第四章 實驗結果與討論
4.7 比較與討論
首先，依 Tokura 與 Nagaosa 兩人的研究[19]中推測，LCMO(20 nm)/LAO 薄膜和 LCMO(20 nm)/STO 薄膜都發生了電荷/軌道有序行為，推測兩種 LCMO 薄膜因 strain 影 響，可能導致有不同形態電荷/軌道有序的產生。若 Mn3+的電子填在3𝑧2−𝑟2，且依電荷/
軌道有序異向性之特性推測，很有可能為 C-Type，如圖 4. 23(a)所示。若電荷/軌道有序 異向性較不明顯，且依 La1-xCaxMnO3中成分比例 x=0.5 而言，a 軸與 c 軸平面應為 CE-Type 電荷有序，如圖 4. 23(b)所示。
圖 4. 23：charge/orbital/spin order 示意圖[4-6]。(a)反鐵磁 C-Type；(b)CE-Type。[19]
其次，由於 Wakabayashi 等人研究[20]中提及，Nd0.5Sr0.5MnO3(NSMO)薄膜成長在 STO(011)基板上可測得在低溫(TOO = 150 K)發生電阻熱滯現象，如圖 4. 24 所示。文獻提 出此薄膜電阻特性為新穎的軌道有序，如圖 4. 25 所示。一般 CE-OO type 如圖 4. 25(a)，
在 ab 平面上，Mn3+和 Mn4+離子整齊排列成超晶格(superlattice)；Mn3+離子軌道沿著 Z 字鍊(zigzag)方向，電子分別填入3𝑥2−𝑟2與3𝑦2−𝑟2，且上下平面之間的 Mn3+離子的電子軌 域相互對應，3𝑥2−𝑟2軌域的 Mn3+離子上下均為3𝑥2−𝑟2軌域的 Mn3+離子。新穎軌道有序如 圖 4. 25(b)，ab 平面與一般 CE-OO 相同，不同的是上下平面之間，Mn3+離子的電子軌 域相互交錯，3𝑥2−𝑟2軌域的 Mn3+離子上下均為3𝑦2−𝑟2軌域的 Mn3+離子，此軌道有序稱之 AP-OO type(anti-phase orbital order)。此 NSMO 之軸向和本研究中的 LCMO 薄膜有類似 之處，因此不排除推測 LCMO/substrates 擁有軌道有序(orbital order)特性。
(a) (b)
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圖 4. 24：Nd0.5Sr0.5MnO3薄膜成長在不同軸向的 SrTiO3基板上的𝜌-T 圖。[20]
圖 4. 25：Nd0.5Sr0.5MnO3薄膜中發現新穎軌道有序(orbital-order, OO)。[20] (a)CE-OO；(b)AP-OO。此段落 所定義的長軸為 c 軸；本研究所定義的長軸為 b 軸。
最後，La0.5Ca0.5MnO3塊材的電荷/軌道有序(charge/orbital order; COO)由 Radaelli 等 人在文獻[21]提到，電荷有序與軌道有序有時為不配適(incommensurate)，或者出現電荷 有序邊界(boundary)，導致軌道有序比電荷有序容易被瓦解，在傳輸特性上不易被量測 出來。若想得知有無軌道有序行為產生，可利用中子繞射技術分析。
綜合以上，分別將發生電荷/軌道有序溫度的薄膜整理。LCMO 薄膜分別成長在 STO 與 LAO 基板上的 TCOO如表 4. 4、表 4. 5 所示。
表 4. 4：LCMO 薄膜成長在 STO(110)基板上之電荷/軌道有序溫度(TCOO)。
TCOO cooling TCOO heating 軸向
LCMO(20 nm)/STO 123 K 136 K c Fe2O3/LCMO(20 nm)/STO 125 K 136 K c Fe2O3/LCMO(30 nm)/STO 128 K 140 K b
表 4. 5：LCMO 薄膜成長在 LAO(110)基板上之電荷/軌道有序溫度(TCOO)。
TCOO cooling TCOO heating 軸向
LCMO(20 nm)/LAO 135 K 140 K c Fe2O3/LCMO(20 nm)/LAO 139 K 143 K b Fe2O3/LCMO(30 nm)/LAO 118 K 129 K c
理論上，La0.5Ca0.5MnO3薄膜成長在 STO 基板上時 bc 面拉伸，成長在 LAO 基板上 時 bc 面壓縮。由表 4. 4、表 4. 5 得知，兩種薄膜均擁有電荷/軌道有序的特性，推測基 板對 LCMO 薄膜的應力與薄膜厚度，對擁有電荷/軌道有序特性與否並沒有決定性的影 響。電荷/軌道有序異向性使薄膜在 bc 平面上，沿著其中一個軸向的電阻會有較強烈電 荷/軌道有序的特性，另一軸向則較微弱。
覆蓋 Fe2O3層後，可抑制 LCMO 薄膜中氧空缺的產生，進而保護住 LCMO 薄膜的 電荷/軌道有序特性，在 Fe2O3/LCMO/substrates 薄膜 R-T 量測中均發現了電阻跳躍情形。
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