O 250

o

C-sa

Cu

₂

O 500

o

C-sa

=E

_f 圖 3.10 Cu2O 的價帶光電子能譜

45

3.4 Silicon-based 上所成長樣品的電子結構分析

我們將透過 Cu L3,2-edge、O K-edge、Cu K-edgeXAS 能譜以及 XPS 能

譜，來探討在 Conduction band 與 Valance band 電子的鍵結形式及多寡。

3.4.1 CuO

圖 3.11 與圖 3.12 為在 Silicon-based 上所成長的 CuO 樣品 Cu L3,2-edge

與 O K-edge XANES 能譜圖。電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理 (Δℓ= ± 1)，會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu L3,2-edge 是指電子由 Cu 2p 軌域躍遷至 Cu 3d 的空軌域上所吸收的光訊號，由於自旋角動量分 裂的緣故，2p 軌域會分裂成 2p3/2和 2p1/2，而當電子由 2p 軌域躍遷至 3d 軌域時，由於能量有些許差異，分別形成 L3-與 L2-edge。O K-edge 則是指 電子由 O 1s 軌域躍遷至 O 2p 的空軌域上。橫軸為激發能量，縱軸為樣品 對光的吸收度，而吸收度正比於導帶部分未佔據態態密度。圖下方的 Difference 是以 250℃樣品訊號減去標準樣品(紅線)的訊號，得到環境氣體 對樣品電子結構的影響；500℃樣品訊號減去 250℃樣品(綠線)的訊號，得 到溫度對樣品電子結構的影響，藉此比較環境氣體的通入及環境溫度的不 同對未佔據態態密度的影響。 圖 3.11 的 C1為 Cu 2p3/2電子躍遷至 Cu3d 空軌域產生的吸收峰，C2 是 Cu 2p1/2電子躍遷至 Cu 3d 空軌域產生的吸收峰。圖 3.12 中 C3為 O 1s 電子躍遷至 O 2p 空軌域上所產生的吸收峰[56]_{。當 O-rich 時，從 C} 1觀察 CuO 250℃- si 的未佔據態態密度上升，Cu 3d 空軌域數增加，從 C2觀察 CuO 250℃- si 的未佔據態態密度上升，表示在 O 2p 有了更多的空軌域， 從電負度的觀點，推測 CuO 250℃- si 的電子以 charge transfer 的形式從 Cu

46

的 3d 轉移到 O 2p 軌域，並且伴隨 O 2p-dangling bond 的增加。當溫度提 高時，CuO 500℃- si 因為 Cu 3d 與 O 2p 軌域共用電子對而使得未佔據態 態密度下降，顯示 O 2p-Cu 3d 的 hybridization 增加。

47

930 940 950 960

C

₂

C

₁

L

₂

Photon Energy (eV)

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

Cu L

_{3, 2}

-edge for CuO

Difference

CuO

CuO 250

o

C-si

CuO 500

o

C-si

L

₃

48

530 540 550

O K-edge for CuO

CuO

Photon Energy (eV)

Difference

CuO 500

o

C-si

CuO 250

o

C-si

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

C

₃

49 圖 3.13 為在 Silicon-based 上所成長的 CuxO 系列樣品 Cu K-edge XANES 能譜圖，電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理(Δℓ= ± 1)， 會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu K-edge 是由 Cu 1s 軌域躍遷至 Cu 4p 的空軌域上，橫軸為激發能量，縱軸為樣品對光的吸收度，而吸收 度正比於導帶部分未佔據態態密度。過渡金屬在 3d 軌域的不對稱配位情 況下會有 1s→3d 的躍遷 C4發生在吸收邊前[57]。C5為 1s→4pπ的躍遷，而 在 C7為 1s→4pσ的躍遷。在 8987~8994 eV 出現一個 1s→4s 躍遷的肩峰 C6， 當此一類的躍遷發生時，4s 軌道與 4p 軌道混合形成 4sp 軌道[37]_{。圖 3.13} 中的 inset 為 C7未佔據態態密度的變化的放大圖。 當 O-rich 時，從 C7發現氣體環境以並未對 CuO 250℃- si 的 Cu 4sp 的 空軌域數造成影響。而當溫度上升時，Cu 4sp 的未佔據態態密度有下降的 趨勢，亦即 CuO 500℃- si 的 O 2p-Cu 4sphybridization 增加。

在圖 3.14 中 XPS 能譜提供了樣品表層在 Valence band 的電子結構， 在圖中 C8在 2.85 eV 為 Cu 3d 軌域的佔據態，主峰 C9主要由 O 2p-Cu 3d/4sp

的 hybridization 以及 O 2p-dangling bond 貢獻。CuO 由於存在未填滿的 3d 殼層，因此出現 3d8_{的多重峰 C}

10和 C11。

在 O-rich 時，從 C9 主峰觀察樣品整體的強度較標準樣品高，CuO

250℃- si 相較 CuO 500℃- si 時有較多佔據態態密度，認為 CuO 250℃- si 的電荷多累積於 valence band，在相同能隙的情況下可以提供較多電子躍 遷至導帶空軌域，與進行切換時，CuO 250℃- si 阻值稍小於 CuO 500℃- si， 所以有稍微好一點的電性推論一致。而 CuO 樣品本身也有 O 2p-dangling bond 的存在，由於屬於 MIS 結構(Metal-Insulator-Semiconductor)，在雙極 切換機制上，不考慮金屬離子的電化學效應，認為較有可能是價電子轉換 效應，透過圖 3.15 Cu foil CuK-edge 的比較[57]_{，且並未在圖 3.13 能譜中看}

50

見有金屬 Cu 的訊號，因此除去由 Cu 形成絲狀通路的可能，認為是由氧空 缺提供陰離子傳導，進而形成絲路進行低阻態的切換。

51

8960

8980

9000

9020

C

6

C

₇ CuO CuO 250oC-si CuO 500oC-si

Normali

ze

d Ab

sorption (ar

b.

un

its)

Photon Energy (eV)

Cu

K-edge for CuO

C

7

C

5

C

₄ 8997 8998

52

16

14

12

10

8

6

4

2

0

In

tensity (

arb.

un

its)

Binding Energy (eV)

CuO

CuO 250

o

C-si

CuO 500

o

C-si

Valence Band for CuO

h



= 580 eV

=

E

_f

C

8

C

10

C

11

C

9

圖 3.14CuO 的價帶光電子能譜

53

54

3.4.2 Cu

2

O

圖 3.16 及 3.17 為在 Silicon-based 上所成長的 CuO 樣品 Cu L3,2-edge 與

O K-edge XANES 能譜圖。電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理(Δℓ= ± 1)，會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu L3,2-edge 是指電子由 Cu 2p 軌域躍遷至 Cu 3d 的空軌域上所吸收的光訊號，由於自旋角動量分裂的緣 故，2p 軌域會分裂成 2p3/2和 2p1/2，而當電子由 2p 軌域躍遷至 3d 軌域時， 由於能量有些許差異，分別形成 L3-與 L2-edge。O K-edge 則是指電子由 O 1s 軌域躍遷至 O 2p 的空軌域上。橫軸為激發能量，縱軸為樣品對光的吸 收度，而吸收度正比於導帶部分未佔據態態密度。圖下方的 Difference 是 以 250℃樣品訊號減去 Cu2O 標準樣品(藍線)的訊號，得到環境氣體對樣品 電子結構的影響；500℃樣品訊號減去 250℃樣品(橘線)的訊號，得到溫度 對樣品電子結構的影響，藉此比較環境氣體的通入及環境溫度的不同對未 佔據態態密度的影響。 圖 3.16 的 D1*為 Cu2+ 3d 軌域上的電子躍遷產生的吸收峰，而 D1則是 屬於 Cu1+ 3d 上的電子躍遷產生的吸收峰。圖 3.17 中，D3*代表 O 2p-Cu2+ 3d 軌域上的電子所產生的吸收峰，而 D3則是代表 O 2p-Cu1+ 3d[56]軌域上的電 子所產生的吸收峰，當我們以 CuO 作為靶材，並且在 O-deficient 的環境 下成長 Cu2O 樣品時，會有部分 CuO 的相存在[58]，使得在圖 3.7 上可量測 到 CuO 的訊號。 當 O-deficient 時，在 Cu1+ 3d 的貢獻上，從 D1觀察 Cu2O 250℃- si 的 Cu1+3d 未佔據態態密度上升，Cu1+ 3d 空軌域數增加，從 D3 觀察 Cu2O 250℃- si 的未佔據態態密度上升，O 2p 的未佔據態態密度較增加，有較多 的 O 2p 空軌域。而圖 3.17 中 Cu2O 250℃- si O 2p 的未佔據態態密度 D3 增加的幅度，明顯較圖 3.16 中 Cu2O 250℃- siCu1+ 3d 的 D1上升的幅度大，

55 不僅有 Cu2O 250℃- si 的電子以 charge transfer 的形式從 Cu1+ 3d 轉移到 O 2p 軌域，並伴隨 O 2p-dangling bond 的增加，推測還有其他軌域涉入其中。 在 Cu2+_{的貢獻上，從 D} 1*觀察 Cu2O 250℃- si 的未佔據態態密度下降， Cu2+3d 空軌域數減少。從 D3*觀察 Cu2O 250℃- si 的未佔據態態密度下降， O 2p 空軌域減少。認為 Cu2O 250℃- si 因為 Cu2+ 3d 與 O 2p 軌域共用電子 對使得未佔據態態密度下降，亦即 O 2p-Cu2+ 3d 的 hybridization 增加。 而當溫度提高時，整體來看無論是 Cu1+_{或 Cu}2+_{，在 Cu 3d 與 O 2p 的} 未佔據態態密度並沒有明顯的改變。

56 930 940 950 960

CuO

D

₁

D

₁*

L

₂

Photon Energy (eV)

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

Cu L

_{3, 2}

-edge for Cu

₂

O

Difference

Cu

₂

O

Cu

₂

O 250

o

C-si

Cu

₂

O 500

o

C-si

L

₃

D

₂

D

₂*

57 530 540 550

Cu

₂

O

D

₃

O K-edge for Cu

₂

O

CuO

Photon Energy (eV)

Difference

Cu

₂

O 500

o

C-si

Cu

₂

O 250

o

C-si

Normal

iz

ed Absorption (

arb. units

)

D

₃*

58 圖 3.18 為在 Silicon-based 上所成長的 CuxO 系列樣品 Cu K-edge XANES 能譜圖，電子在吸收能量後，根據偶極躍遷選擇定理(Δℓ= ± 1)， 會躍遷至費米能階以上的特定空軌域，Cu K-edge 是由 Cu 1s 軌域躍遷至 Cu 4p 的空軌域上，橫軸為激發能量，縱軸為樣品對光的吸收度，而吸收 度正比於導帶部分未佔據態態密度。在 D4為 1s→4pπ的躍遷，而在 D5為 1s→4pσ的躍遷。 當 O-deficient 時，從 D5發現 Cu2O 250℃- si 的 Cu4sp 的未佔據態態密

度上升，有電子從 Cu 4spcharge transfer 到 O 2p，並伴隨 O 2p-dangling bond 的形成。而從 O K-edge 的部分也可以發現，由於 Cu 4sp 的電子 charge transfer 所造成 O 2p-dangling bond 的增加，使得 2p 的未佔據態態密度 D1

上升的幅度較 D3來的高。而當溫度上升時，Cu 4sp 的未佔據態態密度下

降，但從以上 Conduction band 的討論發現，溫度並沒有對 O 2p 與 Cu 3d 間的鍵結造成影響，此一部分現象則須從 Valence band 進行討論。

圖 3.19 中的 XPS 能譜能提供樣品在 Valence band 的電子結構。在圖 中，D6 (2.85 eV)為 Cu 3d 軌域的佔據態，主峰 D7主要由 O 2p-Cu 3d/4sp

的 hybridization 以及 O 2p-dangling bond 貢獻，而在 6~8 eV 處有來自 O 2p-dervied band[59]。由於 Cu2O 中有 CuO 的相存在，同樣的能夠觀察到因

在未填滿的 3d 殼層而出現的 3d8_{的多重峰 D} 9和 D10。 在 O-deficient 時，從 D7主峰觀察樣品整體的強度較標準樣品的高， 而當溫度上升時，發現 Cu2O 500℃- si 的佔據態態密度下降，除去共價鍵 的影響之外，還有 O 2p-dangling bond 的多寡，因此在 Cu2O 250℃- si 有較 多的 O2p-dangling bond。而 Cu2O 500℃- si 佔據態態密度下降，我們可以

透過 Cu K-edge 與 Valence band 變化的趨勢發現，電子容易累積在 Cu 4sp 的軌域上。

59 Cu2O 250℃- si 中 Cu 1+ 的部分提供了 O 2p-dangling bond。而同樣的透 過圖 3.15 的比較[57]，也未在圖 3.18 發現金屬 Cu 的訊號，因此除去由 Cu 形成絲狀通路的可能，認為是由氧空缺提供陰離子傳導，進而形成絲路進 行低阻態的切換。而在 Cu2O 500℃- si 則是呈現單極切換。當電子累積在 Cu 4sp 的導帶形成缺陷，在低阻態時作為自由電子進行歐姆傳導(Ohmic conduction)，在施予偏壓後，電子填入樣品中的缺陷，使樣品形成空間電 荷限制傳導(Space-charge limited current, SCLC)漏電流機制[6]

。

60

8960

8970

8980

8990

9000

9010

9020

9030

Normali

ze

d Ab

sorption (ar

b.

un

its)

Photon Energy (eV)

D

5

D

₄ Cu₂O Cu₂O 250oC-si Cu₂O 500oC-si

Cu

K-edge for Cu

2

O

61

圖 3.19Cu2O 的價帶光電子能譜

16

14

12

10

8

6

4

2

0

Valence Band for Cu

2

O

h



= 580 eV

In

tensity (

arb.

un

its)

Binding Energy (eV)

Cu2O

Cu2O 250

o

C-si

Cu2O 500

o

C-si

=

E

_f

D7

D

₈

D

₆

D

9

D

10

62

第四章 結論

透過原子結構的分析我們發現，無論是 Sapphire 或是 Silicon 基板， 藉由通入製成環境氣體 O2及 N2，分別形成 monoclinic 結構的 CuO 與 cubic

結構的 Cu2O。而在電子結構的分析，以下我們依基板的選擇分成兩個部

分說明：

1. Sapphire-based：

(1) CuO：主要以 Cu 3d/4sp 軌域的電荷 charge transfer 到 O 2p 軌域為主， 而在 CuO 250℃-sa 時有 O 2p-Cu 4sp 的 hybridization 出現，隨溫度上 升後出現 sp-d 的 rehybridization。

(2) Cu2O：主要以 O 2p-Cu 3dhybridization 及 Cu 3d 電子 charge transfer

到 O 2p 軌域並伴隨 O 2p-dangling bond 生成為主。隨溫度的上升， 由 Cu2+_{貢獻轉變為 Cu}1+_主導。

2. Silicon-based：

(1) CuO：在 CuO 250℃- si 時，Cu 3d 電子 charge transfer 到 O 2p 軌域並 伴隨 O 2p-dangling bond 生成，此時發現電子容易累積在 VB。隨溫 度上升時則以 O 2p-Cu 3d/4sp 的 hybridization 為主。

(2) Cu2O：主要以 Cu1+ 3d 和 Cu2+4sp 電子 charge transfer 到 O 2p 軌域並

伴隨 O 2p-dangling bond 生成為主， 其中還有 O 2p-Cu2+

3d 的 hybridization。當溫度上升後，電子會累積在 Cu 4sp 的未佔據帶。 成長於 Sapphire-based 時，由於 Cu2O 樣品無論製程溫度，都有 O

2p-dangling bond 的生成，所以較 CuO 樣品有較好的導電性。此結果正好 說明了先前光穿透率的量測，亦即對 CuO 而言，Cu2O 有較小的 band gap，