氣態污染物採樣與分析方法之探討

環境中氣態污染物的量逐年增加，對環境與生物體造成相當程度 的傷害，已到需加以嚴控並減量的階段:為達到此一目的，首先需正 確掌握其在環境中的成分與濃度，唯有透過正確的採樣與分析才能達 到環境監控並減量的效果。

近地表大氣的主要成分為氮、氧及一些稀有氣體等，相對於主成 分，其餘大部分氣體僅佔相當低的比例量，低至μgm^-3以下⁽²⁸⁾。大氣 中所含氣體成為污染物的定義為:其存在貨量的增加造成環境或生物 體的傷害;大多來自於人類過度活動所致。在光化環境中，這些污染 物的量常是變動的，一方面受到排放源變動的影響，另一方面一些污 染物也會因互相反應生成二次污染物而有所增減，如氮氧化物與碳氫 化物反應生成臭氧及 PAN 等。氣態污染物與固態及液態污染物的不同 點為:基質複雜、易於擴散及反應、體積大而量少，使其採樣比在液 態或固態基質中來的困難。相對於微量污染物的量，大氣中水氣的含 量在常溫常壓下佔有相當高的比例，水氣吸附常引起採樣及分析時的 各種問題(見表 4-1)⁽²⁹⁾。如何有效地去除反應性及水氣干擾等問題，

正確的將微量氣態污染物採取下來，進而達到採樣及儲存時的安定

性，將為整個分析結果是否正確的關鍵所在。

表 4-1 水氣吸附對採樣與分析結果的影響⁽²⁹⁾ 水氣所在位置 影 響 結 果

採樣管 1.與分析物反應而降低採樣及儲存時的安定性 2.減少吸附劑上可吸附的位置

冷凝微管 水氣凍結造成栓塞

層析管柱

1.改變管柱中吸附相的吸附特性 2.改變滯留時間

3.分裂波峰

4.與待分析物共流出

5.傷害管柱中固相吸附層(例:氧化鋁管柱) 偵檢器

1.造成 FID 火焰淬熄 2.造成質譜儀壓力過大 3.改變積分面積

完成一次完整的氣態污染物分析須考慮下列步驟：

（1）樣品的採集與濃縮（使之與空氣基質分離）

（2）冷凝濃縮注入（減少注入體積，以增加解析度及避免儀器負荷 過重）

（3）選定適當偵檢器（以期產生可信賴的數據）

空氣採集方式有很多，如下所述：

(一) 全樣品採樣法

鏽鋼罐(Canister)將氣體全樣品用不同方式導入(見表 4-2)。但因為 器壁吸附與樣品相互作用的關係，此法不適用於低揮發性與高極性的 化合物採樣(如: Alcohol，Carboxylic Acid 與 PAHs 等)，其餘如碳 氫化合物及含氯碳氫化合物可達到有效的採樣與安定儲存效果^(29-32)。

各種材質採樣袋具有價廉與方便等特性，但其材質所造成的污染 問題相當嚴重，較適合高濃度區(ppm 級)的採樣。使用玻璃瓶與不鏽 鋼罐污染問題較少，玻璃瓶因其易碎與不方便性目前已被不鏽鋼罐取 代。不鏽鋼罐內部可做電子拋光與去活化處理，以減少器壁吸附，再 經由高純度氦氣或氮氣沖洗與真空系統的抽氣(抽至 10^-3-10^-5 Pa)，

再經由加熱烘烤(350-600 K)與濕化處理過程化，即可帶至現場採樣

（32）。採樣方法是先將罐內抽成真空狀態，再在常壓下吸入樣品，如 果罐上具有雙閥可先打開與大氣平衡後再用幫浦抽氣，如此可降低罐 內的污染與吸附。如要加大採樣體積，可將整個不鏽鋼罐浸入液態氮 中，經由降溫而降低蒸氣壓以採入更多氣體，但此舉將使大氣中的一 些反應性氣體大量導入(如:O³，NO^X等)，反應的結果使得待分析物量 降 低 與 變 質⁽³³⁾; 另 一 方 面 可 利 用 幫 浦 抽 氣 並 加 壓 ( 可 加 壓 至 10-20atm)，此時氣態樣品流經幫浦將會導入污染物，但由於採樣量 加大，相對污染問題可降低⁽³⁴⁾。對於環境中的低極性及中、低濃度氣 態樣品，利用不鏽鋼罐採樣為一可靠且有效的採樣方法。其缺點為不

鏽鋼罐製作與清洗抽氣的真空系統價格昂貴，且不鏽鋼罐清洗耗費人 力與時間。

表 4-2 分析氣態有機化合物全樣品採樣方式一覽表⁽³⁴⁾ 採樣器具與

材質

樣品導入

方式 分 析 物 濃度範圍 (μgm^-3) Teflon 採樣袋 幫浦抽氣 碳氫化合物(C2-C6) 0.5-50 Tedlar 採樣袋 幫浦抽氣 碳氫化合物(C²-C⁶) 0.5-200 玻璃瓶 幫浦抽氣 碳氫化合物(C2-C6) 0.5-50 不鏽鋼罐 抽真空吸入 碳氫化合物(C²-C⁶) 0.03-10 不鏽鋼罐 幫浦抽氣 碳氫化合物(C²-C⁶) 0.05-3 不鏽鋼罐 加壓抽氣 碳氫化合物(C2-C6) 0.03-3 不鏽鋼罐 降溫吸入 碳氫化合物(C²-C⁶) 0.03-1

各種材質採樣袋具有價廉與方便等特性，但其材質所造成的污染 問題相當嚴重，較適合高濃度區(ppm 級)的採樣。使用玻璃瓶與不鏽 鋼罐污染問題較少，玻璃瓶因其易碎與不方便性目前已被不鏽鋼罐取 代。不鏽鋼罐內部可做電子拋光與去活化處理，以減少器壁吸附，再 經由高純度氦氣或氮氣沖洗與真空系統的抽氣(抽至 10^-3-10^-5 Pa)，

再經由加熱烘烤(350-600 K)與濕化處理過程化，即可帶至現場採樣

(31)。採樣方法是先將罐內抽成真空狀態，再在常壓下吸入樣品，如果 罐上具有雙閥可先打開與大氣平衡後再用幫浦抽氣，如此可降低罐內

中，經由降溫而降低蒸氣壓以採入更多氣體，但此舉將使大氣中的一 些反應性氣體大量導入(如:O³，NO^X等)，反應的結果使得待分析物量 降 低 與 變 質⁽³³⁾; 另 一 方 面 可 利 用 幫 浦 抽 氣 並 加 壓 ( 可 加 壓 至 10-20atm)，此時氣態樣品流經幫浦將會導入污染物，但由於採樣量 加大，相對污染問題可降低⁽³⁴⁾。對於環境中的低極性及中、低濃度氣 態樣品，利用不鏽鋼罐採樣為一可靠且有效的採樣方法。其缺點為不 鏽鋼罐製作與清洗抽氣的真空系統價格昂貴，且不鏽鋼罐清洗耗費人 力與時間。

(二) 溶劑採樣法

以溶劑為吸收劑的採樣法是利用幫浦將氣態樣品以氣泡方式通 過溶劑，此時溶質溶在溶劑中，為達到高的轉移率，產生的氣泡要愈 小愈好。為保護幫浦不受到溶劑蒸氣的影響，可利用內裝甲醇-乾冰 的吸附劑將之吸附^(35-36)。此法非常簡單，可採取大量氣體樣品，為避 免溶劑揮發漏失，要使用高沸點溶劑。採樣所得的分析物可取部分，

直接注入液相層析儀或離子層析儀甚至氣相層析儀中分析。

(三) 凍集採樣法

使用凍集採樣法時，大多數在冷凝管中不需填充吸附劑，只需填 充一些阻擋物以增觸面積，再沒入液態氮中採樣。採集完樣品只需用 中到低溫（40-70⁰C）的脫附溫度熱脫附即可，以避免加熱過高遇熱 產生分解，適用採集一些低沸點或對熱不安定的化合物^(37-40)。 利用 U 形管內填一些石英棉增加接觸面積再沒液態氮中，使用幫 浦抽取 1 到 10 升體積樣品，採樣流速在 150-300mL 間，可採取低沸 點的硫化物，再以 60-70⁰C 溫度熱脫附後，經冷凝熱脫附進入氣相層 析儀分析⁽³⁷⁾；另一種的冷方式為內填塞 60-80 網目的玻璃珠，可分析 C²-C¹⁰ 的碳氫化合物⁽³⁹⁾。使用此法於環境採樣時將導致大量了氣吸 附，而產生許多問題，所以大多只用於熱脫附後進入氣相層析儀前的 冷凝濃縮用。

(四)固體吸附劑採樣法

固體吸附劑的種類可區分為含碳化合物類與多孔聚合物（Porous Polymers）二大類（見表 4-3，4-4）。利用固體吸附劑採樣，採樣的 體積可高達數百升，端看各種固體吸附劑對各化合物間的破出體積

（Breakthrough Volume）而定^(40-41)。此法為選擇性採樣法，採樣方 式可分為主動式採樣（Active）與被動式採樣（Passive）二種。不

來，脫附後的物質通常需要經由冷凝濃縮再注入氣相層析儀分析，以

Activated Carbon

Activated coconut charcoal 1070 >400 Graphitized Carbon Blacks

Carbotrap Carbon Molecular Sieves

Carbosive

表 4-4 各種多孔聚合物吸附劑特性一覽表

Poly(2,6-diphenyl-p-phenyleneoxide) Poly(2,6-diphenyl-p-phenyleneoxide) Poly(2,6-diphenyl-p-phenyleneoxide) With 23% graphitized carbon

19-30 35

375 375 390 Chromosorb

Chromosorb 101

Styrene-divinylbenzene copolymer Styrene-divinylbenzene copolymer Cross-linked polystyrene

Acrylonitrile-divinylbenzene Copolymer

Polyaromatic type Polystyrene

Polyacrylic ester

Cross-linked acrylic ester

350 350 350 100-200 600-700 700-800 400-500 100-200

275

Polyvinylpyrrolidone

Styrene-divinylbenzene copolymer Ethylvinylbenzene-divinylbenzene Polyvinylpyrrolidone

Polyvinylpyridine

Ethylene glycol dimethyl adipate

225-350 100-200 500-600 450-600 300-450 250-350

190 HayeSep

HayeSep A

Divinylbenzene-ethylene glycol Divinylbenzene polymer

Divinylbenzene-ethylene glycol Styrene-divinylbenzene copolymer Divinylbenzene polymer

Divinylbenzene-N-vinyl-pyridine Divinylbenzene-4-vinyl-pyridine

526 Amberlite resins

XAD-2 XAD-4 XAD-7

Styrene-divinylbenzene copolymer Styrene-divinylbenzene copolymer Polymethacrylate resin

300

A.含碳化合物

含碳化合物可再區分為活性碳、石墨化碳與碳分子篩等。活性碳

（Activated Carbon）有極高的吸附表面積（300-200 m²g^-1）與一些 活化官能機，可高達 700⁰C 的封熱安定性。其缺點為吸附水氣與不可 逆的脫附，極強的吸附力使其熱脫附後的回收率差，而使用溶劑脫附 取代熱脫附，在環境微量分析時低的回收率與污染導入為其不利點。

石墨化碳（Graphitized Carbon Blacks）在石墨化過程去除一些吸 附基及氫鍵的形成，使得一些極性物質如水不易吸附上，此類產品有 Carbotrap、Carbopack 等系列⁽⁴²⁾。較大的石墨化產生較小的表面積，

表面積的範圍在 6-100 m²g^-1之間。不同的吸附表面可使其有非常廣的 吸附範圍，表面積大有較大的吸附力，可吸附小分子的化合物與一些 極性化合物（如：Alcohol，Free Acid Amine，Ketones，Phenols and Aliphatic Hydrocarbons），再加上疏水性，可在高濕的環境中採樣。

碳分子篩（Carbosieve）類吸附劑可吸附低分子量的碳氫化合物（如：

C²，C³）與一些氣體類如 CO²等，缺點為易吸附水氣。各種特性可見表 4-3 中的分類細述⁽⁴³⁾。

B.多孔聚合物

此類包含一系列各種不同吸附表面的聚合物（見表 4-4），Tenax 系列因其對熱的穩定性（400⁰C）與疏水性，非常適合環境大氣採樣 及使用熱脫附法脫附，此一系列包括 GC，TA，GR^(44-47)。GC 在一些含 高氧化劑的環境中（如：O³，NO²等）會產生 Benzaldehyde 及其它氧 化物，告成分析時誤差⁽⁴⁵⁾。TA 在製造時利用高溫以減少聚合物中所 懸浮的溶劑，故比 GR 有較低的背景空白值，較適合低濃度環境採樣 用。GR 為 Tenax 與 23 %石墨化的碳相混，但並非一般方式的混和即 可，保有 Tenax 疏水特性與較大的破出體積以及可吸附較低之分子量 的特性⁽⁴⁷⁾。多孔聚合物類尚有 Chromosorb，Porapak，HayeSep 與 XAD 等系列。因為單一種固態吸附劑所能吸附範圍有限，如要吸附較大範 圍的化合物，可串連數種吸劑（通常二至三種），利用不同的吸附表 面積有不同吸附力的特點，做成多重床式採樣管^(48-54)。吸附表面積小 的吸附劑置於最前端，採樣時一些大分子量的物質流經先被吸附住，

此類包含一系列各種不同吸附表面的聚合物（見表 4-4），Tenax 系列因其對熱的穩定性（400⁰C）與疏水性，非常適合環境大氣採樣 及使用熱脫附法脫附，此一系列包括 GC，TA，GR^(44-47)。GC 在一些含 高氧化劑的環境中（如：O³，NO²等）會產生 Benzaldehyde 及其它氧 化物，告成分析時誤差⁽⁴⁵⁾。TA 在製造時利用高溫以減少聚合物中所 懸浮的溶劑，故比 GR 有較低的背景空白值，較適合低濃度環境採樣 用。GR 為 Tenax 與 23 %石墨化的碳相混，但並非一般方式的混和即 可，保有 Tenax 疏水特性與較大的破出體積以及可吸附較低之分子量 的特性⁽⁴⁷⁾。多孔聚合物類尚有 Chromosorb，Porapak，HayeSep 與 XAD 等系列。因為單一種固態吸附劑所能吸附範圍有限，如要吸附較大範 圍的化合物，可串連數種吸劑（通常二至三種），利用不同的吸附表 面積有不同吸附力的特點，做成多重床式採樣管^(48-54)。吸附表面積小 的吸附劑置於最前端，採樣時一些大分子量的物質流經先被吸附住，